1、第十一章第十一章 酚和醌酚和醌 1.掌握酚的分类及其命名法。掌握酚的分类及其命名法。2.掌握酚的结构特点与化学性质。掌握酚的结构特点与化学性质。3.理解酚及取代酚的酸性，比较醇和酚的酸性。理解酚及取代酚的酸性，比较醇和酚的酸性。4.了解酚的主要制备方法和重要用途了解酚的主要制备方法和重要用途学习要求学习要求 羟基直接连在芳环上的化合物称为羟基直接连在芳环上的化合物称为酚酚。羟基也。羟基也是酚的官能团，称为酚羟基。是酚的官能团，称为酚羟基。羟基与芳环侧链上饱和碳原子相连的化合物为羟基与芳环侧链上饱和碳原子相连的化合物为芳醇芳醇。CH2OH第一部分第一部分 酚酚11.1 11.1 酚的构造、分类和
2、命名酚的构造、分类和命名11.2 11.2 酚的制法酚的制法11.3 11.3 酚的物理性质酚的物理性质11.4 11.4 酚的化学性质酚的化学性质11.1 酚的结构、分类和命名酚的结构、分类和命名1.酚的结构、分类酚的结构、分类 最简单的酚是苯酚。最简单的酚是苯酚。苯环上电子云密度增加；苯环上电子云密度增加；SP2CC OHCCHO p-共轭共轭 OHH酚羟基氢的离解能力增强。酚羟基氢的离解能力增强。.按酚羟基数目分类：按酚羟基数目分类：一元酚一元酚 一个羟基一个羟基 二元酚二元酚 二个羟基二个羟基 多元酚多元酚 两个以上两个以上2.酚的命名酚的命名 酚的命名一般是以酚的命名一般是以羟基为主
3、官能团，在羟基为主官能团，在“酚酚”字前字前加苯共同作为母体，加苯共同作为母体，再再加上其它取代基的位次、数目和加上其它取代基的位次、数目和名称就是酚的系统命名名称就是酚的系统命名。甲基苯酚甲基苯酚OHCH3HOCOOHv但当苯环上连有比但当苯环上连有比羟羟基优先的基团时，要以最优先基优先的基团时，要以最优先的基团作为主官能团，由主官能团决定母体的名称，的基团作为主官能团，由主官能团决定母体的名称，此时则此时则将羟基作取代基将羟基作取代基处理。处理。v官能团优先次序官能团优先次序：-COOH -SO3H-COOR-COX -CONH2 -CN -CHO C=O (R)-OH (Ar)-OH -
4、NH2 -CC-OR -Cl -NO2v命名时如连有在酚羟基之前的基团，则命名时如连有在酚羟基之前的基团，则以最靠前的以最靠前的基团为主官能团。基团为主官能团。命命 名名 练练 习习HOCOOH羟基苯甲酸羟基苯甲酸（对羟基苯甲酸）（对羟基苯甲酸）O2NOH硝基萘酚硝基萘酚CHOOH羟基苯甲醛羟基苯甲醛邻羟基苯甲醛（水杨醛）邻羟基苯甲醛（水杨醛）2,4二羟基苯甲醇二羟基苯甲醇HOCH2HOOHNO2NO2OHO2N2,4,6三硝基苯酚三硝基苯酚俗称俗称苦味酸苦味酸，强酸性，有腐蚀，强酸性，有腐蚀性，易爆，是一爆炸品。性，易爆，是一爆炸品。OHHOOHHOOHHOOHOHOHOH邻苯二酚1,2-苯
5、二酚间苯二酚1,3-苯二酚均苯三酚1,3,5-苯三酚偏苯三酚1,2,4-苯三酚11.3 酚的制法酚的制法1.异丙苯氧化法异丙苯氧化法 该方法以该方法以苯及丙烯苯及丙烯为原料，先经傅氏烷基化反应得为原料，先经傅氏烷基化反应得到异丙苯，再经空气氧化为到异丙苯，再经空气氧化为氢过氧化异丙苯氢过氧化异丙苯后，与硫后，与硫酸作用就分解为两种重要的化工原料酸作用就分解为两种重要的化工原料苯酚和丙酮苯酚和丙酮。v此法是目前工业生产苯酚最主要和最好的方法，副此法是目前工业生产苯酚最主要和最好的方法，副产品丙酮也是常用的有机试剂、有机溶剂之一。中产品丙酮也是常用的有机试剂、有机溶剂之一。中间产品氢过氧化异丙苯可
6、作为聚合橡胶的引发剂。间产品氢过氧化异丙苯可作为聚合橡胶的引发剂。O2110120O OH稀H2SO47580OH+O氢过氧化异丙苯氢过氧化异丙苯2.氯苯水解氯苯水解 氯苯与氯苯与610%的的NaOH水溶液在高温高压下水溶液在高温高压下与催化剂作用得到苯酚钠，再经酸化得苯酚。与催化剂作用得到苯酚钠，再经酸化得苯酚。此法操作简便，副产物易分离，但需要高压反应，且此法操作简便，副产物易分离，但需要高压反应，且碱对设备的腐蚀严重，反应困难。若苯环上连有强吸碱对设备的腐蚀严重，反应困难。若苯环上连有强吸电子基，水解较易，目前一般用此法生产用苯酚硝化电子基，水解较易，目前一般用此法生产用苯酚硝化无法得到
7、的无法得到的2,4二硝基苯酚二硝基苯酚。Cl+NaOHCu,20MPa350370ONaOHHClClNO2O2NOHNO2O2NNa2CO33.磺化碱熔法磺化碱熔法 将加热至将加热至170的苯蒸气通入浓硫酸中，苯生成的苯蒸气通入浓硫酸中，苯生成苯磺酸，一部分苯将反应中生成的水带出。得到的苯磺酸，一部分苯将反应中生成的水带出。得到的苯磺酸用亚硫酸钠中和，得到的苯磺酸钠再与氢氧苯磺酸用亚硫酸钠中和，得到的苯磺酸钠再与氢氧化钠一起加热熔融生成苯酚钠，酸化后得苯酚。化钠一起加热熔融生成苯酚钠，酸化后得苯酚。此法是较早的生产方法，苯酚的收率高、质此法是较早的生产方法，苯酚的收率高、质量好、生产设备简单
8、，但反应流程复杂、且生产量好、生产设备简单，但反应流程复杂、且生产不连续，消耗大量的硫酸和烧碱，不宜大规模生不连续，消耗大量的硫酸和烧碱，不宜大规模生产，目前，仅用来生产产，目前，仅用来生产萘酚萘酚和和间苯二酚间苯二酚。SO3NaNaOH熔融330340ONa酸化OH 间苯二酚的制备方法间苯二酚的制备方法 萘酚的制备方法萘酚的制备方法SO3NaSO3Na固体NaOH加热熔融ONaONaH3+OOHOHSO3Na固体NaOH加热熔融ONaH3+OOH11.3 酚的物理性质酚的物理性质大多数酚为无色晶体，但由于酚类化合物性质活大多数酚为无色晶体，但由于酚类化合物性质活泼，能被空气中的氧氧化而呈现粉
9、红色或红色。泼，能被空气中的氧氧化而呈现粉红色或红色。苯酚微溶于冷水中，在苯酚微溶于冷水中，在80以上时可与水以任意以上时可与水以任意比混溶，比混溶，酚的水溶性随羟基数目的增加而增大。酚的水溶性随羟基数目的增加而增大。这是由于酚与水分子之这是由于酚与水分子之间亦可发生氢键缔合。间亦可发生氢键缔合。酚的沸点和熔点较高都比相对分子质量相近的烃高，酚的沸点和熔点较高都比相对分子质量相近的烃高，这是由于酚分子之间可发生氢键缔合。这是由于酚分子之间可发生氢键缔合。酚易溶于醚等有机溶剂，有腐蚀性、毒性、杀菌性。酚易溶于醚等有机溶剂，有腐蚀性、毒性、杀菌性。如如苯酚和甲酚苯酚和甲酚。在十七世纪的欧洲，没有发
10、明青霉。在十七世纪的欧洲，没有发明青霉素之前，很多人因不小心弄出个小口子，都可能因素之前，很多人因不小心弄出个小口子，都可能因感染而死，那时人们用感染而死，那时人们用石炭酸（苯酚）石炭酸（苯酚）消毒，但它消毒，但它不仅杀死了细菌，连正常的组织也被破坏，有时甚不仅杀死了细菌，连正常的组织也被破坏，有时甚至不如不用。至不如不用。将甲酚（甲基苯酚的混合物）用肥皂水溶解成将甲酚（甲基苯酚的混合物）用肥皂水溶解成40%的溶液，即医院中消毒常用的的溶液，即医院中消毒常用的“来苏水来苏水”。邻硝基苯酚可以发生分子内缔合，即形成分子内邻硝基苯酚可以发生分子内缔合，即形成分子内氢键；对硝基苯酚可以发生分子间缔合
11、，即形成分子氢键；对硝基苯酚可以发生分子间缔合，即形成分子间氢键；间氢键；邻邻硝基苯酚发生了分子内缔合，降低了分子硝基苯酚发生了分子内缔合，降低了分子间缔合的能力，其间缔合的能力，其沸点沸点比对硝基苯酚比对硝基苯酚低低，因此可，因此可用水用水蒸气蒸馏蒸气蒸馏的方法把二者分开。的方法把二者分开。OHNOOOHNOONOOOHIR 光谱中：光谱中：CO，12401220cm1 OH,35203100cm1 NMR光谱中光谱中 ，412ppm11.4 酚的化学性质酚的化学性质 酚的性质主要表现在酚的性质主要表现在酚酚-OH和和苯环苯环上。由于酚中存在有上。由于酚中存在有p-共轭效应共轭效应，电子云的
12、重，电子云的重新分布会使新分布会使氧中的孤电子对氧中的孤电子对部分转移到苯环部分转移到苯环中，使苯环中，使苯环上电子云密度增大，上电子云密度增大，苯环上苯环上更易发生亲电取代反应更易发生亲电取代反应。酚羟基的酚羟基的酸性比醇大酸性比醇大，且不易发生酚羟基被取代的，且不易发生酚羟基被取代的反应。反应。OH.11.4.1 酚羟基上的反应酚羟基上的反应 1.酚羟基的酸性酚羟基的酸性 苯酚的水溶液显酸性，使指示剂石蕊变红，其酸性苯酚的水溶液显酸性，使指示剂石蕊变红，其酸性（pKa10）比醇和水的酸性强，但比碳酸弱）比醇和水的酸性强，但比碳酸弱（pKa=6.38）。可）。可与强碱与强碱NaOH反应生成酚
13、钠，反应生成酚钠，但不但不能与能与NaHCO3反应反应，用此性质可用此性质可区别醇、酚和羧酸区别醇、酚和羧酸。OH+NaOHONa+H2O p-共轭效应和氧原子的共轭效应和氧原子的 I 效应共同影响的结果，效应共同影响的结果，必然导致必然导致OH键之间的电子更偏向于氧，这就有利于氢键之间的电子更偏向于氧，这就有利于氢原子的解离，而表现出一定的酸性。原子的解离，而表现出一定的酸性。OHO+H+负电荷分散在包括七个原子在内的共轭体系中OOOO_由于它们的贡献，酚具有较强的酸性。由于它们的贡献，酚具有较强的酸性。酚为什么具有酸性酚为什么具有酸性?这就是说，苯酚不但具有一定的酸性，而且其酸性比醇强，这
14、就是说，苯酚不但具有一定的酸性，而且其酸性比醇强，但它仍是一个但它仍是一个弱酸弱酸，其酸性比碳酸还要弱。，其酸性比碳酸还要弱。C6H5OHCH3OHCH3CH2OHH2CO3pKa10.0015.5176.18 成盐：成盐：OHNaOHO Na+H2ONaHCO3O Na+H2CO3 弱酸不能置换强酸所形成的盐弱酸不能置换强酸所形成的盐 然而，强酸却可以置换弱酸形成的盐，故下面反应可然而，强酸却可以置换弱酸形成的盐，故下面反应可以发生。以发生。OHO Na+H2CO3(CO2+H2O)+NaHCO3这一反应可用于这一反应可用于分离提纯分离提纯。如：。如：如何除去环己醇中含有的少量苯酚？如何除去
15、环己醇中含有的少量苯酚？NaOHOHOH水 层有机层O NaOH(分离出去)通入CO2OH(分离之)取代基的电子效应对取代酚酸性的影响：取代基的电子效应对取代酚酸性的影响：酚羟基的酚羟基的邻、对位邻、对位连有连有供供电子基时，将使电子基时，将使酸性酸性；供；供电子基数目越多，酸性越弱。电子基数目越多，酸性越弱。相反，酚羟基的相反，酚羟基的邻、对位邻、对位连有连有吸吸电子基时，将使电子基时，将使酸性酸性；吸；吸电子基数目越多，酸性越强。电子基数目越多，酸性越强。O_O_G(吸电子基)G(给电子基)电荷分散,负离子稳定化电荷集中,负离子去稳定化OHOHCH3OHClOHNO2pka 10.0 10
16、.26 9.38 7.15 这里值得这里值得注意注意的是：当的是：当吸电子基吸电子基处于处于间位间位时，由于它们之时，由于它们之间间只存在诱导效应只存在诱导效应的影响，而的影响，而不存在共轭效应不存在共轭效应，故酸性的，故酸性的增加并不显著。增加并不显著。OHNOHNOOOO+-OHNO2OHNO27.23 8.4-bca 2、间甲氧基苯酚的酸性为什么比苯酚的酸性略强？、间甲氧基苯酚的酸性为什么比苯酚的酸性略强？1、试比较下列各组化合物的相对酸性：、试比较下列各组化合物的相对酸性：(3)(5)(4)(1)(2)练习练习：2)OHOHNO2OHNO2a b c -I效应效应OHOHCH3OHOH
17、NO2ClOHCl(1)(2)(3)(4)(5)OHOHOCH3P270 62.酚醚的生成酚醚的生成与醇类似，酚也可生成醚，但一般不能通过分子间脱水与醇类似，酚也可生成醚，但一般不能通过分子间脱水得到，通常用得到，通常用苯酚钠苯酚钠与与烷基化试剂烷基化试剂如如碘甲烷碘甲烷（CH3I）或或硫酸二甲酯硫酸二甲酯（(CH3)2SO4）反应来制酚醚。反应来制酚醚。醚的化学性质比酚稳定，醚的化学性质比酚稳定，不易被氧化，醚中的不易被氧化，醚中的CO难断开，但与浓难断开，但与浓HI作用作用时，可使醚键断开，生成时，可使醚键断开，生成相应的酚和碘甲烷。相应的酚和碘甲烷。可用此法来可用此法来。ONa+CH3I
18、OCH3OCH3+HIOH+CH3I 3.酚酯的生成酚酯的生成 酚与羧酸直接酯化比较困难，需要用反应活酚与羧酸直接酯化比较困难，需要用反应活性更强的性更强的酸酐或酰氯酸酐或酰氯反应。反应。OH+COCl404510%NaOHO CO苯甲酰氯苯甲酸苯酯OH+CH3COOOCCH315%NaOH3040O COCH3乙酸酐乙酸苯酯4.与三氯化铁的显色反应与三氯化铁的显色反应 (P260)大多数酚可与黄色的三氯化铁溶液作用生成有色的大多数酚可与黄色的三氯化铁溶液作用生成有色的络合离子。络合离子。v不同的酚显示不同的颜色不同的酚显示不同的颜色，利用酚的这个特殊的显利用酚的这个特殊的显色反应，可以用来色
19、反应，可以用来检验酚羟基检验酚羟基的存在。的存在。6 HO+FeCl3 OFe()63-+6 H+3Cl-蓝紫色OHOHCH3OHOHOHOHOHOHOHOHOH兰紫色兰色兰紫色深绿色暗绿色淡棕色用于定性分析用于定性分析CCOHOHv与与FeCl3的显色反应并不限于酚，具有的显色反应并不限于酚，具有烯醇式结构烯醇式结构的脂肪族化合物也有此反应。的脂肪族化合物也有此反应。11.4.2 芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应 羟基是强的邻对位定位基，由于羟基与苯环的羟基是强的邻对位定位基，由于羟基与苯环的P-共共轭，使苯环上的电子云密度增加，亲电反应容易进行。轭，使苯环上的电子云密度增加，亲电反
20、应容易进行。1.卤代卤代苯酚在室温下与溴水反应，生成苯酚在室温下与溴水反应，生成2,4,6三溴苯酚的三溴苯酚的白色沉淀，反应定量进行，白色沉淀，反应定量进行，常用于酚的定量、定性常用于酚的定量、定性分析试验分析试验。OHBr2/H2OOHBrBrBr(白)HBr3如需要制取如需要制取一溴代苯酚一溴代苯酚，则要在，则要在非极性非极性溶剂溶剂（CSCS2 2，CClCCl4 4）和低温下进行。）和低温下进行。OH+Br2+3HBrOHBrCS20OHBr+如反应在如反应在酸性酸性溶液中反应，可得到溶液中反应，可得到2,4二卤代酚。二卤代酚。OHBr2,HBr30OHBrBr 2.硝化硝化 苯酚的硝
21、化在室温下即可进行，但因苯酚易被氧化，苯酚的硝化在室温下即可进行，但因苯酚易被氧化，故故产率较低产率较低。OH+HNO3(20%)25OHNO2OHNO2+ONHONH=OOO=OHONO=O分子内氢键分子间氢键(沸点较低)(沸点较高)故可借助水蒸气蒸馏将二者分开。故可借助水蒸气蒸馏将二者分开。浓硝酸的浓硝酸的氧化性很强氧化性很强，如用浓硝酸进行硝化，如用浓硝酸进行硝化，则则易将苯酚氧化易将苯酚氧化，所以多硝基苯酚不能用苯酚直接硝，所以多硝基苯酚不能用苯酚直接硝化的方法制备。如化的方法制备。如2,4二硝基苯酚二硝基苯酚是由是由2,4二硝基二硝基氯苯氯苯经水解制得。经水解制得。ClNO2O2NH
22、2OOHNO2O2N 浓硫酸与苯酚的反应较易发生，反应如在室温条浓硫酸与苯酚的反应较易发生，反应如在室温条件下发生，则生成几乎等量的邻位和对位磺化产物。件下发生，则生成几乎等量的邻位和对位磺化产物。反应如在较高温度下进行，产物以对位磺化为主。反应如在较高温度下进行，产物以对位磺化为主。OH浓H2SO4OHSO3H+OHHO3S浓H2SO41 0 0 OHSO3HSO3H20 49%51%100 10%90%3.磺化反应磺化反应4-羟基羟基-1,3-苯二磺酸苯二磺酸v苯酚分子中引入两个磺酸基后，苯环被钝化而不苯酚分子中引入两个磺酸基后，苯环被钝化而不易被氧化，再与浓硝酸作用，两个磺酸基可同时易被
23、氧化，再与浓硝酸作用，两个磺酸基可同时被置换而生成被置换而生成2,4,6-三硝基苯酚三硝基苯酚(苦味酸苦味酸)：OHSO3HSO3H(90%)HNO3OHNO2NO2O2NOHH2SO41000C间接制备苦味酸间接制备苦味酸 酚的酚的烷基化烷基化反应多以烯烃或醇为烷基化试剂，以浓反应多以烯烃或醇为烷基化试剂，以浓硫酸或浓磷酸为催化剂，反应易生成多烷基化产物。硫酸或浓磷酸为催化剂，反应易生成多烷基化产物。OHCH3+CH3CCH3CH2浓H2SO4OHCH3C(CH3)3(CH3)3C4甲基甲基2,6二叔丁基苯酚二叔丁基苯酚 4.傅瑞德尔克拉夫茨反应傅瑞德尔克拉夫茨反应 酚羟基的活性较强，易与三
24、氯化铝形成络合物，使酚羟基的活性较强，易与三氯化铝形成络合物，使它失去催化能力而影响产率。它失去催化能力而影响产率。此类反应如用此类反应如用HF这样的弱路易斯酸作催化剂，这样的弱路易斯酸作催化剂，仔细控制反应条件可得一元取代产物。仔细控制反应条件可得一元取代产物。OHHFCH3CHCH3ClOHCHCH3CH3OH+CH3COOHBF3OHCOCH3+OHCOCH395%95%痕量痕量痕量痕量酚的酰基化反应比较容易进行：酚的酰基化反应比较容易进行：5.与甲醛的缩合反应与甲醛的缩合反应 苯酚的苯酚的活性位活性位（邻对位）的（邻对位）的氢氢可与羰基化合物可与羰基化合物（醛、酮等）发生缩合反应。苯酚
25、与甲醛反应，在（醛、酮等）发生缩合反应。苯酚与甲醛反应，在不同条件下可得到不同结构的高分子聚合物。不同条件下可得到不同结构的高分子聚合物。OH+HCHO酸或碱OHCH2OH+OHCH2OH酚过量酸性介质线型线型热塑性热塑性酚醛树脂酚醛树脂，可作粘合，可作粘合剂、涂料及塑料等。（剂、涂料及塑料等。（P260）醛过量碱性介质H11.4.3 氧化反应氧化反应 苯酚易被氧化，在常温下与空气接触也会被部分氧苯酚易被氧化，在常温下与空气接触也会被部分氧化，生成红色的醌式结构，所以，苯酚常常是化，生成红色的醌式结构，所以，苯酚常常是粉红色粉红色的晶体。的晶体。OHCrO3+CH3COOH0OO对苯醌在在0时
26、，苯酚被三氧化铬和醋酸氧化得到对苯醌。时，苯酚被三氧化铬和醋酸氧化得到对苯醌。氧化物的颜色随着氧化程度的深化而逐渐加深，由无氧化物的颜色随着氧化程度的深化而逐渐加深，由无色而呈粉红色、红色以致深褐色。色而呈粉红色、红色以致深褐色。棕黄色棕黄色多元酚与苯酚相比，更易被氧化，如邻苯二酚多元酚与苯酚相比，更易被氧化，如邻苯二酚在室温时即可被弱氧化剂（氧化银、三氯化铁）在室温时即可被弱氧化剂（氧化银、三氯化铁）为邻苯醌。为邻苯醌。OHOHAg2OOO邻苯醌对苯二酚是常用的对苯二酚是常用的显影剂显影剂。酚易被氧化的性质常用来作为抗氧剂和除氧剂。酚易被氧化的性质常用来作为抗氧剂和除氧剂。小结小结一、酚的命名一、酚的命名*二、酚的制法二、酚的制法*1.异丙苯氧化法异丙苯氧化法 2.卤苯水解卤苯水解 3.苯磺酸盐碱熔法苯磺酸盐碱熔法三、酚的化学性质三、酚的化学性质*1.酚羟基上的反应酚羟基上的反应A.酸性酸性 B.酚醚的生成酚醚的生成 C.酚酯的生成酚酯的生成 D.FeCl3显色显色2.芳环上的反应芳环上的反应A.卤代卤代 B.硝化硝化 C.磺化磺化 D.傅氏反应傅氏反应 E.与甲醛反应与甲醛反应3.氧化反应氧化反应 作业：作业：P270 4、5、13
