1、第五节 原电池,化学反应和热力学的关系：,化学反应可逆 能量变化可逆,一、化学反应与电池,化学反应： Zn+CuSO4(aq)ZnSO4(aq)+Cu,EV（放电）: Zn极：Zn-2e-Zn+ Cu极：Cu2+2e-Cu Zn+Cu2+ Zn2+Cu EV（充电）: Zn极：Zn2+2e-Zn Cu极：Cu-2e-Cu2+ Zn2+Cu Zn+Cu2+,可逆电池必须具备的条件 1. 可逆电池放电时的反应与充电时的反应必须互为逆反应。 2.可逆电池所通过的电流必须为无限小。 只有满足上述两个条件的电池才有可能是可逆电池。即可逆电池在充放电时，不仅物质转换是可逆的，而且能量的转换也是可逆的。,二
2、、可逆电池与不可逆电池,不可逆电池,- +,Cu,Zn,H2SO4,EV: Zn极：Zn-2e-Zn+ Cu极：Cu2+2e-Cu Zn+Cu2+ Zn2+Cu EV: Zn极：2H+2e-H2 Cu极：Cu-2e-Cu2+ Cu+2H+Cu2+H2,书写上表示一个电池的组成和结构，通用的惯例有以下几点： 1.左边为负极，起氧化作用； 右边为正极，起还原作用。 2.“|”表示相界面，有电势差存在。 3.“|”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。 “”表示半透膜。 4. 要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态，气体要注明压力；溶液要注明浓度。 5. 气体电极和氧化还原电极要写出导电
3、的惰性电极，通常是铂电极。,三、电池表示法,DrGm=-zEF 自 发 电 池 ： DrGm0 非自发电池： DrGm0，E0 Cu(s)|Cu2+|Zn2+|Zn(s) Zn2+Cu(s)Zn(s)+Cu2+ DrGm0，E0,写出一个电池表示式所对应的化学反应，只需分别写出左侧电极发生的氧化反应，右侧电极发生的还原反应，然后将两者相加即成。 将一个化学反应设计成电池，有时并不那么直观，一般来说抓住三个环节： 1. 确定电解质溶液。这对有离子参加的反应比较直观，对反应中没有离子出现的反应，需依据参加反应的物质找出相应的离子。,2. 确定电极。就目前而言，电极的选择范围就是前面所述的三类电极，
4、因此要熟悉这三类电极的组成及其对应的电极反应。 3. 复核反应。在设计电池的过程中，首先确定的是电解质溶液还是电极，要视具体的情况而定，以方便为原则。一旦电解质溶液和电极都确定，即可组成电极。但电池组成后，必须写出该电池所对应的反应，并与给定反应相对照，两者相一致则表明该电池设计成功，若不一致则需重新设计。,化学反应： Zn(s)+H2SO4(aq)H2(p)+ZnSO4(aq) 电池表达式： Zn(s)|ZnSO4|H2SO4|H2(p),Pt,验证： (-) Zn(s) Zn2+2e- (+) 2H+2e-H2(p) 净反应： Zn(s)+2H+Zn2+H2(p),化学反应： AgCl(s
5、)Ag+Cl- 电池表达式： Ag(s)|Ag+(aq)|HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s),验证： (-) Ag(s) Ag+e- (+) AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-,净反应： AgCl(s)Ag+Cl-,一般采用对消法或称补偿法测定电池电动势，常用的仪器称为电势差计。 电势差计中所用的标准电池，其电动势已精确测量，且其数值能保持长期稳定不变。常用的是Weston标准电池。,四 电池电动势的测定,一、对消法测电池电动势,对消法测电池电动势,电池反应： (-) Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e- (+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-,净反应： Hg2
6、SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O CdSO48/3H2O(s)+Hg(l),为什么在一定温度下，含Cd的质量百分数在514% 之间，标准电池的电动势有定值？,从Hg-Cd的相图可知，在室温下，镉汞齐中镉含量在514%之间时，体系处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。,ET/V=1.01845-4.0510-5(T/K-293.15) - 9.510-7(T/K-293.15)2 +110-8(T/K-293.15)3,通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。,能斯特方程 对温度为T时的反应: aA + dD =
7、gG + hH 其能斯特方程为:,一、可逆电池电动势与浓度的关系,第六节 可逆电池热力学,例：计算电池298K时的电动势： (Pt) H2(g,p)|HCl(m=0.1,=0.796)|AgCl-Ag(s) 己知298K时电池的E=0.2224V 。,电极反应：负极 1/2H2(g)-2e=H+(m) 正极 AgCl(s)+e=Ag(s)+Cl- 电池反应： 1/2H2(g)+ AgCl(s)+e=H+(m)+Ag(s)+Cl-,由可逆电池的电动势计算化学反应的rGm,当反应为1mol时，测得电池的E就能计算该反应的rGm,二、电动势及温度系数与电池反应 热力学量的关系,式中： 是电池的温度系
8、数，可从不同温度下的电池电动势测定。,0，吸热； 0，放热,例5-13 298K时，电池Pt|H2(p)|H2SO4(0.01molkg-1)|O2(p)|Pt 的电动势E1.228V， =-8.4910-4 V/K。试写出该电池的电池反应，并求算该温度下电池反应的rGm、 r r 及可逆放电时的热效应。,解：负极(氧化反应) H2(p)2H+(H)+2e- 正极(还原反应) 1/2O2 (p)+ 2H+(H)+2e- H2O(l) 电池反应 H2(p)+ 1/2O2 (p) H2O(l) rGm=-zEF =-2965001.228=-237.0kJmol-1 r=zF =296500(-8
9、.4910-4)=-163.9JK-1mol-1 r= rGm+T r =-237.0+298(-163.9) 10-3=-285.8kJmol-1 Qr= T r=298 (-163.9) =-48.8kJmol-1,第七节 电池电动势产生的机理,1. 电极-溶液界面电势差 以金属电极为例，金属晶格中含有金属离子和能自由移动的电子。将一金属电极浸入含有该种金属离子的溶液时，如果金属离子在电极相与溶液相中的化学势不相等，则必然发生相间转移，即金属离子会从化学势较高的相转移到化学势教低的相中，使相间出现电势差。,可以想见，由于静电引力的作用，这种金属离子的相间转移很快停止，达到平衡状态，于是相间
10、电势差趋于稳定。 电极相所带的电荷是集中在电极表面的，而溶液中的带异号电荷的离子，一方面受到电极表面电荷的吸引，趋向于排列在紧靠电极表面附近；另一方面，由于热运动，这种集中了的离子又会向远离电极的方向分散。当静电引力与热分散平衡时，在电极与溶液界面处形成了一个双电层。双电层是由电极表面电荷层与溶液中的反号电荷层所构成，而溶液中的反号离子又分为紧密层和扩散层两部分。,外电位 把单位正电荷在真空中从无穷远处移到离表面 10-6m处所作的电功，可以测量。,表面电势 从10-6m将单位正电荷通过界面移到物相内部所作的功。无法测量。,内电位,无法测量。,物质相的内电位、外电位、表面电势,电池中，在两种不
11、同的电解质溶液，或者是同种电解质但浓度不同的溶液与溶液界面上也会形成双电层，产生电势差，称为液体接界电势。这种电势差是由于离子扩散速度不同而产生，故又称扩散电势，30mV。 扩散是不可逆过程，因此液体接界电势的存在能使电池的可逆性遭到破坏。同时，液体接界电势目前既难于单独测量，又不便准确计算。鉴于此，人们总是设法尽可能地消除电池中液体接界电势，通常采用的方法是“盐桥法”。,二、溶液-溶液界面电势差和盐桥, H+,Cl-,浓HCl,稀HCl, H+,HCl溶液,KCl溶液,K+,液接电势的产生,在两个溶液之间，放置一正负离子迁移数接近的溶液，以两个液体接界代替一个接界。由于正负离子迁移数相同接近
12、，在截面界面上产生的液体接界电势数值很小，而且这两个很小的接界电势又常常是符号相反，因此这两个液体接界电势之和比原来一个液体接界电势要低很多。 常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时用KNO3或NH4NO3。 盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除，只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。,电池电动势的产生 各界面电势差之和就是电池电动势 采用盐桥消除液体接界电势后：,( 3）离子的热力学量 通过电池电动势及其温度系数的测定，可以准确地得知电池各热力学量；反过来，若能求得化学反应各热力学量，亦可以预知某电池的电动势及其温度系数。由于电化学反应往往有离子
13、参与，首先需要解决离子的热力学量的确定。 规定：在任何温度下，H+标准摩尔生成自由能、标准摩尔生成自由焓及标准摩尔熵均为零。 根据这个规定可以方便地确定其他离子的相应热力学量。,（2）电极电势 1. 标准氢电极 2. 任意电极电势数值和符号的确定,采用盐桥消除液体接界电势后，,4. 参比电极 由于氢电极在制备和使用过程中要求严格，所以实际测量电极电势时，经常使用一种易于制备、使用方便、电势稳定的电极作参比电极。其电极电势已经与氢电极相比而求出了比较精确的数值，只要将此参比电极与待测电极组成电池，测量其电动势，就可求出待测电极的电势值。常用的参比电极有甘汞电极、银-氯化银电极等。,二、电极电势,
14、为了任意电极的相对电极电势数值，目前普遍采用标准氢电极作为标准电极。规定任意温度下 标准氢电极 的电极电势等于零。 其他电极的电势均 是相对于标准氢电极 而得到的数值。,标准氢电极,(一) 标准氢电极,标准氢电极,用镀铂黑的金属铂导电,1953年，IUPAC统一规定：将标准氢电极作为发生氧化反应的负极，而将待测电极作为发生还原作用的正极，组成如下电池： 该电池电动势的数值和符号，就是待测电极电势的数值和符号。,(二) 任意电极的电极电势,(Pt) H2(g,p)|H(aH=1)|AgCl-Ag(s) 电极反应：负极 1/2H2(g)-2e=H+(m) 正极 AgCl(s)+e=Ag(s)+Cl
15、- 电池反应： 1/2H2(g)+ AgCl(s)=H+(m)+Ag(s)+Cl- E=0.2224, AgCl-Ag=0.2224V,(Pt) H2(g,p)|H(aH=1)|Zn2+ (aZn2+=1) |Zn(s) 电极反应：负极 H2(g) - 2e = 2H+(m) 正极 Zn2+ + 2e = Zn(s) 电池反应： H2(g)+ Zn2+ (a=1) = 2H+(aH=1)+Zn(s) E=-0.763, AgCl-Ag=-0.763V,生物标准态： H+的标准态为aH=10-7, 如作为产物出现时： A + B = C + H+ +Ze- 如作为反应物出现时：,(Pt) H2(
16、g,p)|H(aH=1)|Cu2+ (aZn2+=1) |Cu(s) 负极 H2(g) - 2e = 2H+(m) 正极 Cu2+ + 2e = Cu (s) 电池反应： H2(p)+ Cu2+ (a=1) = 2H+(aH=1)+Cu(s),铜电极电势： 氧化态Ze还原态,包括金属电极和气体电极和汞齐电极等。（一）金属电极 将金属浸在含有该种金属离子的溶液中所构成，以符号Mz+ |M表示。电极反应为：Mz+(a+)+ze- M(s),电极的类型,一、第一类电极,Zn(s)|ZnSO4(aq): Zn-2e 2Zn+,（二）气体电极 氢电极、氧电极和氯电极，分别是将被H2 、 O2 、 Cl2
17、气体冲击着的铂片浸入含有H+ 、 OH- 、 Cl-的溶液中而构成，用符号(Pt)H2|H+或(Pt)H2|OH- 、 (Pt)O2|OH-或(Pt)O2|H2O，H+、 (Pt)Cl2|Cl-表示。 (Pt)H2|H+: H2(Pt, p)-2e2H+ (Pt)H2|OH- : H2 (Pt, p) -2e+OH- 2H2O,(Pt)O2|OH-: 1/2O2+2e+H2O 2OH- (Pt)O2|H2O，H+: 1/2O2+2e+2H+ H2O (Pt)Cl2|Cl-表示: Cl2+2e 2 Cl-,（三）汞齐电极 将金属溶于汞中，然后和含有该金属离子的溶液相接触,Na+(a+)|Na(H
18、g)(a) ：Na+(a+)+nHg+e- Na(Hg)n(a),包含微溶盐电极和微溶氧化物电极 微溶盐电极是将金属覆盖一薄层该金属的微溶盐，然后浸入含有该微溶盐负离子的溶液中而构成，这种电极的特点是不对金属离子可逆，而对微溶盐的负离子可逆。最常用的是甘汞电极和银-氯化银电极，分别以符号Hg-Hg2Cl2|Cl-和Ag-AgCl|Cl-表示。 微溶氧化物电极是将该金属覆盖一薄层该金属的氧化物，然后浸在含有H+或OH-的溶液中而构成。,二、第二类电极,AgCl+eAg+Cl- Ag+e Ag AgCl Ag+Cl- Ag+=ksp/Cl- HgO +2H +2eHg(l)+H2O HgO +H2O +2eHg(l)+OH- PbSO4+2e 2Pb(s)+SO42-,又称氧化还原电极，是由惰性金属如Pt插入含有某种离子的两种不同氧化态的溶液中而构成。如Fe2+-Fe3+电极可以表示为(Pt)| Fe2+，Fe3+,三、第三类电极,四、离子选择性电极,
