1、一、共价键理论一、共价键理论 价键理论价键理论、分子轨道理论、分子轨道理论 共价键的键参数共价键的键参数二、有机化合物的结构与性质二、有机化合物的结构与性质三、电子效应三、电子效应 诱导效应、共轭效应诱导效应、共轭效应四、芳香性和休克尔规则四、芳香性和休克尔规则 第三章第三章 有机结构理论有机结构理论 q 经典的有机结构理论经典的有机结构理论 1858年：碳四价理论及碳链学说年：碳四价理论及碳链学说 1861年：化学结构的概念年：化学结构的概念 1865年：苯的构造式年：苯的构造式 1874年：碳四面体构型学说年：碳四面体构型学说 1885年：张力学说年：张力学说q 近代的重要有机结构理论近代
2、的重要有机结构理论 1916年：价键理论（年：价键理论（VB法）法）1932年：分子轨道理论（年：分子轨道理论（MO）1965年：分子轨道对称守恒原理年：分子轨道对称守恒原理S 轨道轨道u 原子轨道原子轨道 一、共价键理论一、共价键理论 P 轨道轨道(1)共价键是成键两原子通过共享电子对而形成的共价键是成键两原子通过共享电子对而形成的(2)共价键的饱和性共价键的饱和性 当一个电子与另一个电子配对成键后就不能与当一个电子与另一个电子配对成键后就不能与“第第 三者三者”配对，原子的外层价电子数就是可成键数配对，原子的外层价电子数就是可成键数4 H+CCHHHH 1、价键理论、价键理论 要点：要点：
3、(3)共价键的方向性共价键的方向性 两个成键轨道的电子云必须最大程度的重叠，方越牢两个成键轨道的电子云必须最大程度的重叠，方越牢固、稳定固、稳定例：例：碳的碳的sp3杂杂化化 2s2 2px1 2py1 2pz0 2s1 2px1 2py1 2pz1 4 sp3promotionhybridizationC(4)轨道的杂化轨道的杂化杂化轨道杂化轨道能量相近的原子轨道经能量均化的过程，能量相近的原子轨道经能量均化的过程，所形成的能量相等的轨道所形成的能量相等的轨道u 原子轨道通过杂化可形成更稳定的分子原子轨道通过杂化可形成更稳定的分子C-C 键键Csp3Hs_4个个 键键 CH4CH3CH31
4、个个 键键Csp3Csp3Csp3Hs6 个个 键键烷烃的结构模型烷烃的结构模型(1)形成化学键的电子在整个分子中运动，其运形成化学键的电子在整个分子中运动，其运动动 状态用分子轨道状态用分子轨道(波函数波函数)表示表示(2)原子轨道线性组合成分子轨道（原子轨道线性组合成分子轨道（LCAO)2、分子轨道理论分子轨道理论 要点：要点：(3)组合时，分子轨道数目等于原子轨道数目，分子轨组合时，分子轨道数目等于原子轨道数目，分子轨 道能量低于、高于或等于两原子轨道能量道能量低于、高于或等于两原子轨道能量 电子离域电子离域H2分子的形成分子的形成 C=C 分子轨道分子轨道 C-C键键 C-C键键(4)
5、原子轨道组合成分子轨道的必备条件：原子轨道组合成分子轨道的必备条件：能量相近、电子云最大重叠、对称性匹配能量相近、电子云最大重叠、对称性匹配(1)键长键长成键原子的原子核之间的成键原子的原子核之间的平均距离平均距离CC CC CC CH nm 0.154 0.134 0.120 0.109 键长决定分子的大小键长决定分子的大小用来表征共价键特征或性质的用来表征共价键特征或性质的物理量物理量 3、共价键的键参数、共价键的键参数(2)键角键角两个共价键之间的两个共价键之间的夹角夹角CHHHH109.5oCCH3CH3HH112o106oOH3CCH3111o 键角决定了分子的立体形状键角决定了分子
6、的立体形状(3)键能键能形成共价键过程中体系形成共价键过程中体系释放释放的能量或共价的能量或共价 键断裂过程中体系键断裂过程中体系吸收吸收的能量的能量CH4CH3+H 435CH3CH2+H 443CH2CH+H 443CHC+H 339Ed/kJ mol-1C-H键键能键键能 =415 kJ/mol键离解能键离解能在气态下将形成共价键的两个原子于在气态下将形成共价键的两个原子于 标准状态下分开至无限远时所需能量标准状态下分开至无限远时所需能量CC C H CN CO CF 347 415 305 360 485 kJ/mol-1CCl CBr CI CC CC 339 285 218 611
7、 837 键能反映共价键的强度，键能愈大则键愈稳定键能反映共价键的强度，键能愈大则键愈稳定双原子分子的键能等于键的离解能双原子分子的键能等于键的离解能多原子分子的键能等于各键离解能的多原子分子的键能等于各键离解能的平均值平均值不同杂化碳形成的不同杂化碳形成的CC键、键、CH键的键的键参数键参数分子分子杂化态杂化态键角键角CC键长键长/pmCC键能键能/kJmol-1CH键长键长/pmCH键能键能/kJmol-1乙烷乙烷sp3109.5154368110423乙烯乙烯sp2120133636108448乙炔乙炔sp180120837106548C-H：键长：键长 sp3 sp2 sp 键能键能
8、sp sp2 sp3C-C：键能：键能 s s 键键 p p 键键(4)键的极性键的极性极性共价键：极性共价键：偶极矩偶极矩()：有方向性，箭头由正端指向负端：有方向性，箭头由正端指向负端 +-HClCCH3CCH3BrBrOCH3CH2CH2CH3净偶极矩指向净偶极矩指向 多原子分子的偶极矩是各键的偶极矩向量和多原子分子的偶极矩是各键的偶极矩向量和u 烯烃、炔烃烯烃、炔烃 二、有机化合物的结构与性质二、有机化合物的结构与性质 1、不饱和烃、不饱和烃 C:2s2 2px1 2py1 2pz0 2s1 2px1 2py1 2pz1 3 sp2+1 pzpromotionhybridization
9、Csp2杂化杂化CH2=CH2C=C 键：键：1 s s 键键 +1 p p 键键-键特点：键特点：成键轨道侧面重叠，重叠程度小成键轨道侧面重叠，重叠程度小 键不牢固，键不牢固，键能比键能比-键小，故键小，故 更活泼；更活泼；电子云分布在碳碳键轴的上下电子云分布在碳碳键轴的上下 两侧，有较大的流动性，易极化两侧，有较大的流动性，易极化 变形；变形；-键不能旋转，否则会破坏双键。键不能旋转，否则会破坏双键。C:2s2 2px1 2py1 2pz0 2s1 2px1 2py1 2pz1 2 sp+1py+1pz promotionhybridizationCsp杂化杂化HC CHCC 键：键：1
10、s s 键键 +2 p p 键键RCH=CH2OH2、芳香烃、芳香烃u 苯、酚苯、酚u 卤代烃卤代烃CCl+-卤原子吸电子作卤原子吸电子作用，使卤原子带用，使卤原子带有部份负电荷有部份负电荷与卤原子相连与卤原子相连的碳带有部份的碳带有部份正电荷正电荷碳卤键具有较大碳卤键具有较大极性，易断极性，易断卤素的存在而具有较活泼的化学性卤素的存在而具有较活泼的化学性质，反应大多发生在质，反应大多发生在CX键键上上3、取代烃、取代烃X-(R=Me,1oor 2o)OH-R-OHR-ORRO-RCOO-R-OCORR3NR-NR3X-+CN-SH-R-SH醇醚酯铵盐腈硫醇炔R-CNR-CCRRCC-RX(X
11、=Cl,Br,I)CH3-OHu 醇、醚醇、醚CH3-O-CH3COCHHH氧化反应氧化反应 取代反应取代反应 脱水反应脱水反应酸性酸性(被金属取代被金属取代)形成氢键形成氢键形成形成盐盐酯酯化化反反应应+-+CO+-=2.3 2.8Du 醛、酮醛、酮OC 电负性电负性 OC，电子云易于电子云易于极化，使电子云偏向氧一边极化，使电子云偏向氧一边 羰基是一个极性基团，具有羰基是一个极性基团，具有很大的活泼性很大的活泼性+-CHCOH 亲核试剂进攻亲核试剂进攻(Nu-)亲电试剂亲电试剂进攻进攻a a-氢的反应氢的反应氧化还原氧化还原乙酸：乙酸：CH3C OHOu 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物P P
12、-共轭共轭COORH:HORHOHCC亲核试剂进攻的反应亲核试剂进攻的反应 呈酸性呈酸性羟基被取代羟基被取代脱羧反应脱羧反应-H反应反应酰卤酰卤酰基酰基R C XO 酸酐酸酐 R C O C ROO 乙酰氯乙酰氯乙酸酐乙酸酐羧酸酯羧酸酯 R C ORO 烷氧基烷氧基乙酸乙酯乙酸乙酯R C NH2O 酰胺酰胺 乙酰胺乙酰胺1、诱导效应、诱导效应(Inductive effect)因某一原子或原子团的因某一原子或原子团的电负性不同电负性不同而引起整个分子而引起整个分子 中成键中成键电子云沿着原子键电子云沿着原子键向某一方向向某一方向偏移偏移的效应。的效应。诱导效应、共轭效应、场效应诱导效应、共轭效
13、应、场效应 三、三、有机化学中的有机化学中的电子效应电子效应 例：例：-+Cl C C C (电负性：电负性：Cl C)v 特点特点 沿着沿着键传递，正、负电荷键传递，正、负电荷单向单向出现出现 有方向性：有方向性：供电子供电子诱导效应诱导效应（+I）吸电子吸电子诱导效应（诱导效应（-I）C X C H CY （+I）（-I）强度强度快速快速递减（一般传至递减（一般传至 23个个C后则消失）后则消失）同族元素从上到下，吸电子诱导效应降低同族元素从上到下，吸电子诱导效应降低同周期元素从左到右，吸电子诱导效应增加同周期元素从左到右，吸电子诱导效应增加不同杂化态的碳原子，不同杂化态的碳原子，s s
14、轨道成分多，吸电子轨道成分多，吸电子能力强能力强带正电荷的基团具有吸电子诱导效应带正电荷的基团具有吸电子诱导效应带负电荷的基团具有给电子诱导效应带负电荷的基团具有给电子诱导效应 v 诱导效应相对强度诱导效应相对强度 原子或原子团的电负性原子或原子团的电负性，其，其-I-I；反之，则反之，则+I+I n诱导效应强弱顺序：诱导效应强弱顺序：吸电子基团吸电子基团（-I）：NR3+NH3+NO2 N+（CH3）3 SO2R CN COOH F Cl Br I OAr COOR COR SH SR OH C6H5 CH2=CH H供电子基团（供电子基团（+I+I）：）：O-CO2-(CH3)3C (CH
15、3)2CH CH3CH2 CH3 Hu pppp共轭共轭CH2CH CHCH2CH2CH CHO 2、共轭效应、共轭效应 (Conjugative effect)（1）共轭体系共轭体系具有共轭键结构的体系具有共轭键结构的体系HHHHHH 电子离域、体系稳定电子离域、体系稳定u ppp共轭共轭CH2CH CH2CH2CH CH2CH2CH CH2烯丙基自由基烯丙基自由基烯丙基阳离子烯丙基阳离子烯丙基阴离子烯丙基阴离子CH2CHCl-+pp电荷分散、体系稳定电荷分散、体系稳定u-(超超)共共轭轭HHHHHCCCHCHCH2HHHC(CH3)3C+u-p(超超)共轭共轭(CH3)3C电子离域、电子离
16、域、电荷分散、电荷分散、体系稳定体系稳定 共轭体系共轭体系特点：特点：1）共平面性）共平面性2）键长趋于平均化）键长趋于平均化3）体系能量较低，较稳定体系能量较低，较稳定4）共轭效应沿共轭链传递，共轭效应沿共轭链传递，正、负正、负电荷电荷交替出现交替出现特点：特点：v 沿共轭沿共轭键传递，正、负电荷键传递，正、负电荷交替交替出现出现v 有方向性：有方向性：供电子供电子共轭效应（共轭效应（+C）吸电子吸电子共轭效应（共轭效应（-C）v 强度强度缓慢缓慢递减递减(2)共轭效应共轭效应 在共轭体系中原子间相互影响而引起的效应在共轭体系中原子间相互影响而引起的效应_CH=_CHCl.CH=CH2+-+
17、-CH2 CH CH CH CH O+供电子基供电子基团（团（+C）:O-NH2 NHR NR2 OH OCH3 NHCOCH3 OCOR C6H5 共轭效应强弱顺序：共轭效应强弱顺序：吸电子基团吸电子基团（-C）:+N(CH3)3 NO2 CN SO3H COOH CHO COR 酸性酸性OHOC_ROC_RO+H+q 烃基上取代基的烃基上取代基的电子效应电子效应对羧酸对羧酸酸性强弱酸性强弱的影响的影响3、电子效应对有机物性质的影响电子效应对有机物性质的影响GCH2COO-GCH2COO-GCH2COO-较稳定较稳定 较不稳定较不稳定 连有吸电子取代基时，酸性连有吸电子取代基时，酸性 取代基
18、吸电子效应取代基吸电子效应，酸性，酸性 吸电子取代基数目吸电子取代基数目，酸性，酸性 取代基与羧基的距离取代基与羧基的距离，其影响，其影响 ClCH2COOH H-COOH CH3COOH F-CH2COOH Cl-CH2COOH Br-CH2COOH I-CH2COOH Cl3CCOOH Cl2CHCOOH ClCH2COOH CH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOH CH3CH2CH2COOHClClCl 2.82 4.41 4.70 4.82酸性强度酸性强度_COOHY存在存在 I、C（-I、-C or -I +C）(-I +C)q 芳环上取代基的芳
19、环上取代基的电子效应电子效应对羧酸对羧酸酸性强弱酸性强弱的影响的影响 Y：NO2 CN Cl H CH3 OH NH2pKa：3.42 3.54 3.97 4.20 4.27 4.57 4.86 q 芳环上取代基的芳环上取代基的电子效应电子效应对苯胺对苯胺碱性强弱碱性强弱的影响的影响请排出碱性由强至弱的顺序：请排出碱性由强至弱的顺序：NH2CH3NH2ClNH2NH2NO2NH2CN12345 苯的结构与稳定性苯的结构与稳定性C6H6Br2Br2FeBr3KMnO4H+CCl4不反应C6H5Br不反应 四、芳香性四、芳香性 凯库勒式凯库勒式：CCCCCCHHHHHH 杂化轨道理论：杂化轨道理论
20、：u 六个碳均六个碳均 sp2 杂化，形成杂化，形成 6 个个 C-C、6 6 个个 C H ss键键u 每个每个C 上所余下的上所余下的 p 轨道与分子平面垂直、相互交盖，轨道与分子平面垂直、相互交盖，形成一个形成一个环闭大环闭大键键，即，即“环闭共扼体系环闭共扼体系”(66)分子轨道理论：分子轨道理论：碳原子上碳原子上 6 个个 p 轨道线性组合，形成轨道线性组合，形成 6 个分子轨道个分子轨道1、芳香性芳香性 具有芳香性化合物的特性：具有芳香性化合物的特性：C/H 比例高比例高 分子共平面性分子共平面性 具有环闭的共轭体系，具有环闭的共轭体系，键长趋于平均化键长趋于平均化 环稳定、易取代
21、、难加成、难氧化环稳定、易取代、难加成、难氧化 具有共轭能具有共轭能 具有特征光谱具有特征光谱 整个共轭体系的整个共轭体系的p p电子数符合电子数符合(4n+2)规则规则 环闭的共轭体系中，环闭的共轭体系中，成环的原子处于同一成环的原子处于同一平面平面，p p 电子数为电子数为4n+2(n=0,1,2,3.)时时，具有，具有芳香性芳香性。2、休克尔（、休克尔（Hckel）规则）规则u 用于判断化合物有否芳香性用于判断化合物有否芳香性当环上的电子数为当环上的电子数为4n+2时，时，电子正好填满成键轨道电子正好填满成键轨道(有些也填满非键轨道有些也填满非键轨道)，即都具有闭壳层的电子构型。，即都具
22、有闭壳层的电子构型。如何才能使环状多烯体系最稳定如何才能使环状多烯体系最稳定？a.成键轨道全充满成键轨道全充满b.反键轨道全空反键轨道全空c.非键轨道要么全空，要么全满非键轨道要么全空，要么全满环丁二烯环丁二烯苯苯环辛四烯环辛四烯反键轨道反键轨道非键轨道非键轨道成键轨道成键轨道电子数电子数成环碳原成环碳原子数子数468能量能量468轨道能级图轨道能级图4n4n+24n反芳香性反芳香性芳香性芳香性非芳香性非芳香性环状多烯环状多烯环烯烃环烯烃成环成环C数数p p电子数电子数稳定性稳定性是否具芳香性是否具芳香性44 开链烯烃开链烯烃芳香性芳香性66=4+2开链烯烃开链烯烃芳香性芳香性76=4+2开链烯烃开链烯烃芳香性芳香性88接近开链烯烃接近开链烯烃非芳香性非芳香性u 环戊二烯正、负离子环戊二烯正、负离子 电子数电子数 6=4n+2 共平面共平面 有芳香性有芳香性H 电子数电子数 4 无芳香性无芳香性ONHSN呋喃 噻吩 吡咯 吡啶 (Furan)(Thiophene)(Pyrrole)(Pyridine)杂环化合物杂环化合物v1985年，年，Smalley、Curl和和Kroto 在氦气流中用激光激在氦气流中用激光激发石墨时，发现了由发石墨时，发现了由60个碳原子组成的分子个碳原子组成的分子C60。C60C70 神奇的全碳分子神奇的全碳分子富勒烯富勒烯(fullerene)
