1、2022-11-261第 4 章化化 学学 反反 应应 速速 率率2研究的目的研究的目的：控制反应速率，使其按我们希控制反应速率，使其按我们希 望的速率进行。望的速率进行。反应速率反应速率快快，如爆炸反应，中和反应。，如爆炸反应，中和反应。慢，金属的锈蚀，食品的腐烂，慢，金属的锈蚀，食品的腐烂，塑料的老化等。塑料的老化等。研究反应速率的意义研究反应速率的意义2022-11-2631.化学反应速率的概念化学反应速率的概念 化学反应速率化学反应速率是指在一定条件下，反应物是指在一定条件下，反应物转变为生成物的速率。所以具有转变为生成物的速率。所以具有“浓度浓度时时间间-1”的量纲。浓度常用物质的量
2、浓度的量纲。浓度常用物质的量浓度（mol/L）表示。时间单位视反应中反应快）表示。时间单位视反应中反应快慢用秒慢用秒(s)、分、分(min)、小时（、小时（h）表示。）表示。4.1 4.1 基基 本本 概概 念念2022-11-264化学反应速率（化学反应速率（rate of a chemical reaction）是衡量）是衡量化学反应过程进行的快慢，即反应系统中各物质的化学反应过程进行的快慢，即反应系统中各物质的数量随时间的变化率。数量随时间的变化率。应注意的是：应注意的是：公式前要加公式前要加“”号，随时间量增加用号，随时间量增加用“”,随时间量减小，用随时间量减小，用“”。在同一化学反
3、应中用不同的物质的浓度变化来在同一化学反应中用不同的物质的浓度变化来表示反应速率时，其数值是不同的。在表示化学表示反应速率时，其数值是不同的。在表示化学反应速率时，一定要注明是哪一种物质反应速率时，一定要注明是哪一种物质.5用浓度对时间作图，所得的曲线称作动力学曲线用浓度对时间作图，所得的曲线称作动力学曲线。可形象显示反应的快慢及与浓度的关系。可形象显示反应的快慢及与浓度的关系。如：如：H2O2(aq)H2O(l)+1/2O2(g)0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 t/min10.80.60.40.2062 2、平均速率和瞬时速率、平均速率和瞬时速率 在恒容条件下，通常
4、是以单位时间内反在恒容条件下，通常是以单位时间内反应物浓度减少的量或生成物浓度增加的量来应物浓度减少的量或生成物浓度增加的量来表示。表示。v反应速率反应速率 的量纲为浓度的量纲为浓度时间时间-1，如，如molL-1s-1。平均速率平均速率瞬时速率瞬时速率7 c 产物产物 反应物反应物 t时间时间：秒：秒(s)、分、分(min)、时时(h)。浓度浓度：mol/L反应物反应物A 产物产物B平平 均均 速速 率率tcttccBA1212/v8 对一般的化学反应：对一般的化学反应：a A +bB =cC +dD整个反应的平均速率：整个反应的平均速率：整个反应的平均速率整个反应的平均速率tcdtcctc
5、btcaDCBA1111v9【例】例】N2 +3H2 =2NH3初始初始 t1 1.0 3.0 0.0 molL-12秒后秒后 t 2 0.8 2.4 0.4 molL-1 11-Lmol1.020.18.0v2sN11-Lmol3.020.34.2v2sH11-Lmol2.0204.0v3sNH11-Lmol1.0231v3223sNHHNNH10瞬瞬 时时 速速 率率 反应速率为一变量，需以微分形式表达。反应速率为一变量，需以微分形式表达。将时间间隔无限缩小将时间间隔无限缩小(t 0)，平均速率的极限，平均速率的极限值即反应在时刻值即反应在时刻t的瞬时速率。的瞬时速率。（A为反应物）为反应
6、物）反应物反应物A 产物产物BdtdctcAAt0limv11瞬时速率与时间的关系瞬时速率与时间的关系12整个反应的瞬时速率整个反应的瞬时速率 对一般的化学反应：对一般的化学反应：a A +bB =cC +dDdtdcddtdccdtdcbdtdcavDCBA11112022-11-2613)(0Bn 物质物质B的反应系数；的反应系数；反应进度为反应进度为 时反应物中物质时反应物中物质B的物质的量的物质的量（mol）;反应进度为反应进度为0时反应物中物质时反应物中物质B的物质的量的物质的量（mol）。）。反应进度随时间的变化率称为转化率，即转化速反应进度随时间的变化率称为转化率，即转化速率，单
7、位率，单位mols1：Bv)(Bndtd2022-11-2614 按按IUPAC的推荐，用的推荐，用 作为反应速率的另一种表示作为反应速率的另一种表示方法，其定义是：方法，其定义是：式中式中V为反应体系的体积，为反应体系的体积，的单位（的单位（molL-1）。）。按上述定义，反应速率的量值意义物质按上述定义，反应速率的量值意义物质B无关。对无关。对附反应物来说（前面加附反应物来说（前面加“”），它是反应物的消），它是反应物的消耗速率；对生产物来说，它是生产物的生成速率。耗速率；对生产物来说，它是生产物的生成速率。vdtBdVdtVdnVdtdVVvBB111B B2022-11-26154.2
8、 反应速率理论简介反应速率理论简介 1、碰撞理论 2、过渡态理论16有效碰撞理论有效碰撞理论反应是通过反应物分子彼此反应是通过反应物分子彼此碰撞碰撞而发生的，其中而发生的，其中能发生反应的碰撞称为能发生反应的碰撞称为有效碰撞有效碰撞。发生有效碰撞的分子称为发生有效碰撞的分子称为活化分子活化分子。活化分子的。活化分子的百分数越大，有效碰撞数越多，反应速率也越大。百分数越大，有效碰撞数越多，反应速率也越大。1、碰撞理论17有效碰撞理论中的活化能有效碰撞理论中的活化能活化能：活化分子具有的平均能量与反应物分子活化能：活化分子具有的平均能量与反应物分子平均能量之差，平均能量之差，称为该反应的称为该反应
9、的活化能活化能,符号符号Ea。单位：单位：kJmol-1 （本书将活化分子具有的最低能量称为（本书将活化分子具有的最低能量称为临界能临界能Ec）相同条件下，相同条件下，Ea越大，活化分子百分数越大，活化分子百分数(f）越小，）越小，反应越慢。反之，反应越慢。反之，Ea越小，越小，f 越大，反应越快。越大，反应越快。Ea的大小与反应本性的大小与反应本性(物质的分子结构、化学键物质的分子结构、化学键)有有关。关。Ea只能由实验来确定。只能由实验来确定。2022-11-2618活化能与反应速率的关系活化能与反应速率的关系 反应速率的大小主要取决于有效碰撞的反应速率的大小主要取决于有效碰撞的次数。次数
10、。活化能是决定反应速率的内在因素。活化能是决定反应速率的内在因素。一定温度下，反应的一定温度下，反应的活化能越大活化能越大，反应中，反应中活化分子活化分子百分数越小百分数越小，单位时间内，单位时间内有效碰有效碰撞越少撞越少，反应速率就，反应速率就越慢越慢，反之，反应速，反之，反应速率就越快。率就越快。19发生有效碰撞的条件发生有效碰撞的条件反应物分子必须具有反应物分子必须具有足够大的能量足够大的能量。只有能量足够大的分子在碰撞时，才能以足够大只有能量足够大的分子在碰撞时，才能以足够大的动能去克服上述的电性排斥力，而导致原有化学的动能去克服上述的电性排斥力，而导致原有化学键的断裂和新化学键的形成
11、。键的断裂和新化学键的形成。反应物分子要以适当的反应物分子要以适当的空间取向空间取向而发生碰撞。而发生碰撞。如：如：NO+O3=NO2+O2 NO和和O3分子要发生定向碰撞，即分子要发生定向碰撞，即O3中的中的O原子原子与与NO中的中的N原子原子相碰才能发生反应。相碰才能发生反应。20NO(g)+O3=NO2(g)+O2(g)与间的碰撞21有效碰撞理论总结有效碰撞理论总结只有只有能量足够能量足够，方位合适方位合适的分子的碰撞才的分子的碰撞才是有效碰撞。是有效碰撞。22分子能量分布曲线分子能量分布曲线2022-11-2623碰撞理论要点碰撞理论要点 化学反应发生的首要条件是化学反应发生的首要条件
12、是反应物分子间反应物分子间必须相互碰撞必须相互碰撞。只有只有活化分子活化分子间的碰撞才能发生化学反应。间的碰撞才能发生化学反应。只有当活化分子采取只有当活化分子采取合适的取向合适的取向进行碰撞进行碰撞时，化学反应才能发生。时，化学反应才能发生。24碰撞理论的优、缺点碰撞理论的优、缺点优点优点：直观、明了，易：直观、明了，易于于接受接受;缺点缺点：模型过于简单。把分子简单地看成没：模型过于简单。把分子简单地看成没有内部结构的刚性球体，要么碰撞发生反应有内部结构的刚性球体，要么碰撞发生反应，要么发生弹性碰撞。，要么发生弹性碰撞。“活化分子活化分子”本身的本身的物理图像模糊。物理图像模糊。251.由
13、反应物分子变为产物分子的化学反应并不完由反应物分子变为产物分子的化学反应并不完全是简单全是简单的的几何碰撞，而是旧键的破坏与新键几何碰撞，而是旧键的破坏与新键的生成的的生成的连续过程连续过程。2.当具有足够能量的分子以适当的空间取向靠近当具有足够能量的分子以适当的空间取向靠近时，旧化学键逐步削弱以致断裂，新化学键逐时，旧化学键逐步削弱以致断裂，新化学键逐步形成。这个过程中形成一个中间过渡状态的步形成。这个过程中形成一个中间过渡状态的活化配合物活化配合物。3.过渡状态的活化配合物是一种过渡状态的活化配合物是一种不稳定状态不稳定状态。可形成生成物，也可回到反应物。可形成生成物，也可回到反应物。2、
14、过渡状态理论26如如:A+B-C ABC=A-B+C 反应物反应物 活化配合物活化配合物 产物产物 在活化配合物中，原有化学键被削弱但未完在活化配合物中，原有化学键被削弱但未完全断裂，新的化学键开始形成但尚未完全形成（全断裂，新的化学键开始形成但尚未完全形成（用虚线表示）用虚线表示）。过渡态理论过渡态理论27EnergyReaction coordinateReactantsProducts284.4.反应速率反应速率与下列三个因素有关与下列三个因素有关:活化配合物的浓度：浓度越大，反应速率越大。活化配合物的浓度：浓度越大，反应速率越大。活化配合物分解成产物的几率：几率越大，反应活化配合物分解
15、成产物的几率：几率越大，反应速率越大。速率越大。活化配合物分解成反应物的速率：速率越小，反活化配合物分解成反应物的速率：速率越小，反应速率越大。应速率越大。29反应进程势能图反应进程势能图 1.H=E正正 E逆逆 2.微观可逆性原理微观可逆性原理2022-11-2630活化能与反应热的关系 正反应的活化能减去逆反应的活化能等于正反应的活化能减去逆反应的活化能等于该反应的焓变，即：该反应的焓变，即：H=E正正-E逆逆 当当E正正E逆逆时，时，H 0，反应为放热反应；，反应为放热反应；当当E正正 0，反应为吸热反应。，反应为吸热反应。2022-11-2631过渡过渡状态理论要点状态理论要点 反应物
16、要经历一个中间过渡状态，先生成活化反应物要经历一个中间过渡状态，先生成活化络合物然后进一步离解为产物：络合物然后进一步离解为产物：反应物反应物 过渡态过渡态产物产物 过渡状态理论过渡状态理论也称也称活化络合物理论活化络合物理论。所谓。所谓活化活化能能是活化络合物的最低能量与反应物分子的平是活化络合物的最低能量与反应物分子的平均能量之差。均能量之差。反应中，只有那些势能达到或高于活化络合物反应中，只有那些势能达到或高于活化络合物最低能量的活化分子才能越过能垒变成产物。最低能量的活化分子才能越过能垒变成产物。32缺点缺点：活化配合物的结构无法确定，方法：活化配合物的结构无法确定，方法过于复杂，应用
17、受到限制。过于复杂，应用受到限制。过渡态理论的优、缺点过渡态理论的优、缺点优点优点：吸收了碰撞理论中合理的部分：吸收了碰撞理论中合理的部分，给活给活化能一个明确的模型；将微观结构与反应速化能一个明确的模型；将微观结构与反应速率理论结合起来，这是比碰撞理论先进的一率理论结合起来，这是比碰撞理论先进的一面。面。2022-11-26334.3 影响反应速率的因素影响反应速率的因素 1、浓度对化学反应速率的影响、浓度对化学反应速率的影响 2、温度对化学反应速率的影响、温度对化学反应速率的影响 3、催化剂化学反应速率的影响、催化剂化学反应速率的影响2022-11-26341、浓度化学反应速率的影响 反应
18、速率随温度的变化而变化，在温度一定时，增加反反应速率随温度的变化而变化，在温度一定时，增加反应物的浓度，可增大反应速率。应物的浓度，可增大反应速率。注意：注意：增加反应物浓度并不改变反应活化分子的百分数；增加反应物浓度并不改变反应活化分子的百分数；反应速率与反应物浓度的定量关系，一般不能简单地反应速率与反应物浓度的定量关系，一般不能简单地从反应的计量方程式中获得，它与反应机理有关，反应从反应的计量方程式中获得，它与反应机理有关，反应速率与浓度的关系可以由速率方程表示，而速率方程则速率与浓度的关系可以由速率方程表示，而速率方程则由实验来决定。对基元反应，反应速率与浓度的关系，由实验来决定。对基元
19、反应，反应速率与浓度的关系，可以由质量作用定律来表示。可以由质量作用定律来表示。基元反应、反应历程 反应物分子只经过一步反应就直接转变为反应物分子只经过一步反应就直接转变为生产物分子，称为生产物分子，称为基元反应基元反应。将基元反应所表示的总反应所经历的具体将基元反应所表示的总反应所经历的具体途径称为途径称为反应历程（或反应机理）反应历程（或反应机理）。限制和决定整个反应的速率的基元反应称限制和决定整个反应的速率的基元反应称为为定速步骤定速步骤或或速率控制步骤速率控制步骤。2022-11-26352022-11-2636基元反应和反应级数基元反应和反应级数1.质量作用定律（也称反应速率定律）质
20、量作用定律（也称反应速率定律）一定温度下：某基元反应一定温度下：某基元反应 aA+bBcC+dD上式称上式称速率方程式速率方程式，式中，式中k为反应速率常数，它取为反应速率常数，它取决于反应物的性质及温度，与反应物浓度无关。决于反应物的性质及温度，与反应物浓度无关。v kca(A)cb(B)在一定温度下，基元反应的化学反应速率与反应物浓度以其计量数为指数的幂的连乘积。质量作用定律2022-11-2637 实验证明实验证明质量作用定律只适用于基元反应质量作用定律只适用于基元反应，因为，因为基元反应直接代表了反应物分子间的相互作用。基元反应直接代表了反应物分子间的相互作用。实验还表明：实验还表明：
21、绝大多数反应绝大多数反应都不是基元反应，都不是基元反应，是是几个连续步骤的复合反应。几个连续步骤的复合反应。质量作用定律可适用于其中每一步基元反应，但质量作用定律可适用于其中每一步基元反应，但不适用于总反应，因为总反应代表的是以的总体不适用于总反应，因为总反应代表的是以的总体计量关系，并不代表反应的真正历程。计量关系，并不代表反应的真正历程。速率方程式书写注意1.速率方程中指数与化学反应方程式中的反应系数一致。2.非基元反应中反应速率由最慢的一个基元反应决定。3.固体、纯液体、溶剂不计入速率方程。2022-11-26382022-11-2639反应级数反应级数 当基元反应为当基元反应为aA+b
22、BcC+dD时，在质量作用时，在质量作用定律定律 kca(A)cb(B)中，反应物中，反应物浓度的指数浓度的指数（a、b）称为参加反应的各组分（）称为参加反应的各组分（A、B）的）的级数级数。基元反应的总级数（基元反应的总级数（n）则是各反应物级数之和：）则是各反应物级数之和：n=a+b 当当n=0为为“零级反应零级反应”；当；当n=1为为“一级反一级反应应”，n=2为为“二级反应二级反应”，其余类推。，其余类推。n可以可以为整数、分数，也可以是负数。应该注意的是：为整数、分数，也可以是负数。应该注意的是：反应级数是由实验确定的。反应级数是由实验确定的。2022-11-2640（1）零级反应的
23、特征）零级反应的特征 整个反应过程中反应速率整个反应过程中反应速率为一常数为一常数，与反应物和反应经历的时间无关。，与反应物和反应经历的时间无关。B(反应物反应物)P(生产物生产物)反应物浓度随时间的变化关系为反应物浓度随时间的变化关系为(对上式积分对上式积分):B=B0+kt 式中：式中：B0为反应物为反应物B的起始浓度。零级反应不多，的起始浓度。零级反应不多，常见的零级反应是在固体表面发生的多相催化反常见的零级反应是在固体表面发生的多相催化反应。如氨在金属钨（应。如氨在金属钨（W）表面的分解反应。）表面的分解反应。kdtBdv2022-11-2641（2）一级反应的特征 反应速率与反应物浓
24、度的一次方成正比。B(反应物)P(生产物)BkdtBdv对上式定积分后可得即 lnc=-kt+lnc0 2022-11-264221TkkcckT693.02ln1ln10212022-11-2643影影 响响 反应速率随温度的变化而变化，在温度一定时，反应速率随温度的变化而变化，在温度一定时，增加反应物的浓度，可增大反应速率。增加反应物的浓度，可增大反应速率。注意：注意：增加反应物浓度并不改变反应活化分子的百增加反应物浓度并不改变反应活化分子的百分数；分数；反应速率与反应物浓度的定量关系，一般不反应速率与反应物浓度的定量关系，一般不能简单地从反应的计量方程式中获得，它与反能简单地从反应的计量
25、方程式中获得，它与反应机理有关，反应速率与浓度的关系可以由速应机理有关，反应速率与浓度的关系可以由速率方程表示，而速率方程则由实验来决定。对率方程表示，而速率方程则由实验来决定。对基元反应，反应速率与浓度的关系，可以由质基元反应，反应速率与浓度的关系，可以由质量作用定律来表示。量作用定律来表示。2022-11-26442、温度对化学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响 温度对化学反应速率的影响很显著。一般，反温度对化学反应速率的影响很显著。一般，反应速率随温度升高而加快，而且温度每升高应速率随温度升高而加快，而且温度每升高10K，反应速率增加到原来的，反应速率增加到原来的24倍。倍。阿仑尼乌
26、斯论证了温度与反应速率之间的定量阿仑尼乌斯论证了温度与反应速率之间的定量关系：关系：或RTaEAekRTEAkaln2022-11-2645 式中：式中：A是与反应有关的特性常数，称为是与反应有关的特性常数，称为“指指数前因子或频率因子数前因子或频率因子”；Ea为活化能为活化能（J/mol）；对某给定的反应，）；对某给定的反应，Ea为定值，当为定值，当温度变化不大时，温度变化不大时，Ea和和A不随温度变化。不随温度变化。由上式可见：由上式可见：k与温度有关。温度越高，与温度有关。温度越高，k越大，反应速率越大，反应速率越快。越快。k与活化能有关。若已知某反应的活化能与活化能有关。若已知某反应的
27、活化能Ea及及T1时时k1的值，便可计算出该反应在的值，便可计算出该反应在T2时刻的时刻的k2：2022-11-2646)11(303.2lg2112TTREkka反之，已知反之，已知T1和和T2时的时的k1和和k2也可以计算出该也可以计算出该反应的活化能。注意：反应的活化能。注意：改变反应温度，改变了反应中活化分子的改变反应温度，改变了反应中活化分子的百分数，但并没有改变反应的活化能。百分数，但并没有改变反应的活化能。无论是吸热反应还是放热反应，升高反应无论是吸热反应还是放热反应，升高反应温度，都会使反应速率加快，只不过是吸热温度，都会使反应速率加快，只不过是吸热反应速率加快的程度大于放热反
28、应而已。反应速率加快的程度大于放热反应而已。2022-11-26473、催化剂反应速率的影响、催化剂反应速率的影响（1）催化剂是一种能）催化剂是一种能改变化学反应速率改变化学反应速率，但但不改变化学平衡位置不改变化学平衡位置，反应前后自身的，反应前后自身的化学性质和质量都不发生变化的物质。能化学性质和质量都不发生变化的物质。能加快反应速率的称为加快反应速率的称为正催化剂正催化剂，能减慢反，能减慢反应速率的称为应速率的称为负催化剂负催化剂。催化剂能改变反应速率的催化剂能改变反应速率的原因原因是改变了化是改变了化学反应途径，降低反应的活化能，提高了学反应途径，降低反应的活化能，提高了反应的活化分子
29、百分数。反应的活化分子百分数。2022-11-2648多相催化（非均相催化）多相催化（非均相催化）反应物与催化剂不是同一相，催化剂自成反应物与催化剂不是同一相，催化剂自成一相。一相。多相催化反应是在催化剂表面（或相界面）多相催化反应是在催化剂表面（或相界面）上进行的（又称表面催化反应）。上进行的（又称表面催化反应）。因此，当催化剂、温度、反应物的量一定因此，当催化剂、温度、反应物的量一定时，反应速率与反应物分散度、生成物的时，反应速率与反应物分散度、生成物的扩散速率、催化剂的表面积大小等因素有扩散速率、催化剂的表面积大小等因素有关。关。2022-11-2649酶催化酶催化 酶（其化学本质是蛋白质或复合蛋白质）酶（其化学本质是蛋白质或复合蛋白质）在生物体内所起的催化作用。酶催化是界在生物体内所起的催化作用。酶催化是界于均相与多相之间的催化。于均相与多相之间的催化。酶催化的特点是：选择性高、催化效率高酶催化的特点是：选择性高、催化效率高（较一般催化剂的催化效率高（较一般催化剂的催化效率高1061010）、）、反应条件温和。反应条件温和。
