1、材料科学中的第一原理计算方法介绍张平 北京应用物理与计算数学研究所 目 标初步掌握计算半导体（和金属，绝缘体）及其表面电子结构性质的第一原理方法和工具内 容 晶体结构，固体能带理论 第一原理电子结构计算程序：VASP 利用VASP程序计算半导体，金属及绝缘体的物理性质 材料表面性质的第一原理计算介绍参考书 Richard M.Martin,Electronic Structure M.C.Payne et al.,Rev.Mod.Phys.64,1045(1992).VASP程序使用手册晶 体 结 构元 素 周 期 表 列(族):具有类似的价电子结构 行(周期性):从左到右，顺次加入一个电子7
2、 值越大，电负性越强，即越容易得到电子.Adapted from Fig.2.7,Callister 6e.(Fig.2.7 is adapted from Linus Pauling,The Nature of the Chemical Bond,3rd edition,Copyright 1939 and 1940,3rd edition.Copyright 1960 by Cornell University.电负性Mulliken:M M+e-Im,Ionization Potentiale-+M M-Am,Electron AffinityElectronegativity=(Im+
3、Am)/2He-Ne-Ar-Kr-Xe-Rn-F 4.0Cl 3.0Br 2.8I 2.5At 2.2Li 1.0Na 0.9K 0.8Rb 0.8Cs 0.7Fr 0.7H 2.1Be 1.5Mg 1.2Ca 1.0Sr 1.0Ba 0.9Ra 0.9Ti 1.5Cr 1.6Fe 1.8Ni 1.8Zn 1.8As 2.0increasingincreasing(三斜晶系)(单斜晶系)(正交晶系)(四方晶系)(立方晶系)(三角晶系)(六角晶系)平移对称性7大晶系14种Bravais格子原胞，原胞基矢半导体材料中，最常见的Bravais格子是fcc格子和hcp格子 fcc Bravais格子：
4、Si,Ge,GaAs,hcp Bravais格子：GaN,ZnO,相应的晶体结构：(fcc)金刚石结构:Si,Ge,C,(fcc)闪锌矿(zincblende)结构:GaAs,(hcp)铅锌矿(wurtzite)结构:GaN,ZnO,高压下会发生结构相变：zincblendewurtziterocksaltFcc Bravais格子的基矢)(211kjaa)(212kiaa)(213jiaa对上图所示的晶体结构来讲，由这三个基矢构成的原胞含有一个原子，其位置在基矢空间中表示为：AA)0,0,0(000321aaaAFe,Pb,La,金刚石结构(Si,Ge,C,)(211kjaa)(212kia
5、a)(213jiaa对金刚石结构来说，由这三个基矢构成的原胞含有两个原子，其位置在基矢空间中表示为：AA)25.0,25.0,25.0(414141:2)0,0,0(000:1321321aaaaaaAA闪锌矿结构(GaAs,)AB)(211kjaa)(212kiaa)(213jiaa对闪锌矿结构来说，由这三个基矢构成的原胞含有两个原子，其位置在基矢空间中表示为：)25.0,25.0,25.0(414141)0,0,0(000321321aaaaaaBA盐岩(rocksalt)结构)(211kjaa)(212kiaa)(213jiaa)5.0,5.0,5.0(212121)0,0,0(0003
6、21321aaaaaaBA对rocksalt结构来说，由这三个基矢构成的原胞含有两个原子，其位置在基矢空间中表示为：ABhcp Bravais格子的基矢Be,Mg,Zn,对上图所示的晶体结构来讲，由这三个基矢构成的原胞含有2个原子，其位置在基矢空间中表示为：)5.0,3333.0,6667.0(213132:2)0,0,0(000:1321321aaaaaaAAAA)2321(1jiaakca3)2321(2jiaa铅锌矿(wurtzite)结构(GaN,ZnO,)ABAB)2321(1jjaakca3)2321(2jjaa对铅锌矿结构来说，由这三个基矢构成的原胞含有四个原子，其位置在基矢空间
7、中表示为：)5.0,3333.0,6667.0()21(3132:4)5.0,3333.0,6667.0(213132:3),0,0(00:2)0,0,0(000:1321321321321uauaaaaauauaaaaaBABAducd/理想值：u=3/8更复杂的晶体结构 萤石(CaF2)结构 黄铁矿(FeS2)结构闪锌矿结构和铅锌矿结构的区别WZZBA/B/A/B/.A/B/C/A/B/C/.晶面，密勒指数hkl代表晶向(hkl)代表晶面金刚石或闪锌矿结构中的重要晶面倒格子空间固 体 能 带 理 论 Bloch定理 能带：价带和导带 能隙 费米能级 有效质量 空穴 金属，半导体，绝 缘体布
8、洛赫定理近自由电子近似 可以定性理解简单金属系统中的电子行为 定性理解费米面和布里渊区高对称点的能谱性质 定性理解禁带的物理起源Bloch函数约化布里渊区第一布里渊区每条能带包含的量子态数(k点个数)等于晶体中的原胞个数费米面2-D立方格子自由电子设每个格点(原子)上平均占据2个电子，费米球半径为多少？akf/128.1)()()(222rrrUm)()(rURrU平移对称性：Bloch定理：本征态可写为 )(rkn并且满足)()(reRrknrk ikn周期性边界条件下：llllllMmbMmk0,313212aaVb1322aaVb2132aaVbKrKierU)(材料科学中的第一原理计算
9、 材料模拟的不同计算层次 Born-Oppenheimer近似 1)离子自由度和电子自由度的剥离 2)Hellmann-Feynman定理 第一原理电子结构计算方法 1)Hartree-Fock方法 2)密度泛函理论(DFT)3)局域密度近似(LDA),广义梯度近似(GGA)密度泛函(DFT)方法 忽略动能项:Thomas-Fermi近似 电子密度写成单电子轨道的函数:Kohn-Sham理论 求解单电子轨道的基函数选取 平面波vs局域轨道 赝势vs全电子处理 求解Kohn-Sham方程 总能极小化:Born-Oppenheimer方案vs Car-Parrinello 方案 叠代对角化材料模拟
10、的不同计算层次 从头计算技术 Hartree-Fock 量子化学中常用 密度泛函技术 计算材料科学 紧束缚计算技术 力场模拟 分子动力学 蒙卡 Born-Oppenheimer近似Hellmann-Feynman定理密度泛函理论Hohenberg-Kohn-Sham定理局域密度近似 Kohn-Sham理论基函数选取交换关联势密度泛函理论的局限性密度泛函理论中电子-离子相互作用势的处理赝势近似 赝势的导出不是唯一的，原始的赝势方法建立在正交化平面波基础上，对一个由许多原子组成的固体，坐标空间根据波函数的不同特点可分成两部分：（1）近原子核区域，所谓的芯区。波函数由紧束缚的芯电子波函数组成，与近邻原子的波函数相互作用很小；(2)其余区域，价电子波函数交叠并相互作用。尽管芯区的势很强地吸引价电子，但是正交化平面波方法中对价态与芯态正交的要求而产生的大动能，对价态的贡献如同一个有效的排斥势。两者之和是价态的有效势，与核的库仑势相比，这种有效势较弱。关于赝势赝势基本性质与几种常用形式 赝势实际上就是核的库仑势V加上一个短程非厄密的排斥势，两项之和 使总的势减弱，变得比较平坦。虽然是赝波函数，但由此得到的能量并非“赝能量”，而是相应于真实晶 体价态的本征能量。自洽求解Kohn-Sham方程流程
