1、 有机硫试剂在合成上的应用；有机硫试剂在合成上的应用；Wittig试剂在合成上的应用。试剂在合成上的应用。含硫和含磷有机化合物的类型和命名；含硫和含磷有机化合物的类型和命名；含硫有机化合物的制法和性质；含硫有机化合物的制法和性质；有机硫试剂在合成上的应用；有机硫试剂在合成上的应用；硫、磷叶立德在有机合成中的应用。硫、磷叶立德在有机合成中的应用。膦、季钅膦、季钅 粦盐的制法和性质；粦盐的制法和性质；硫、磷的电子构型硫、磷的电子构型 存在存在3d空轨道，由于这些空轨道，由于这些d轨道的存在和参与成轨道的存在和参与成键，可形成不同于氧、氮的高价化合物。键，可形成不同于氧、氮的高价化合物。O：1s22
2、s22p4 价电子构型和氧、氮相似，可形成相似的化合物，价电子构型和氧、氮相似，可形成相似的化合物，但在性质上存在着明显的差别。但在性质上存在着明显的差别。v硫、磷电子构型的特点：硫、磷电子构型的特点：S：1s22s22p63s23p43d0 N：1s22s22p3 P：1s22s22p63s23p33d0 成键特征成键特征 v利用利用3p轨道形成轨道形成键：键：硫原子可形成和羰基相似的基团，但都很不稳定，硫原子可形成和羰基相似的基团，但都很不稳定，易聚合成只含易聚合成只含键的化合物。键的化合物。R C HSR C RSSSSSS+C S+C Sn 原因：硫的原因：硫的3p轨道比较扩散，与碳的
3、轨道比较扩散，与碳的2p轨道不能有效轨道不能有效重叠，所以重叠，所以3p轨道形成的轨道形成的键不稳定。键不稳定。v磷原子的磷原子的3p轨道更难形成轨道更难形成键。键。C OC Sv利用利用3s、3p的的sp3杂化轨道形成杂化轨道形成键：键：硫和磷都能形成具有四面体结构的化合物，结构硫和磷都能形成具有四面体结构的化合物，结构与胺相似。与胺相似。NRRR PRRR SRR 胺胺膦膦硫醚硫醚 硫：硫：sp3d2杂化杂化 v利用利用3d轨道成键：轨道成键：方式：利用方式：利用3d空轨道来接受外界提供的未成键电子空轨道来接受外界提供的未成键电子对，形成对，形成d-p键。键。方式：价电子越迁到方式：价电子
4、越迁到3d轨道上，形成由轨道上，形成由s、p、d的的杂化轨道，以杂化轨道，以键形成高价化合物。键形成高价化合物。SF6 磷：磷：sp3d杂化杂化 PCl5、P(C6H5)5 3d+2p 结构类型结构类型(1)二价硫化合物二价硫化合物 v醇、酚、醚的相似物，基团醇、酚、醚的相似物，基团SH称为巯基。称为巯基。硫醇硫醇 硫酚硫酚 硫醚硫醚 SHR S Rv二硫化物，是过氧化物的相似物。二硫化物，是过氧化物的相似物。R S S RR SHv 含含C=S键的化合物，硫醛、硫酮极不稳定。键的化合物，硫醛、硫酮极不稳定。v羧酸的相似物羧酸的相似物。H2N C NH2SR C HSR C RS硫脲硫脲 硫醛
5、硫醛 硫酮硫酮 R C SHOR C OHS硫代羧酸硫代羧酸 (2)高价硫化合物高价硫化合物 v亚砜和砜，可以由硫醚氧化得到。亚砜和砜，可以由硫醚氧化得到。R S ROR S ROO亚砜亚砜 砜砜 v亚磺酸和磺酸，可以由硫醇氧化得到。可看作是烃基亚磺酸和磺酸，可以由硫醇氧化得到。可看作是烃基取代亚硫酸或硫酸分子中的一个羟基而成的衍生物。取代亚硫酸或硫酸分子中的一个羟基而成的衍生物。R S OHOR S OHOO亚磺酸亚磺酸 磺酸磺酸 v磺酸衍生物，磺酸分子中的羟基被卤素、氨基、烷氧磺酸衍生物，磺酸分子中的羟基被卤素、氨基、烷氧基取代生成的衍生物。基取代生成的衍生物。R S ClOOR S NH
6、2OOR S OROO磺酰氯磺酰氯 磺酰胺磺酰胺 磺酸酯磺酸酯 v硫醇、硫酚、硫醚，在相应的醇、酚、醚名称前加硫醇、硫酚、硫醚，在相应的醇、酚、醚名称前加“硫硫”字。字。命名命名 CH3SH(CH3)2CHSH甲硫醇甲硫醇 methanethiol 2-丙硫醇丙硫醇 2-propanethiol CH2 CHCH2SH2-丙烯丙烯-1-硫醇硫醇2-propene-1-thiolCH3 S CH3CH3 S CH(CH3)2二甲硫醚二甲硫醚 dimethyl sulfide 甲基异丙基硫醚甲基异丙基硫醚 methyl isopropyl sulfide CH2CH2SCH2CH2ClClSHCH
7、3间甲基硫酚间甲基硫酚 3-methylthiophenol 2,2-二氯二乙基硫醚二氯二乙基硫醚 2,2-dichlorodiethyl sulfide v当化合物较复杂或有其他官能团存在时，将巯基当化合物较复杂或有其他官能团存在时，将巯基SH作为取代基来命名。作为取代基来命名。HOCH2CH2SHHSCH2CHCOOHNH22-巯基乙醇巯基乙醇 2-mercaptoethanol 2-氨基氨基-3-巯基丙酸巯基丙酸(半胱氨酸半胱氨酸)mercaptoalanine CH2 SHCH2 OHCH SH2,3-二巯基二巯基-1-丙醇丙醇 2,3-dimercapto-1-propanol v亚
8、砜、砜、磺酸及其衍生物，只要在相应的类名前加上亚砜、砜、磺酸及其衍生物，只要在相应的类名前加上烃基的名称即可。烃基的名称即可。CH3 S CH3OSOO二甲亚砜二甲亚砜 dimethyl sulfoxide(DMSO)二苯砜二苯砜 diphenyl sufone SOO环丁砜环丁砜 cyclobutyl sulfone CH3SO2OHCH3SO3H甲磺酸甲磺酸 methylsulfonic acid 对甲苯磺酸对甲苯磺酸 p-methylbenzenesulfonic acid CH3SO2Cl对甲苯磺酰氯对甲苯磺酰氯 p-methylbenzenesulfony chloride 硫醇和硫
9、酚硫醇和硫酚(1)结构和制法结构和制法 R SH Ar SH R X+NaHSR SHC2H5OHR X+R SHS CNH2NH2C2H5OH R S CNH HXNH2H2OOHSO2ClSHZn,H2SO4异硫脲盐异硫脲盐 (2)性质和应用性质和应用v分子量低的硫醇具有极难聞的臭味。分子量低的硫醇具有极难聞的臭味。v沸点、水溶性：比相应的醇、酚低得多。沸点、水溶性：比相应的醇、酚低得多。bp.水溶性水溶性 CH3CH2OH 78.5 与水完全混溶与水完全混溶 CH3CH2SH 37 1.5g/100mlH2O 乙硫醇在空气中浓度为乙硫醇在空气中浓度为10-11g/l即可觉察；即可觉察；并
10、非所有的含硫化合物都臭。并非所有的含硫化合物都臭。v酸性：比醇、酚强得多。酸性：比醇、酚强得多。pKa 反应现象反应现象 CH3CH2OH 18 不能与稀不能与稀 NaOH 反应反应 CH3CH2SH 10.5 能与稀能与稀 NaOH 反应（成盐）反应（成盐）C6H5OH 10 不能溶于不能溶于 NaHCO3溶液溶液 C6H5SH 7.8 能溶于能溶于 NaHCO3溶液（反应）溶液（反应）反应可用于硫醇、硫酚的定性检验。反应可用于硫醇、硫酚的定性检验。v氧化反应：氧化反应：2R SHH2O2R S S R2R SHNaHSO3R S S R 在生物体内，在生物体内，SS键对保持蛋白质分子的特殊
11、构型键对保持蛋白质分子的特殊构型具有重要的作用。具有重要的作用。半胱氨酸半胱氨酸 胱氨酸胱氨酸 HSCH2CHCOOHNH2SCH2CHCOOHNH2SCH2CHCOOHNH22O H v生成重金属络合物：生成重金属络合物：CH2 SHCH2 OHCH SH+Hg2+CH2 SCH2 OHCH SHg 重金属盐进入体内，会与某些酶的巯基结合使酶丧重金属盐进入体内，会与某些酶的巯基结合使酶丧失生理活性，引起中毒。失生理活性，引起中毒。医药上常把硫醇作为重金属解毒剂。医药上常把硫醇作为重金属解毒剂。v亲核性：亲核性：RS-RO-+R ClR S R+RSCl 亲核取代：亲核取代：亲核加成：亲核加成
12、：C OCSSHSCH2CH2SHH+H2OHgCl2C OHSCH2CH2SH+在有机合成反应中，硫醇也可用来保护羰基。在有机合成反应中，硫醇也可用来保护羰基。硫醚、亚砜和砜硫醚、亚砜和砜(1)分子结构分子结构 硫醚硫醚 亚砜亚砜 砜砜 SRR SRROSRROOSO sp32px2pz3dS=O键：键：sp3-2px 配键配键 2pz-3d dp键键 v亚砜可以分离出对映异构体，它们在室温下不能互相亚砜可以分离出对映异构体，它们在室温下不能互相转化，但在加热或光照下容易外消旋化。转化，但在加热或光照下容易外消旋化。SCH3 OCH3SCH3OCH3(2)硫醚的制法硫醚的制法 2R X+Na
13、2SR S R+2NaXR SHR S RNaOHR XR S Na+(3)性质和应用性质和应用 v硫醚的亲核取代反应：硫醚的亲核取代反应：+CH3I(CH3)2S+CH3I(CH3)3S I(CH3)2S碘化三甲基锍碘化三甲基锍 v锍盐与季铵盐类似。可用类似的方法制取锍碱，锍碱锍盐与季铵盐类似。可用类似的方法制取锍碱，锍碱的热分解与季铵碱也类似，遵循的热分解与季铵碱也类似，遵循Hofmann规则。规则。CH2 CHCH2CH3+S(CH3)2CH3CHCH2CH3S(CH3)2 OH+v硫醚的氧化反应：生成亚砜和砜。硫醚的氧化反应：生成亚砜和砜。CH3 S CH3CH3 S CH3OH2O2
14、(1:1)CH3COOHCH3 S CH3CH3 S CH3OOH2O2()CH3COOH过量H2O2CH3COOH 使用使用N2O4、NaIO4等作氧化剂，可以使反应停留等作氧化剂，可以使反应停留在亚砜阶段。在亚砜阶段。二甲亚砜二甲亚砜 二甲砜二甲砜 v二甲亚砜在有机反应中广泛用作非质子极性溶剂。二甲亚砜在有机反应中广泛用作非质子极性溶剂。CH3I+CH3Cl+ICl 溶剂：溶剂：CH3OH DMSO 反应速度：反应速度：1 106 HClH+O SCH3CH3+O SCH3CH3 Clv二甲亚砜作温和的氧化剂。二甲亚砜作温和的氧化剂。RCH2OH+CH3SCH3OCH3SCH3RCHO+C
15、6H11N C NC6H11H3PO4 Raney镍脱硫反应镍脱硫反应 R S RH2Raney NiRH+RHSRRR(CH2)4RH2Raney NivRaney镍是用镍是用50%镍和镍和50%铝组成的合金，用氢氧化铝组成的合金，用氢氧化钠溶液处理，把其中的铝溶去，剩下具有无数微孔的钠溶液处理，把其中的铝溶去，剩下具有无数微孔的镍，然后经水洗、醇洗而制成的。镍，然后经水洗、醇洗而制成的。C OHSCH2CH2SHH+CSSH2Raney NiCH2CH2 S CH2CH3CH3CH3+CH3Raney NiH2v硫代缩醛或硫代缩酮在硫代缩醛或硫代缩酮在Raney镍作用下氢解，把羰基还镍作用
16、下氢解，把羰基还原为亚甲基，是另一种把羰基还原为亚甲基的方法。原为亚甲基，是另一种把羰基还原为亚甲基的方法。v在强碱在强碱C4H9Li或或NaH等作用下，能在硫原子相邻的碳等作用下，能在硫原子相邻的碳上形成负离子。上形成负离子。含硫碳负离子在有机合成上的应用含硫碳负离子在有机合成上的应用 SCH3C4H9LiSCH2OCH3 S CH3C4H9LiCH3 S CH2OC4H9LiCH3 S CH3CH3+CH3 S CH2CH3+(1)亲核取代和亲核加成亲核取代和亲核加成 v含硫碳负离子可以和伯卤代烷发生亲核取代反应，也含硫碳负离子可以和伯卤代烷发生亲核取代反应，也能和羰基进行亲核加成反应。能
17、和羰基进行亲核加成反应。C6H5SCH3C4H9LiTHFCH3(CH2)9ITHFC6H5S(CH2)10CH3C6H5SCH2C6H5SCH2 CHC6H5OHC6H5CHO,THFH2O,H+C6H5SCH2v二甲亚砜的碳负离子与酯缩合后，用铝汞齐还原，得二甲亚砜的碳负离子与酯缩合后，用铝汞齐还原，得到到-甲基酮。甲基酮。-酮亚砜酮亚砜 R C OROCH2 S CH3O+R C CH2 S CH3OOR C CH3OAl-HgH3O+(2)有机合成中的反极性策略有机合成中的反极性策略 R C HOH+HSHSCSSRHC4H9LiCSSRRClCSSRRHgCl2H2OR C ROC4
18、H9LiCl(CH2)3Br(CH2)3ClSSHHSSHC4H9LiSSHgCl2,CdCO3(CH2OH)2,H2OOH2Raney Ni(3)硫叶立德的反应硫叶立德的反应+C4H9LiTHF(CH3)3S+I(CH3)2S CH2+0硫叶立德硫叶立德 v硫叶立德是偶极离子，它在硫叶立德是偶极离子，它在0以上不稳定，但在以上不稳定，但在低温下可与醛、酮加成，生成环氧化物。低温下可与醛、酮加成，生成环氧化物。OOCH2 S(CH3)2+CH2 S(CH3)2+O 磺酸磺酸 (1)结构：结构：磺酸磺酸RSO2OH，可看成是，可看成是H2SO4分子中的分子中的一个羟基被烃基取代的衍生物。一个羟基
19、被烃基取代的衍生物。HO S OHOOR S OHOOCH3CH2 SO2OHCH3SO2OH乙磺酸乙磺酸 对甲苯磺酸对甲苯磺酸 v脂肪族磺酸，可以由硫醇的氧化来制取，或者由卤代脂肪族磺酸，可以由硫醇的氧化来制取，或者由卤代烷和烷和NaHSO3亲核取代反应得到；芳香族磺酸，由芳烃亲核取代反应得到；芳香族磺酸，由芳烃直接磺化得到。直接磺化得到。(2)制法：制法：R SHR SO2OHH2O2CH3COOHR ClR SO2OH+NaHSO3H3O+H2SO4SO3H(3)性质和应用性质和应用 v磺酸都是水溶性的强酸，磺酸基是亲水基团。磺酸都是水溶性的强酸，磺酸基是亲水基团。v常在合成洗涤剂、染料
20、和药物中引入磺酸基。常在合成洗涤剂、染料和药物中引入磺酸基。v将磺酸基引入高分子化合物中，用来合成强酸型将磺酸基引入高分子化合物中，用来合成强酸型离子交换树脂。离子交换树脂。C12H25SO3Nav在有机合成上利用磺化反应来占位。在有机合成上利用磺化反应来占位。OHSO3HSO3HBrH+OHBrOHH2SO4OHSO3HSO3HBr2(1)磺酰氯：磺酰氯：磺酸衍生物磺酸衍生物 可利用磺酸和可利用磺酸和PCl3或或PCl5共热制备磺酰氯，共热制备磺酰氯，芳香族磺酰氯也可由芳烃和氯磺酸作用制备。芳香族磺酰氯也可由芳烃和氯磺酸作用制备。v磺酸分子中的羟基被卤素、氨基、烷氧基取代时，生磺酸分子中的羟
21、基被卤素、氨基、烷氧基取代时，生成磺酸衍生物。它们的反应方式和羧酸衍生物相似。成磺酸衍生物。它们的反应方式和羧酸衍生物相似。PCl5SO2ClSO2OH+ClSO2OHSO2Clv磺酰氯与水、醇、胺等亲核试剂的作用不如羧酸的磺酰氯与水、醇、胺等亲核试剂的作用不如羧酸的酰氯活泼。酰氯活泼。SO2ClCOClH2OSO2ClCOOHv苯磺酸很稳定，不易被还原。但磺酰氯相当容易被苯磺酸很稳定，不易被还原。但磺酰氯相当容易被还原。还原。ZnH2OS OHOS ClOOZnH2SO4SH(2)磺酸酯：磺酸酯：可由磺酰氯醇解制备。可由磺酰氯醇解制备。v磺酰氧基是一个很好的离去基团。磺酰氧基是一个很好的离去
22、基团。SO2Cl+ROHSO2ORCH3CH2CHCH3OHCH3CH2CHCH3OTsCH3CH2CHCH3FTsClOHFCH3CH CHCH3CH3OHTsClCH3CH CHCH3CH3OTsCH3CH CHCH3CH3ClClSN2v磺酰胺可由磺酰氯与氨或胺作用磺酰胺可由磺酰氯与氨或胺作用(氨解氨解)得到。得到。(3)磺酰胺：磺酰胺：SO2Cl+NH3SO2NH2v磺酰胺的水解比羧酸的酰胺慢得多。磺酰胺的水解比羧酸的酰胺慢得多。+H2O3NHCOCHSO2NH2HCl(1 1)：30 40minNH2SO2NH2+CH3COOHv磺酰胺氮上的磺酰胺氮上的H具有酸性。具有酸性。Ts N
23、 RH+NaOHTs NRNa+H2Ov磺胺药物：磺胺药物：杀菌原理杀菌原理NNNHNOH2NCH2 NHC NHCHCH2CH2COOHOCOOH叶酸叶酸 vH3PO3的衍生物：的衍生物：vPH3的衍生物：的衍生物：分类分类 RPH2R2PHR3PR4PX+伯膦伯膦 仲膦仲膦 叔膦叔膦 HOOHOHPROHOHPROHPR亚磷酸亚磷酸 烃基亚膦酸烃基亚膦酸 二烃基次亚膦酸二烃基次亚膦酸 季钅季钅 粦盐粦盐 ROORORPRORORPRORPR亚磷酸酯亚磷酸酯 烃基亚膦酸酯烃基亚膦酸酯 二烃基次亚膦酸酯二烃基次亚膦酸酯 RClClPRNH2PNH2烃基亚膦酰氯烃基亚膦酰氯 烃基亚膦酰胺烃基亚膦
24、酰胺 vH3PO4的衍生物：的衍生物：HO P OHOOHR P OHOOHR P OHOR磷酸磷酸 烃基膦酸烃基膦酸 二烃基次膦酸二烃基次膦酸 v膦烷：膦烷：PPhPhPhPhPhPh P CH2PhPh五苯基膦五苯基膦 亚甲基三苯基膦亚甲基三苯基膦 命名命名 v膦、各类膦酸膦、各类膦酸 C6H5 PC6H5C6H5C6H5 P OHOOHCH3 PCH3OH三苯基膦三苯基膦 苯基膦酸苯基膦酸 二甲基次亚膦酸二甲基次亚膦酸 triphenylphosphine phenylphosphonic acid dimethylphosphinous acid v各类膦酸的酯各类膦酸的酯 C2H5O
25、 P OHOOC2H5C6H5 P OC2H5OOC2H5O,O-二乙基磷酸酯二乙基磷酸酯 O,O-diethylphosphate O,O-二乙基苯膦酸酯二乙基苯膦酸酯 O,O-diethylphenylphosphonate C6H5 POHOCH3F P CH3OOCH(CH3)2O-甲基苯基亚膦酸酯甲基苯基亚膦酸酯 O-methylphenylphosphinate O-异丙基甲基氟膦酸酯异丙基甲基氟膦酸酯 O-isopropyl methylphosphonofluoridoate v各类膦酸的酰卤和酰胺各类膦酸的酰卤和酰胺 C6H5ClPC6H5C6H5 P NH2ONH2二苯基次
26、亚膦酰氯二苯基次亚膦酰氯 diphenylphosphinous chloride 苯基膦酰二胺苯基膦酰二胺 phenylphosphonic diamide v命名时字的读音和用法：命名时字的读音和用法：膦：音膦：音ln；磷：音磷：音ln；亚；亚；次。次。粦：音粦：音ln；钅钅(1)膦的制备膦的制备 v格氏试剂和格氏试剂和PCl3发生取代反应。发生取代反应。PCl3+3C6H5MgBrEt2O(C6H5)3P+3MgBrClMgBr+PCl3Et2OPCl2+MgBrClPCl2P(OH)2HNO3P(OH)2OH2OOH 膦和季钅膦和季钅 粦盐粦盐 1:1v傅傅-克反应克反应(2)膦的氧化
27、反应膦的氧化反应 PCl2+PCl3AlCl3(C6H5)3PH2O2(C6H5)3P Ov氧化叔胺不如氧化叔膦稳定，它可以被叔膦脱氧还氧化叔胺不如氧化叔膦稳定，它可以被叔膦脱氧还原为胺。原为胺。R3N O+PPh3R3N+O PPh3v膦的亲核性比胺强，亲核性顺序：膦的亲核性比胺强，亲核性顺序：R3N R2NH R2PH RPH2 原因：原因：磷原子比氮原子体积大；磷原子比氮原子体积大；膦分子中的键角比胺的小。膦分子中的键角比胺的小。CPC键角：键角：9999；CNC键角：键角：108108(C6H5)3P+CH3Br(C6H5)3PCH3 Br+(3)形成季钅形成季钅 粦盐的反应粦盐的反应
28、 溴化甲基三苯基钅溴化甲基三苯基钅 粦粦(4)Wittig试剂试剂(磷叶立德磷叶立德)及其应用及其应用 v结构：可用双键式或偶极式两种方式表示。结构：可用双键式或偶极式两种方式表示。Ph3P CR(H)R(H)Ph3P CRR+vWittig试剂制取：试剂制取：制制Wittig试剂不能用三级卤代烃试剂不能用三级卤代烃(无无-氢氢)；Wittig试剂对水，空气极敏感，受热易分解。试剂对水，空气极敏感，受热易分解。Ph3P CH2CH3 Br+C4H9LiPh3P CHCH3+CH3CH2BrPPh3v Wittig反应反应：+O PPh3+C OC CRRPh3P CR2+(C6H5)3P CR
29、2+R2C O(C6H5)3P CR2+O CR2v特点特点：可以在缓和的条件下进行，可以在缓和的条件下进行，具有高度选择性，具有高度选择性，不发生重排。不发生重排。(C6H5)3P CR2O CR2(C6H5)3P OR2C CR2+v广泛用于烯烃的合成，特别是合成具有一定构型的天广泛用于烯烃的合成，特别是合成具有一定构型的天然产物。然产物。例例1.OCH2Ph3P+CH3ClC6H5LiPh3P CH3 Cl+Ph3P CH2+O+CH2Ph3P CH2+例例2.BrCH2COOEtC6H5CH CHCOOEtBrCH2COOEt+Ph3PPh3PCH2COOEt Br+Ph3P CHCOOEtNaOHPhCH CHCOOEtPhCHOv在在-碳上有吸电子基团时，可以使用较弱的碱脱去碳上有吸电子基团时，可以使用较弱的碱脱去-氢。氢。有机磷农药有机磷农药 v有机磷杀虫剂的作用：是破坏胆碱酯酶的正常生理有机磷杀虫剂的作用：是破坏胆碱酯酶的正常生理功能，而引起中毒以致死亡。功能，而引起中毒以致死亡。v有机磷农药合成。有机磷农药合成。HOCH2CH2N(CH3)3OH+CH3COOH乙酰胆碱乙酰胆碱胆碱胆碱CH3C OCH2CH2N(CH3)3OHO+酶 H2O
