1、第十章第十章醛和酮醛和酮10.1 醛、酮的结构、命名和物理性质醛、酮的结构、命名和物理性质 醛和酮均是含有羰基的化合物。羰基一端和一个氢原子相连的化合物叫醛醛，其通式为RCH=O，CHO叫做醛基。羰基和两个烃基相连的化合物叫做酮酮，其通式为RCOR，酮分子中的羰基称为酮基。相同碳原子数的饱和一元醛酮是构造异构体，它们的通式为CnH2nO，含有一个不饱和度。一、醛酮的结构 羰基是官能团。羰基碳原子为sp2杂化，其三个键共平面，键角接近120，羰基碳原子和氧原子上的p轨道在侧面互相重叠生成键，氧原子上含有两对未共用电子对。COCO 由于氧原子的电负性比碳大，氧原子周围的电子云密度比碳原子周围的电子
2、云密度大，所以羰基是个极性官能团。羰基的结构可用共振式表示为：COOCCOOC二、醛、酮的分类 按按分子中烃基的不同分为分子中烃基的不同分为:脂肪族醛酮和芳香族醛酮；脂肪族醛酮和芳香族醛酮；按分子中烃基的饱和程度按分子中烃基的饱和程度：饱和醛酮和不饱和醛酮饱和醛酮和不饱和醛酮；分子中羰基的数目分子中羰基的数目：一元醛酮，二元醛酮和多元醛酮一元醛酮，二元醛酮和多元醛酮。1.普通命名法 醛的普通命名法和伯醇类似。酮的命名与醛类似CH3CH2CHOCH2(CH3)2C6H5CHCHOCHO丁醛异丁醛苯甲醛CH2CH3COCH2CH3CH3COCH2CH3C6H5COC6H5二乙酮甲(基)乙(基)酮二
3、苯酮2.系统命名法选含羰基的最长的碳链为主链，从醛基的一端或从酮基最近的一端开始编号，在酮的命名法中要注明羰基的位置。命名不饱和醛酮必须注明不饱和键的位置。脂环酮的羰基在环内，称为环某酮。(CH3)2CHCHOCH3CH2OCCH3CH22-甲基丙醛甲基丙醛2-戊酮戊酮CH3CHCHCHOCH2CHCH2COCH32-丁烯醛（巴豆醛）丁烯醛（巴豆醛）4-戊烯戊烯-2-酮酮OCH3O环戊酮3-甲基环已酮芳香族醛酮的命名将芳环当取代基OCH3CCHOOH苯苯乙酮乙酮邻邻羟基苯甲醛（水杨醛）羟基苯甲醛（水杨醛）多元醛酮的命名用汉字数字标出羰基的数目。酮羰基或取代基命名时用氧代或甲酰基表示。OO1,3
4、-环已二酮环已二酮CHOCHO邻苯二邻苯二甲醛甲醛CH3COCH2CH2CHOOHCCH2CHCH2CHOCHO4-戊酮醛或戊酮醛或4-氧代戊醛氧代戊醛3-甲酰基戊二醛甲酰基戊二醛三、醛酮的物理性质甲醛在室温下为气体，其它的均为液体或固体。由于羰基的极性，醛酮均有较大的极性。醛酮分子间不能形成氢键，所以沸点比相应的醇低得多，但由于它们的偶极矩较大，偶极间的静电引力使它们的沸点比分子量相当的烃或醚高。醛酮分子中羰基的氧原子上有未共用电子对，可以与水生成氢键，因此低级的醛酮如甲醛、乙醛、丙酮能与水互溶，其它的醛酮在水中的溶解度随分子量的增加而减小，六个碳以上的醛酮基本上不溶于水。醛酮都溶于有机溶剂
5、。COHHHOCCH3COCH3CH32.27D2.85D2.72D10.2 醛酮的亲核加成反应一、醛酮的亲核加成反应的活性一、醛酮的亲核加成反应的活性 亲核试剂羰基碳原子，碳氧键异裂，羰基碳原子从sp2杂化转变为sp3杂化，然后试剂中带正电荷的部分与氧负离子结合，生成产物。NuOC+CONuNuOC+ECONuE决定反应速度的一步是亲核试剂进攻羰基碳的一步，所以叫做亲核加成反应亲核加成反应 醛酮加成反应的难易主要取决于羰基碳原子上正电羰基碳原子上正电荷的多少荷的多少以及所连接的烃基的空间位阻的大小烃基的空间位阻的大小。脂肪族酮有两个给电子烷基，同时酮的两个烷基对亲核试剂进攻羰基碳原子的空间位
6、阻比醛的一个烷基大，因而醛比酮更易起亲核加醛比酮更易起亲核加成反应。成反应。在芳香族醛酮分子中，羰基和芳环共轭，使羰基碳原子上的正电荷部分分散到芳环上，同时芳环一般有较大体积，空间位阻较大，因而脂肪族比芳香族容易起加成反应。脂肪族比芳香族容易起加成反应。甲基甲基比任何烃基的体积都小，因而脂肪族甲基酮的亲核加成活性大于其它的酮 醛 甲基酮脂肪酮 芳香酮 环酮 脂肪酮二、与碳亲核试剂的加成1.与氢氰酸的加成醛与酮与氢氰酸作用，得到-羟基腈（氰醇）。由于氢氰酸毒性较大且容易挥发，不便于操作，实际工作中一般先将氰化钠或氰化钾的水溶液与醛酮混合，再滴加硫酸或盐酸，使生成的HCN立即与醛酮反应。醛、脂肪族
7、甲基酮和8个碳原子以下的环酮都能与HCN发生反应CROH+HCNRCHCNOHOHCNCRCNH+ORCRRCOHHKCNH2SO4H2OOHCH2CNCH3CH3OCHCNCCH3CH3CNOHHClH2SO4H2SO4CH3OHCH3CH3CCCH3CH3CCOOHOHCOOHCH2CH2COOCH32-甲基甲基-2-羟基丙酸羟基丙酸2-甲基甲基-2-丙烯酸丙烯酸2-甲基甲基-2-丙烯酸酯丙烯酸酯甲基丙烯酸甲酯聚合可得到透明的有机玻璃反应体系的pH值对醛酮与HCN的反应速度有很大的影响。如：丙酮与氢氰酸在无机碱存在下反应，34h内只有50的丙酮反应，加入少量无机酸，则需几周时间才能建立平衡
8、。但如果加入少量碱，反应瞬时即可完成。说明亲核加成反应的速度与CN-的浓度有关，进攻羰基碳原子的试剂是CN-，不是HCNCNH+OHCN+H2ONC+COCOCNCNOC+HCNCNOCH+OH快慢快质子转移反应质子转移反应决速步2.与格氏试剂的加成 在格氏试剂的分子中，由于Mg的电正性，使与其相连的碳原子带部分负电荷，极易与羰基化合物起亲核加成反应。加成产物经水解可得到各种类型的醇。CORMgXCROMgXH3OCROCROORCORCORCH+MgXOH三、与硫亲核试剂的加成 醛酮可与亚硫酸氢钠饱和溶液反应，得到羟基磺酸钠，在这个反应中，亚硫酸氢钠分子中的具有未共用电子对的硫原子进攻羰基碳
9、原子起亲核加成反应。HSNaCOSO3OONaOCHONaOCSO3HH2O醛、脂肪族甲基酮和C6以下的环酮都能与NaHSO3起亲核加成反应-羟基磺酸钠为白色固体，因而很容易将其分离。若将分离得到的固体产物与稀酸或稀碱共热，则又可得到原来的醛酮。利用这个性质可以分离或提纯醛和某些酮CSO3NaOHHR(R)HCl1/2Na2SO3RCOH(R)+ClNa+SO2+H2O(R)HOCR+Na2SO3+1/2CO2+1/2H2OCH3CHO+NaHSO3(饱和)CH3CHOHSO3Na白色乙醛亚硫酸氢钠加成物四、与氧亲核试剂的加成 醇是较弱的亲核试剂，但在干燥的氯化氢催化下能与醛、酮发生亲核加成反
10、应，生成半缩醛或半缩酮。HOCR+HORHCl(g)RCOORHHHROOCR(g)HClROH+RCORR半缩醛（酮）一般不稳定，难以分离得到。但具有五元环或六元的环状半缩醛（酮）较稳定。例如：半缩醛（酮）能与醇继续反应生成缩醛和缩酮。CH2OHCH2CH2COHHCl(g)OHOHRCOORHH+ROH(g)HClROOCRRH+H2O 对分子量较大的醛，在反应体系中加入苯蒸馏以带出生成的水，可促进平衡向生成缩醛的方向移动。缩酮的生成较为困难，酮与简单醇的反应产率很低，但邻位二醇能与酮顺利反应生成环状缩醛。硫醇的亲核能力比相应的醇强，因而在室温下酮与硫醇就能转变为硫代缩酮。O+HOCH2C
11、H2OHTsOHC6H6OO+H2OH3CCOCH3+SSH CH2CH2HHCl(g)SSCH3H3C+H2O 生成原来的醛酮缩醛（酮）对碱稳定，在酸性条件下可水解生成原来的醛（酮）。因此在有机合成中，常用缩醛（酮）来保护羰基。COORR+H2OHCRRO(H)(H)+OHHOCH2CH2OBrHOOHH+,BenzeneBrOONaOHEtOHOOH3O+O直接消除HBr时会发生Favorskii重排五、与氮亲核试剂的加成 由于氮原子上有未共用电子对，具有亲核性，因而许多含氮化合物，如氨及氨的衍生物都能与醛酮的羰基发生亲核加成反应，但加成产物一般不稳定，很容易失水，生成含有CN键的化合物，
12、这是一种亲核加成消去反应。通式CO+H2NYHYCNHOCOHNHYCNY-H2OOCH2NYYNCCOH2NHCNYH2NRH2NOHNCCNROHH2NNH2NCNH2H2NNHCNNHH2NNHNO2NO2HNNCNO2NO2CH2NNHONH2CNNHH2NOC氨氨亚胺亚胺伯胺伯胺西佛碱西佛碱羟胺羟胺肟肟肼肼腙腙苯肼苯肼苯腙苯腙2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼2,4-二硝基苯腙二硝基苯腙氨基脲氨基脲缩氨脲缩氨脲H脂肪族亚胺和取代亚胺（西佛碱）都不稳定，很容易分解。但芳香族取代亚胺是稳定的，可以分离出来。肟、腙和缩氨脲肟、腙和缩氨脲一般是结晶固体，具有特定的熔点，可以一般是结晶固体，具有特定
13、的熔点，可以用于醛酮的鉴定。因此，用于醛酮的鉴定。因此，羟氨、肼、氨基脲称为羰基试剂，羟氨、肼、氨基脲称为羰基试剂，其中其中2,4-二硝基苯肼最为常用，生成的二硝基苯肼最为常用，生成的2,4-二硝基苯腙为黄二硝基苯腙为黄色或红棕色晶体，从反应溶液中析出，易于观察色或红棕色晶体，从反应溶液中析出，易于观察。羰基和氨基作用形成亚胺的反应也是生物体的重要反应之一。如：辅酶磷酸吡多醛在催化转氨基和脱羰等反应中，一般先后与酶和底物的氨基作用形成亚胺。CHO+NH2CHNH3COCCH3+H2NNHO2NO2NNO2NO2HNNH3CCCH310.3 醛、酮的-H的反应 一、-H的活性 在醛、酮分子中，与
14、羰基相连的碳原子称为-碳，-碳上连有的氢原子称为-氢。受羰基的影响，会有一定的酸性。RCCHROHRCCHROH酮式酮式烯醇式烯醇式互变异构互变异构优势优势 酸可以促使醛、酮的烯醇化。这是因为羰基的氧原子接受质子后增加了羰基的吸电子效应，使-H更容易离解。碱可以夺取醛、酮分子中的-H产生碳负离子或烯醇负离子。由于负电荷分散在三个原子的共轭体系中，因而比较稳定。HRHCOCR+OHRCOCHRRCHCRO+H2OH+RCOCHRRHCCROH HHORCCHR+HH二、卤化和卤仿反应 1.卤化反应 在酸或碱的催化下，醛、酮的-位易于发生卤化反应。BrBr2COCH3+CH3COOHOCBrCH2
15、Br+BrHOH2OOClCl2+ClH 酸催化的卤化反应是通过烯醇式进行的：碱催化的卤化反应是通过烯醇负离子进行的：因此，醛酮在酸碱催化下的卤化实际是卤素对碳碳双键的亲电加成反应RCOHRXCCH+XROHCHRX+XXRHCHORC_HCROCHRXHCCRORXX+XRHCORC+X 醛、酮在碱性溶液中卤化时，反应往往难以停留在一卤代物的阶段。RCOCHXH+OHRCOCHXXHCOCR+XXRCOCHX2+XCOCRXXH+OHRCOCX2+H2ORX+COC+XXROCCX2X3-三卤代醛、酮在碱溶液中易发生碳碳键的断裂，生成相应的卤仿和羧酸盐这个反应就叫氯仿反应。乙醛、甲基酮乙醛、
16、甲基酮都可以发生卤仿反应。例如：卤素在碱溶液中能生成次卤酸盐卤素在碱溶液中能生成次卤酸盐(可以代替可以代替X2NaOH)，它，它能能 把伯醇和仲醇氧化成相应的醛和酮，因此乙醇和具有把伯醇和仲醇氧化成相应的醛和酮，因此乙醇和具有CH3CH(OH)R结构的醇也能起卤仿反应。结构的醇也能起卤仿反应。RCOCX3OCROH+CX3ORCO+CHX3COCH3Cl2NaOHOC ONa+CHCl3NaI2I3CH3COCH3OHH3CCOONa+CH苯苯乙酮乙酮不不溶于水的黄色溶于水的黄色晶体，用于检验晶体，用于检验乙醛乙醛 甲基酮及甲基酮及相应的醇相应的醇三、羟醛缩合 含-氢的醛在稀碱存在下相互作用生
17、成-羟基醛的反应叫做羟醛缩合羟醛缩合RCH2CHOOH2RCH2CHCHCHOOHR2CH3CHONaOHH2O5oCCH3CHOHCH2CHOH3C2CH2CH2CHO80oCOH2OHNaH2CH2CCH3CHOOHCHCHH2CCH3例如例如3-羟基丁醛羟基丁醛2-乙基乙基-3-羟基已醛羟基已醛RHOOHCHCHCH2CRRC H2C HC C H OR+H2O-羟基醛很容易脱水，加热时得到羟基醛很容易脱水，加热时得到,-不饱和醛不饱和醛HO+HCH2COHCH2COHCH2COHOH2+CH3COH+CH2COHCH3COHCH2COHHOH+CH3CHCH2CHOCH3CHOHCH2
18、CHO+OHO在在羟醛缩合反应中，一分子醛在碱的作用下失去羟醛缩合反应中，一分子醛在碱的作用下失去-氢形成烯醇氢形成烯醇负离子，它作为亲核试剂进攻另一分子醛的羰基碳原子进行亲负离子，它作为亲核试剂进攻另一分子醛的羰基碳原子进行亲核加成反应：核加成反应：CH3COHCH2CH+OCH3CHCH2COHO 稀酸也能催化羟醛缩合反应，这是一分子醛的烯醇式作为亲核试剂与另一分子醛的质子化的羰基起亲核加成反应。含有-氢的酮也能发生上述反应。但酮发生亲核加成的活性比醛小，因而反应产率很低。例如：室温下使丙酮在碱性条件下缩合，平衡时只能得到5左右的缩合产物。如果采用特殊的工艺，使未反应的丙酮与产物分离后再参
19、与反应，也可以使大部分丙酮转化为二丙酮醇。H3CCOCH32Ba(OH)2(CH3)2COCH2C H3COH4-甲基甲基-4-羟基羟基-2-戊酮（二丙酮醇）戊酮（二丙酮醇）不同的醛、酮分子间的羟醛缩合常生成多种缩合产物，因而没有实际的制备意义。但当两种醛、酮中有一种没有-氢时，则可得到产率较高的定向缩合产物。例如：芳醛与脂肪族醛、酮缩合时，由于芳醛没有-氢，总是由芳醛提供羰基与具有-氢的脂肪醛酮缩合，产物受芳环的影响容易脱水，因此常得到,-不饱和醛酮。例如：羟醛缩合是使碳链增长的重要方法之一，在有机合成和生物合成反应中都有重要的意义。H HC O+CH3CH2CHONa2CO3H2OCH3C
20、CHOCH2OHHOH2C64CHO+CH3CHONaOH H2OCHCHO10.4 醛、酮的氧化还原反应一、氧化一、氧化 醛羰基碳原子上连有一个氢原子，因而醛很醛羰基碳原子上连有一个氢原子，因而醛很容易被氧化为同数碳原子的羧酸。容易被氧化为同数碳原子的羧酸。酮不易被氧化，高锰酸钾、重铬酸钾等强氧酮不易被氧化，高锰酸钾、重铬酸钾等强氧化剂可使醛迅速氧化，但对酮没有影响。化剂可使醛迅速氧化，但对酮没有影响。CH3H2HKMnO4O(CH2)4CC OOH2SO4CC(CH2)4OHH3COO 托伦(Tollens)试剂(硝酸银的氨水溶液)在氧化醛成羧酸时，银离子被还原成金属银沉积于容器壁上。因此
21、，这个反应称为银镜反应。酮在相同条件下不起反应，所以可用Tollens试剂试剂区别醛酮。RCHO2Ag(NH3)2NH3+OHRCOONH42+2Ag+3+H2O斐林试剂斐林试剂是硫酸铜、氢氧化钠和酒石酸钠钾的混合液，呈深蓝色，它使脂肪族醛氧化成羧酸，而铜离子还原为氧化亚铜。酮和芳醛都不与斐林试剂反应，因此用斐林试剂既可以区别酮酮和芳醛都不与斐林试剂反应，因此用斐林试剂既可以区别酮和脂肪醛，又可以区别脂肪醛和芳醛。和脂肪醛，又可以区别脂肪醛和芳醛。酮在强烈氧化的条件下，碳链在羰基的两侧断裂，生成羧酸的混合物。如一般酮的氧化无意义，但对称性环酮的氧化可得单一的产物，例如生产尼龙-66的原料就是由
22、环已酮氧化得到的。Cu2+OH-RCOO-Cu2O+OHCR+CH3COCH2CH3HNO3CH3CH2COOH+CH3COOH+CO2OH2+OHNO3HOOC(CH2)4COOH二、还原 醛酮的羰基在不同的条件下可以还原成羟基或亚甲基。1.还原为羟基（1）催化加氢 一般没有选择性，除将羰基还原外，其它易于加氢的官能团也同时被还原。（2）金属还原剂CH3CHCHCHOH2NiCH3CH2CH2CH2OHOHCRFe HClRCH2OHR2COZn NaOHR2CHOH（3）金属氢化物还原剂 常用金属氢化物还原剂是硼氢化钠和氢化铝锂。负氢离子作为亲核试剂4CH3CHCHCH2CH2CHO+Li
23、AlH4(1)Et2O(无水)4CH3CHCHCH2CH2CH2OH(2)H2OONaBH4H2OOH 由于金属氢化物还原醛酮的反应实际是H-的亲核加成反应，因而它们不还原碳碳双键和叁键。LiAlH4还原反应必须在无水溶剂如无水四氢呋喃中进行。NaBH4还原反应可以在水醇溶液中进行 NaBH4的还原能力没有LiAlH4强，一般只能还原醛酮。而LiAlH4还能还原酯、酰氨、羧酸等。OLiAlH4H3O+OHCH2CHCHCHOH3O+NaBH4CHCHCHCHH2CCH2OH2.还原为亚甲基或甲基 锌锌汞齐和浓盐酸汞齐和浓盐酸可使醛、酮的羰基还原为亚甲基或甲基，这一方法叫做克莱门森还原法。克莱门
24、森还原仅适用于对酸稳定的醛、酮。CH3COCH2CH2Zn_Hg HClCH2CH2CH2CH33.双分子还原反应 酮与镁、镁汞齐或铅汞齐等在非质子溶剂（如苯）中反应后水解，主要得到双分子还原产物邻位二醇。O2Mg C6H6H3O+OHOH2(CH2)2C=OMgC6H6Mg2+OOCC(CH3)2(CH3)2H3O+(CH3)2(CH3)2CCOOHH对酸不稳定而对碱稳定的醛酮，可用沃尔夫-吉日聂尔还原和黄鸣龙改进法。Wolff-Kishner采用的是将醛、酮与无水肼反应生成腙，在高温高压下使腙分解放出N2而生成烷烃。我国化学家黄鸣龙改进了此方法，将醛或酮、氢氧化钠和水合肼置于一种高沸点的溶
25、剂中加热，使醛、酮变成腙，然后蒸出过量的肼和水，加热数小时使腙分解，这样反应可在常压下进行，反应时间由50-100h缩短为35h。CCH3OCH2CH3Zn-Hg,HClCCH2CH3OH2NNH2,NaOH(HOCH2CH2)2OCH2CH2CH3+N2 +H2O黄鸣龙改进法三、歧化反应在浓碱的作用下，没有-氢的醛能发生自身的氧化还原反应，这个歧化反应叫做坎尼扎罗反应。一般说来，两种没有-氢的不同醛的混合物起坎尼扎罗反应得到四种产物的混合物，但当其一为甲醛时，反应结果总是甲醛被氧化成酸，而另一种醛被还原成醇。O2NCHONaOH50%2O2NCH2OH+O2NCOONaHCHO250%NaO
26、HCH3OH+HCOONaCHOOCH3+HCHONaOH50%CH3OHOCH2NaOOCH+PhCHOPh COHOHPhCHOPh COOHPhCH2O+Ph COOPhCH2OH+OH反应机理（掌握）,-不饱和醛、酮 一、一、,-不饱和醛酮不饱和醛酮,-不饱和醛、酮具有烯键和羰基两种官能团的化学性质。CHH3OCHC CBr2/CCl4CCHCO H3HCBrBrH2CH3CHCHCHONC6H5HNHCHCH3CCHNHN C6H5由于烯键和羰基组成共轭体系，所以,-不饱和醛、酮还有下列化学性质。1 亲电加成反应,-不饱和醛、酮与不对称亲电试剂（HCl）加成时，试剂中负的部分加在-碳
27、原子上，如：其反应机理类似于共轭二烯的1,4-加成，不同的是生成的烯醇式迅速互变异构成酮式CH2CHOHCHCloC-10CH2CHCHOClHHCH2CCHO+HClOHCCH2CHHHHCH2CCHOClOHCCH2CHHClClHHCH2CCHOClHHCH2CCHO互变异构互变异构CHCH2O 在,-不饱和醛酮分子中，羰基碳原子的缺电子性质可以几乎不减弱地传递到共轭链末端的碳原子上，因此亲核试剂和,-不饱和醛酮作用时，既可以进攻羰基碳原子，也可以进攻-碳原子，生成1,2-和1,4-加成产物。与弱亲核试剂如HCN加成，得到1,4-加成产物CHCHCONaCNCH3COOHOCHCHCCN
28、HC OCCNu1,2-加成1,4-加成C OCCNuC OCCNu12343.插烯作用 羰基对-氢的活化作用也可以通过共轭链传递，例如2-丁烯醛分子中的甲基的性质和乙醛分子中甲基相似，在碱的作用下，可以形成烯醇盐，可以与另一分子醛、酮起羟醛缩合反应。这一反应可以看作是在共轭不饱和醛酮分子中插入一个或多个CHCH基，这种现象叫做插烯作用。CHO+CH3CHCHCHONa HOHCCHCHCHOCH二、醌（自学）醌是一类环状共轭不饱和二酮化合物。醌可以由芳香族化合物氧化得到，因而一般把醌当作芳烃的衍生物来命名，但醌不 是芳香族化合物。OOOOOO对对苯醌苯醌邻苯醌邻苯醌1，4萘醌萘醌1，2萘醌萘醌OOOOOO9,10蒽醌蒽醌2，6萘醌萘醌作业 222页：1、3、4、5、6、7、9
