1、第7章 质 谱 （Mass Spectrum） MS,练习 写出下列化合物指定的裂解碎片的裂解规律 4-辛酮 m/z: 100, 86, 85, 71, 58, 57, 43,第四节 谱图解析,一、确定分子式,二、研究碎片离子,由特征断裂，估算化合物的结构类型(表1)；,由碎片峰，查得碎片结构(表2)；,列出可能的结构单元；,组成可能结构。,三、归属主要峰,注意：亚稳离子峰的应用,表1 根据离子质量推断化合物结构类型,表2 根据失去碎片的情况判断化合物结构类型,系列CnH2n+1峰，则化合物可能含长链烷基。 若出现或部分出现mz 77，66，65，51，40，39等弱的碎片离子蜂，表明化合物含
2、有苯基。 若mz 91或105为基峰或强峰，表明化合物含有苄基或苯甲酰基。 M-1醛，M-17酸、酚，M-29醛，M-43甲酯，M-59甲酯,考察低质量端学系列离子： 15，29CnH2n+1烷，醇，酯 27，41CnH2n1烯 氧系：3114n， CnH2n+1O 醇、醚 4314n 酮 4514n 酸酯 氮系：3014n 胺 35 氯 重排：92芳，4414n醛酮，6014n酸酯，59酰胺,练习 1 写出下列化合物指定的裂解碎片的裂解规律,2.试判断质谱图1、2分别是2-戊酮还是3-戊酮的质谱 图。写出谱图中主要离子的形成过程。,解：由图 1 可知，m/z 57 和 m/z 29 很强，且
3、丰度相当。m/z 86 分子离子峰的质量比最大的碎片离子 m/z 57 大 29 u ，该质量差 属合理丢失，且与碎片结构 C2H5 相符合。所以，图1 应是 3-戊酮 的质谱，m/z 57、29 分别由 -裂解、-裂解产生。 由图2可知，图中的基峰为 m/z 43，其它离子的丰度都很低， 这是2-戊酮进行 -裂解和 -裂解所产生的两种离子质量相同的结果。,3. 未知物质谱图如下，红外光谱显示该未知物在 11501070 cm-1有强吸收，试确定其结构。,解：从质谱图中得知以下结构信息： m/z 88 为分子离子峰； m/z 88 与 m/z 59质量差为29u，为合理丢失。且丢失的可能 的是
4、 C2H5 或 CHO； 图谱中有 m/z 29、m/z 43 离子峰，说明可能存在乙基、正丙 基或异丙基； 基峰 m/z 31为醇或醚的特征离子峰，表明化合物可能是醇或 醚。 由于红外谱在17401720 cm-1 和36403620 cm-1无吸收，可否 定化合物为醛和醇。因为醚的 m/z 31 峰可通过以下重排反应产生：,据此反应及其它质谱信息，推测未知物可能的结构为：,质谱中主要离子的产生过程,4. 未知物质红外及质谱图如下，试确定其结构。,5.一个羰基化合物，经验式为C6H12O，其质谱见 下图，判断该化合物是何物。,解 ；图中m/z = 100的峰可能为分子离子峰，那么它的分 子量
5、则为100。图中其它较强峰有：85，72，57，43等。,85的峰是分子离子脱掉质量数为15的碎片所得，应为甲基。m/z = 43的碎片等于M-57，是分子去掉C4H9的碎片。 m/z = 57的碎片是C4H9或者是M-Me-CO。根据酮的裂分规律可初步判断它为甲基丁基酮，裂分方式为：,以上结构中C4H9可以是伯、仲、叔丁基，能否判断？图中有一m/z = 72的峰，它应该是M-28，即分子分裂为乙烯后生成的碎片离子。只有C4H9为仲丁基，这个酮经麦氏重排后才能得到m/z = 72的碎片。若是正丁基也能进行麦氏重排，但此时得不到m/z = 72的碎片。,因此该化合物为3-甲基-2-戊酮。,6.
6、试由未知物质谱图推出其结构。,解：图中最大质荷比的峰为m/z 102，下一个质荷比的峰为 m/z 87，二者相差15u，对应一个甲基，中性碎片的丢失是合理的，可初步确定m/z 102为分子离子峰。 该质谱分子离子峰弱，也未见苯环碎片，由此可知该化合物为脂肪族化合物。 从m/z 31、45、73、87的系列可知该化合物含氧且为醇、醚类型。由于质谱图上无 M18等有关离子，因此未知物应为脂肪族醚类化合物。结合分子量102可推出未知物分子式为C6H14O。 从高质量端m/z 87及强峰m/z 73可知化合物碎裂时失去甲基、乙基（剩下的含氧原子的部分为正离子）。 综上所述，未知物的可能结构有下列两种：
7、,m/z 59、45分别对应m/z 87、73失28u，可设想这是经四员环氢转移失去C2H4 所致。由此可见，未知物结构式为（a），它产生m/z 59、45的峰，质谱中可见。反之，若结构式为（b），经四员环氢转移将产生m/z 45、31的峰，而无m/z 59，但质谱图中有m/z 59，而m/z 31很弱，因此结构式（b）可以排除。,下面分析结构式（a）的主要碎裂途径：,7. 试由质谱图推出该未知化合物结构。,解：从该图可看出 m/z 228 满足分子离子峰的各项条件，可考虑它 为分子离子峰。 由 m/z 228、230；183、185；169、171 几乎等高的峰强度比可 知该化合物含一个 Br。 m/z 149 是分子离子峰失去溴原子后的碎片离子，由 m/z 149 与 150 的强度比可估算出该化合物不多于十个碳原子，但进一步推出 元素组成式还有困难。 从 m/z 77、51、39 可知该化合物含有苯环。 从存在 m/z 91，但强度不大可知苯环被碳原子取代而非 CH2 基团。 m/z 183为M45，m/z 169 为M4514，45与59u 很可能对 应羧基COOH 和 CH2COOH。,现有结构单元：,加起来共227 质量单位，因此可推出苯环上取代的为 CH，即该 化合物结构为：,其主要碎化途径如下：,
