1、2020年高中化学竞赛-有机化学-第13章羧酸 13.1 羧酸的分类羧酸的分类 13.2 羧酸的物理性质羧酸的物理性质 13.3 羧酸及羧酸盐的结构羧酸及羧酸盐的结构 羧酸的反应羧酸的反应 13.4 酸性酸性 13.5 羧酸羧酸-H的反应的反应Hell-Volhard-Zelinski反应反应 13.6 酯化反应酯化反应 13.7 形成酰胺、腈、酰卤和酸酐的反应形成酰胺、腈、酰卤和酸酐的反应 本本 章章 提提 纲纲 13.8 羧酸与有机金属化合物反应羧酸与有机金属化合物反应 13.9 羧酸的还原羧酸的还原 13.10 脱羧反应脱羧反应 羧酸的制备羧酸的制备 13.11 羧酸衍生物、腈的水解制备
2、羧酸衍生物、腈的水解制备 13.12 用羧酸的锂盐制备用羧酸的锂盐制备 13.13 由有机金属化合物制备由有机金属化合物制备 13.14 羧酸的工业生产（自学）羧酸的工业生产（自学）本本 章章 提提 纲纲CH3CH2COOHCH2CHCOOHCOOHCH2COOH丙酸(饱和脂肪酸)丙烯酸(不饱和脂肪酸)苯甲酸苯乙酸芳香酸脂肪酸CH3CH2CH2COOHHOOCCOOHHOOCCH2CHCH2COOHCOOH丁酸(分子中含一个羧基为一元酸)反1,4环己烷二羧酸(分子中含二个羧基为二元酸)1,2,3丙三羧酸(分子中含多个羧基为多元酸)13.1 羧酸的分类羧酸的分类分子中具有羧基（分子中具有羧基（C
3、OOH）的化合物称为羧酸。）的化合物称为羧酸。低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味。中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味。高级脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。高级脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧羧酸的沸点比相对分子质量相当的烷烃高。酸的沸点比相对分子质量相当的烷烃高。所有的二元酸都是结晶化合物。所有的二元酸都是结晶化合物。13.2 羧酸的物理性质羧酸的物理性质羧酸的光谱特征羧酸的光谱特征1HNMRR
4、2CHCOOH H：1012 HCR2COOH H：22.6羧酸中的羧酸中的C=O：单体单体 二缔合体二缔合体RCOOH 17701750cm-1 1710cm-1CH2=CHCOOH 1720 cm-1 1690cm-1ArCOOH 17001680cm-羧酸中的羧酸中的OH：3550 cm-1 3000 2500cm-羧酸中的羧酸中的C-O 1250 cm-1 IR光谱光谱羧酸的两个羧酸的两个碳氧键不等碳氧键不等长，部分离长，部分离域。域。羧酸盐的两羧酸盐的两个碳氧键等个碳氧键等长，完全离长，完全离域。域。HCOOHCOO-HCOO HHCOO H136pm123pm127pm醇中醇中C-
5、O单键键长为单键键长为143pm13.3 羧酸及羧酸盐的结构羧酸及羧酸盐的结构羧酸的结构和反应性分析羧酸的结构和反应性分析R C C O HOH-活泼活泼H的反应的反应酸性酸性羰基的亲核加成，然羰基的亲核加成，然后再消除（表现为羟后再消除（表现为羟基的取代）。基的取代）。羰基的亲核加羰基的亲核加成，还原。成，还原。羧酸的反应羧酸的反应2 多数的羧酸是弱酸，多数的羧酸是弱酸，pKa约为约为45 （大部分的羧酸是以未解离的分子形式存在）（大部分的羧酸是以未解离的分子形式存在）1 羧酸的氢能解离而表现出酸性羧酸的氢能解离而表现出酸性 13.4 酸性酸性*1 氢和氧的电负性不同，使氢氧键易异裂；氢和氧
6、的电负性不同，使氢氧键易异裂；*2 羟基氧的给电子共轭效应使异裂更容易；羟基氧的给电子共轭效应使异裂更容易；*3 羧酸根比较稳定。羧酸根比较稳定。（1）电子效应的影响：）电子效应的影响：吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减少吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减少.3 取代基对羧酸酸性的影响取代基对羧酸酸性的影响OHOOH（3）分子内的氢）分子内的氢键也能使羧酸的键也能使羧酸的酸性增强。酸性增强。（2）空间效应：）空间效应：利于利于H+解离的空间结构酸性强，不利于解离的空间结构酸性强，不利于H+解离的空间结构酸性弱解离的空间结构酸性弱.HCOOH C6H5-COOH CH3COO
7、H pKa 3.37 4.20 4.73 ClCH2COOH Cl3CCOOH HOOCCH2COOH pKa 2.86 0.64 pKa1 2.85 pKa2 5.704 芳香羧酸的情况分析芳香羧酸的情况分析取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻邻 对对 间间取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻邻 间间 对对具体分析：具体分析：邻邻 位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应 均要考虑。）均要考虑。）对对 位（诱导很小、共轭为主。）位（诱导很小、共轭为主
8、。）间间 位（诱导为主、共轭很小。）位（诱导为主、共轭很小。）实实 例例OHOOHOHCOOHOHCOOH诱导吸电子作用大、诱导吸电子作用大、共轭给电子作用大、共轭给电子作用大、氢键效应吸电子作用大。氢键效应吸电子作用大。邻邻 位位 间位间位 对位对位诱导吸电子作用中、诱导吸电子作用中、共轭给电子作用小共轭给电子作用小。诱导吸电子作用小、诱导吸电子作用小、共轭给电子作用大。共轭给电子作用大。pKa 2.98 pKa 4.08 pKa 4.57苯甲酸的苯甲酸的pKa 4.20羧酸的酸碱反应和羧酸的分离提纯羧酸的酸碱反应和羧酸的分离提纯 强无机酸强无机酸 羧酸羧酸 碳酸碳酸 酚酚pKa 45 6.
9、35 10RCOOH +NaHCO3 RCOO-Na+CO2 +H2O 羧酸可以和碳酸氢钠反应羧酸可以和碳酸氢钠反应ArONa +CO2 +H2O ArOH +NaHCO3 酚不能和碳酸氢钠反应酚不能和碳酸氢钠反应*1.羧酸盐是固体羧酸盐是固体*2.羧酸盐的溶解度羧酸盐的溶解度 钠、钾、铵盐可溶于水，重金属盐不溶于水。钠、钾、铵盐可溶于水，重金属盐不溶于水。*3.羧酸根具有碱性和亲核性羧酸根具有碱性和亲核性 羧酸盐能与活泼卤代烷反应（见下页）羧酸盐能与活泼卤代烷反应（见下页）羧酸盐的若干性质羧酸盐的若干性质*1 是是SN2反应。反应。*2 只适用于只适用于1o RX和活泼和活泼RX。*3 常用
10、的是钠盐。常用的是钠盐。(有时也用银有时也用银盐，优点：速率快。缺盐，优点：速率快。缺 点：太贵点：太贵)*4 体系中双键不受影响。体系中双键不受影响。RCOO-+R X RCOOR +X-SN2+CH3COO-Na+HOAc 120oCC2H5CH2ClC2H5CH2OCCH3O（1）重氮甲烷的共振式）重氮甲烷的共振式:CH2N2CH2=N NCH2 N N+-+-羧酸与重氮甲烷的反应羧酸与重氮甲烷的反应（2）反应机理）反应机理正电性极强，易发生正电性极强，易发生SN2反反应，是最好的离去基团。应，是最好的离去基团。R-C-O-+CH3-N NO+R-C-O-H +-CH2-N NO+R-C
11、-OCH3O+N2SN2 重氮甲烷是甲基化重氮甲烷是甲基化试剂试剂.羧酸和酚能用重氮羧酸和酚能用重氮甲烷甲基化，醇不能。甲烷甲基化，醇不能。（3）实）实 例例优点：反应条件温和，产率高（几乎定量）缺点：贵、毒、易爆炸。优点：反应条件温和，产率高（几乎定量）缺点：贵、毒、易爆炸。CH3COOHCH3COOCH3CH2N2 25oC13.5 羧酸羧酸-H的反应的反应 赫尔赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽林斯基反应泽林斯基反应 在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取代羧酸用下，卤素取代羧酸-H的反应称为的反应称为 赫尔赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽林斯基反应。泽林斯基反应。RCH
12、2COOH +Br2PBr3-HBr RCHCOOHBr1 定义定义 催化剂的作用是将羧酸转化为酰催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤，酰卤的卤，酰卤的-H具有较高的活性而易具有较高的活性而易于转变为烯醇式，从而使卤化反应发于转变为烯醇式，从而使卤化反应发生。所以用生。所以用10%30%的乙酰氯或乙的乙酰氯或乙酸酐同样可以起催化作用。酸酐同样可以起催化作用。控制卤素用量可得一元控制卤素用量可得一元或多元卤代酸。或多元卤代酸。碘代酸由碘代酸由-氯（或溴）氯（或溴）代酸与代酸与KI反应来制备。反应来制备。2 反应机理反应机理RCH2COOHPBr3RCH2CBrO互变异构互变异构RCH=CBrOHBr-
13、BrRCH-CBrBr+OH+Br-HBrRCH-CBrBrORCHCOOH +RCH2CBrBrORCH2COOH这步反应这步反应不会逆转不会逆转 13.6.1 概述概述 13.6.2 酯化反应的机理酯化反应的机理 13.6.3 羟基酸的分子内酯化和分子间酯化羟基酸的分子内酯化和分子间酯化 13.6 酯酯 化化 反反 应应 酯化反应的定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分酯化反应的定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。子水而生成酯的反应称为酯化反应。CH3COOH +C2H5OH CH3COOC2H5 +H2O投料投料 1 ：1 产率产率 67%1 ：10 9
14、7%酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是：的手段是：使原料之一过量。使原料之一过量。不断移走产物（例如利用乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元不断移走产物（例如利用乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物恒沸物 bp 70.4，通过蒸馏除水。），通过蒸馏除水。）H+（常用的催化剂有盐酸（常用的催化剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等）、硫酸、苯磺酸等）13.6.1 概述概述 13.6 酯酯 化化 反反 应应13.6.2 酯化反应的机理酯化反应的机理*1 加成加成-消除机理消除机理OCH3C-OHH+OHCH3C-OHHOC2H5CH3-C-O
15、HOHHOC2H5+双分子反应一双分子反应一步活化能较高步活化能较高质子转移质子转移加成加成消除消除四面体正离子四面体正离子CH3-C-OH2OHOC2H5+-H2O-H+OHCH3C-OC2H5OCH3C-OC2H5按加成按加成-消除机理消除机理进行反应，是酰进行反应，是酰氧键断裂氧键断裂1OROH，2OROH酯化时，按加成酯化时，按加成-消除机理进行，消除机理进行，且反应速率为：且反应速率为：CH3OH RCH2OH R2CHOH HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOHH-OCH3H(CH2)5CH3CH3H(CH2)5CH3OCH3C-OH +H+
16、OCH3C-O 该反应机理已被：该反应机理已被：同位素跟踪实验同位素跟踪实验 羧酸与光活性醇的反应实验所证实。羧酸与光活性醇的反应实验所证实。酯化酯化反应机理的证明反应机理的证明OC6H5COH +CH318OHOC6H5C18OCH3 +H2OH+i 3oROH按此反应机理进行酯化。按此反应机理进行酯化。ii 由于由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，故逆向反应比正向反应易进行。所以故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化的酯化 反应产率很低。反应产率很低。*2 碳正离子机理碳正离子机理属于属于SN1机理机理该反应机理也该反应机理也从
17、同位素方法从同位素方法中得到了证明中得到了证明(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2OOR-C-OC(CH3)3+OHR-C-OC(CH3)3(CH3)3C+O=C-ROH-H+按按SN1机理进机理进行反应，是烷行反应，是烷氧键断裂氧键断裂+(CH3)3COH+H2OOCH3C-18OH18CH3C-OC(CH3)3O仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行。仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行。*3 酰基正离子机理酰基正离子机理CH3CH3CH3C-OHOCH3CH3CH3C-OH2O+CH3CH3CH3C-OCH3OCH3CH3CH3C-OCH3O+HCH3CH3CH3CO+CH
18、3CH3CH3CO+H2SO4(浓浓)-H+属于属于SN1机理。机理。78%CH3OH慢慢（1）形成交酯）形成交酯13.6.3 羟基酸的分子内酯化和分子间酯化羟基酸的分子内酯化和分子间酯化2 RCHCOOHOH-H2OH+OORROO交酯交酯分分 子子 间间 的的 酯酯 化化 反反 应应二分子二分子 羟基酸受热失水形成交酯羟基酸受热失水形成交酯-羟基酸羟基酸-羟基酸羟基酸 RCHCH2COOHOH-H2OH+RCH=CHCOOH*若无若无-H，则形，则形成成-丙内酯丙内酯-羟基酸羟基酸-羟基酸羟基酸 RCHCH2CH2COOHOH-H2OH+ORO RCHCH2CH2CH2COOHOH-H2O
19、H+ORO(C9)在极稀溶液内，可形成大环内酯。在极稀溶液内，可形成大环内酯。-丁内丁内酯酯-戊内戊内酯酯（2）形成内酯：）形成内酯：与与 羟基酸易形成内酯：羟基酸易形成内酯：分子内的酯化反应分子内的酯化反应（3）聚合（分子间的酯化反应）聚合（分子间的酯化反应）nHO(CH2)8COOHSb2O3聚聚 酯酯HO(CH2)8C O(CH2)8C n-1 OH +H2OOO 除形成五元及六元环内酯倾向很大的羟基酸外，其它羟基酸在合除形成五元及六元环内酯倾向很大的羟基酸外，其它羟基酸在合适的酯化反应的催化剂作用下，并在反应过程中不断将水除去，可得适的酯化反应的催化剂作用下，并在反应过程中不断将水除去
20、，可得高相对分子质量的聚酯，催化剂常用质子酸或路易斯酸等，如需高温高相对分子质量的聚酯，催化剂常用质子酸或路易斯酸等，如需高温，为避免羟基脱水，常用，为避免羟基脱水，常用Sb2O3，Zn(OAc)2等碱性催化剂。等碱性催化剂。13.7 形成酰胺、腈、酰卤和酸酐的反应形成酰胺、腈、酰卤和酸酐的反应 反应是可逆的，加热、脱水有利于正反应，反应是可逆的，加热、脱水有利于正反应，为了使正反应顺利进行，常采用苯、甲苯带水的为了使正反应顺利进行，常采用苯、甲苯带水的方式除去反应体系中产生的水。方式除去反应体系中产生的水。R-C-O-NH4+OORC-NH2室温室温-H2OP2O5RC N +H2OORC-
21、OH +NH3形成酰卤的反应参见形成酰卤的反应参见14.2,形成酸酐的反应参见形成酸酐的反应参见14.13。反应机理（与酯化反应的加成反应机理（与酯化反应的加成-消除机理类似）消除机理类似）R-C-O-NH4+OORC-OH +NH3R-C-OHO-NH3+-H2OORC-NH2R-C=N-HOH-H2ORC N 互变异构互变异构亲核加成亲核加成质子转移质子转移R-C-OH2O-NH2+应用实例：尼龙应用实例：尼龙-66的合成的合成nHO2C(CH2)4COOH +nH2N(CH2)6NH2270oC 1MPa+nH2OnC(CH2)4CNH(CH2)6NHOO尼龙尼龙-66（84%）13.8
22、 羧酸与有机金属化合物的反应羧酸与有机金属化合物的反应与格氏试剂的反应与格氏试剂的反应RCOOMgX +RH与有机锂试剂反应与有机锂试剂反应 酯、酰氯、酸酐与有机锂试剂反应时生成的中间体酯、酰氯、酸酐与有机锂试剂反应时生成的中间体不稳定，在反应过程中即分解成酮，酮比酯活泼，所以不稳定，在反应过程中即分解成酮，酮比酯活泼，所以在反应体系中常得到酮与在反应体系中常得到酮与 3oROH的混合物。的混合物。RCOOLiR-C-OLiOLiRH2OOR-C-RH2OR-C-OHRR-LiOHRCOOH +RMgXRCOOH +RLiRLiRLi13.9 羧酸的还原羧酸的还原羧酸能用羧酸能用LiAlH4和
23、和B2H6还原还原RCOOHRCH2OHLiAlH4或或 B2H6H2O*1.反应不能得到醛，因为醛在此条件下比酸更易还原。反应不能得到醛，因为醛在此条件下比酸更易还原。*2.用用LiAlH4还原时，常用无水乙醚、四氢呋喃作溶剂。还原时，常用无水乙醚、四氢呋喃作溶剂。*3.用钌作催化剂时，也可以用催化氢化法还原。用钌作催化剂时，也可以用催化氢化法还原。(1)用用LiAlH4还原还原反应机理反应机理RCOOH +LiAlH4RCOOLi +H2 +AlH3OR-COLiAlH2HOR-CHAlH2HR-CHOAlH2O-Li+-LiOAlH2R-CH=OAlH3RCH2OAlH2RCH2OHH2
24、O（2）用乙硼烷还原）用乙硼烷还原RCOOH +BH3反应机理反应机理乙硼烷与羰基化合物的反应活性顺序为：乙硼烷与羰基化合物的反应活性顺序为：OR-COHBH2HR-CH-OHOBH2-BH2(OH)RCHO BH3OR-CHBH2HRCH2OBH2H2ORCH2OH-COOH C=O -CN -COOR -COClR-CH-OHOBH2LiAlH4不还原孤立的不还原孤立的C=C,B2H6能还原孤立的能还原孤立的C=C。用用LiAlH4还原和用乙硼烷还原的区别还原和用乙硼烷还原的区别CH2=CH-CH2-COOHCH2=CH-CH2-CH2OHCH2=CH-CH2-COOHCH3CH2CH2C
25、H2OHB2H6H2OH2OLiAlH4足量足量 13.10.1 脱羧反应的机理脱羧反应的机理 13.10.2 二元羧酸的存在及其受热后的变化二元羧酸的存在及其受热后的变化13.10 脱羧反应脱羧反应 一般的脱羧反应不用特殊的一般的脱羧反应不用特殊的催化剂，而是在以下催化剂，而是在以下的条件下进行的。的条件下进行的。（1）加热）加热 （2）碱性条件）碱性条件 （3）加热和碱性条件共存）加热和碱性条件共存 当当A为吸电子基团，如：为吸电子基团，如：A=COOH，CN，C=O，NO2，CX3，C6H5等时等时，失羧反应极易进行。失羧反应极易进行。A-CH2-COOHACH3 +CO2加热加热 碱碱
26、13.10.1 脱羧反应的机理脱羧反应的机理羧酸在适当条件下，一般都能发生脱羧反应羧酸在适当条件下，一般都能发生脱羧反应13.10 脱羧反应脱羧反应1 环环 状状 过过 渡渡 态态 机机 理理当当-碳与不饱和键相连时，一般都通过环状过渡态机理失羧。碳与不饱和键相连时，一般都通过环状过渡态机理失羧。OHOCH2CCORORCCH2COHO ORCCH3CH2RCOH-CO2互变异构互变异构实实 例例*1 HOOCCH2COOH CH3COOH +CO2*2 O2NCH2COOH O2NCH3 +CO2*3 NCCH2COOH NCCH3 +CO2*4 CH2=CH-CH2COOH CH2=CHC
27、H3 +CO2*5 RCH=CH-CH2COOH RCH2CH=CH2 +CO2 酸性很强的酸易通过负离子机理脱羧。酸性很强的酸易通过负离子机理脱羧。2 负离子机理负离子机理Cl3CCOOHOCl3C-C-O-H+H2OCl3C-+CO2+H+Cl3CH强酸强酸,在水中完全在水中完全电离（电离（pKa=6.6)R-C-C-O-HO OR-C-C-O-O O-H+H2OH+R-C-H +CO2OOCOOHOHH+C-O-H+OHHOC-O-+OHH-H+-CO2OH实实 例例（2）强的芳香酸不需要催化剂，在强的芳香酸不需要催化剂，在H2O中加热即可脱羧。中加热即可脱羧。芳香羧酸脱羧的几点说明芳香
28、羧酸脱羧的几点说明（1）羧基邻对位有强给电子基团的芳香羧酸，在强酸作用）羧基邻对位有强给电子基团的芳香羧酸，在强酸作用 下按负离子机理脱羧。下按负离子机理脱羧。（3）一般芳香羧酸脱羧需要用石灰或）一般芳香羧酸脱羧需要用石灰或Cu作作催化剂。催化剂。O2NCOOHNO2+CO2NO2O2NNO2NO2H2ORCOOHRCOOXRCOOMRCOO-CO2RRR-R能提供能提供X 的试剂的试剂电解电解均裂均裂X2卤化卤化RX自由基机理脱羧反应的过程可归结为：自由基机理脱羧反应的过程可归结为：3.自由基机理自由基机理均裂均裂珀脱法珀脱法柯尔伯法柯尔伯法汉斯狄克法汉斯狄克法克利斯脱法克利斯脱法 柯齐法柯
29、齐法适用范围适用范围反应名称反应名称反反 应应 式式2CH3COONaC2H6+CO2+NaOH+H22H2O电解电解RCH2COOHRCH2COOAgRCH2BrAgNO3 KOHBr2 CCl4RCH2COOH(RCH2COO)2HgRCH2BrHgOBr2 CCl4RCOOHRCOOPb(OAc)3Pb(OAc)4 I2LiCl C6H6RClRCOOHRIPb(OAc)4 I2 CCl4 光光 10C左右的羧酸左右的羧酸产率产率1oRX最好，最好，2oRX之之,3oRX最低。最低。产率产率1oRX最好最好产率产率1o、2o、3oRX均很好均很好。自由基机理脱羧反应的类别自由基机理脱羧反
30、应的类别HOOC(CH2)4COOHCH3OOC(CH2)4COOAgBr2 CCl4CH3OOC(CH2)4Br实实 例例CH3OH H+AgNO3 KOHCH3OOC(CH2)4COOH13.10.2 二元羧酸的存在及其受热后的反应二元羧酸的存在及其受热后的反应 失水要加失水剂失水要加失水剂Ag2O、P2O5等，乙酰氯、乙酸酐、等，乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷失羧要加碱：三氯氧磷失羧要加碱：Ba(OH)2、Ca(OH)2。失羰失羰 (-CO)失羧失羧 (-CO2)乙二酸、丙二酸（失羧）乙二酸、丙二酸（失羧）160丁二酸、戊二酸（失水）丁二酸、戊二酸（失水）300己二酸、庚二酸（失羧、失水）己二
31、酸、庚二酸（失羧、失水）300辛二酸以上为分子间失水辛二酸以上为分子间失水甲酸、甲酸、-羟基酸、羟基酸、-羰基酸受热均发羰基酸受热均发生生失羰反应。失羰反应。在有机反应中在有机反应中,若有成环可若有成环可能时，一般都形成五元或六元能时，一般都形成五元或六元环，这称为环，这称为布朗克（布朗克（Blanc G）规则）规则，这是布朗克在用各种，这是布朗克在用各种二元酸和乙酸酐加热时得到的二元酸和乙酸酐加热时得到的结果。结果。HOOCCOOHHCOOH +CO2160180CCO +H2OHOOCCH2COOHCH3COOH +CO2140160CCOOHCOOH300COOO+H2OCOOHCOOH
32、300COOO+H2O羧酸的制备羧酸的制备 羧酸可用醇（参见羧酸可用醇（参见10.8）、醛（参见）、醛（参见12.11.1）、芳烃）、芳烃（参见（参见11.6）、烯（参见）、烯（参见8.6）、炔（参见）、炔（参见 9.8）和酮（卤）和酮（卤仿反应，参见仿反应，参见12.7.2）的氧化来制备。）的氧化来制备。R-C-XOR-C-O-C-ROOR-C-OROR-C-NH2ORC NCOOHCOOHOOOO2/V2O5500oCH2O13.11 羧酸衍生物、腈的水解制备（参见羧酸衍生物、腈的水解制备（参见14.3.2）特点：产物比反应物卤代烷多一个碳，与特点：产物比反应物卤代烷多一个碳，与RCN同。
33、同。腈的水解腈的水解反应式反应式 RX +NaCN RCN RCOOH H2OH+或或 HO-醇醇 反应注意事项反应注意事项 1 应用于一级应用于一级RX制腈，产率很好。制腈，产率很好。2 芳香卤代烷不易制成芳腈。芳香卤代烷不易制成芳腈。3 如用卤代酸与如用卤代酸与NaCN反应制二元酸时，卤代酸应先制成羧酸盐反应制二元酸时，卤代酸应先制成羧酸盐。ClCH2COOH ClCH2COONa NCCH2COONa HOOCCH2COOHNaOHNaCNNaOH H2OH+R-C NR-C NHR-C=NHH+H2OR-C=NHOH2+R-C=NHOH-H+H+H2O+OH+R-C-NH2OH+R-C
34、-NH2OH2OH+R-C-NH3OHOHR-C-OH+-NH3-H+RCOOH互变异构互变异构OR-C-NH2H+腈酸性水解的机理腈酸性水解的机理OHR-C-NH2腈碱性水解的机理腈碱性水解的机理R-C=NHOHR C N-OHOHR-C=N-H2O互变异构互变异构-OH-OR-C-NH2OHRCOOH +NH2-RCOO-+NH3H+RCOOHOR-C-NH213.12 用羧酸的锂盐制备用羧酸的锂盐制备RCH2COOH +2LiN(i-C3H7)2RRCHCOOHRCHCOO-Li+Li+RXH2O(CH3)2CHCOOH +2LiN(i-C3H7)2THF,C6H14,0oC(CH3)2
35、CLiCOOLiBr(CH2)nBrH2O实例一和实例二实例一和实例二：从羧酸合成：从羧酸合成 取代羧酸取代羧酸实例一实例一实例二实例二HOOCC(CH2)nCCOOHCH3CH3CH3CH3CH3COOHCH2LiCOOLiCH2(CH2)3CH3COOHCH2COOHCOOHLDA/THF-78oCCH3(CH2)3BrH2OCO2-78oCH2O实例三实例三从一元羧酸合从一元羧酸合成成二元羧酸二元羧酸从羧酸合成复杂从羧酸合成复杂的的取代羧酸取代羧酸*1 1oRX、2oRX较好，较好，3oRX需在加压条件下反应需在加压条件下反应 （否则易消除）（否则易消除）*2 ArI、ArBr易制成格氏
36、试剂易制成格氏试剂、ArCl较较难难。*3 产物比产物比RX多一个碳原子。多一个碳原子。13.13 由有机金属化合物制备由有机金属化合物制备1 格氏试剂和格氏试剂和CO2的反应的反应RX RMgX RCOOMgX RCOOHCO2H2OMg 无水醚无水醚讨讨 论论2 有机锂试剂和有机锂试剂和CO2的反应的反应RLi +CO2 RCOOLi RCOOH RLi H2OH2OR C ROLiOLiR-C-RO讨论：讨论：*1、*2、*3同格氏试剂。同格氏试剂。*4 注意投料比对产物的影响。注意投料比对产物的影响。实实 例例C=CC2H5CH3IHC=CC2H5CH3LiHC=CC2H5CH3COOHHn-C4H9Li/Et2O-50 -60oCCO2H2O
