1、第十一节 浓差电池,运用不同的可逆电极可以组成多种类型的可逆电池。,一、单液化学电池,例如 Cd|CdSO4(a)|Hg2SO4-Hg (Pt)H2(p1)|HCl(a)|Cl2(p2)(Pt) 等均是。 以后一电池为例，其反应为,注：由上式可看出，在单液化学电池E的表达式中只出现同一溶液的a或。一个溶液的a或是有明确的热力学意义的，也是可以精确测量的。因此，按上式可精确计算这类电池的电动势。,二、双液化学电池,这类电池有两种电解质溶液，中间以盐桥消除液接电势。 例如 Hg-Hg2Cl2|KCl(a 1)|AgNO3(a 2)|Ag Zn|ZnCl2 (a 1)|CdSO4 (a 2)|Cd
2、等均是。以后一电池为例，其反应为,注：由上式可看出，在双液化学电池E的表示式中出现了不同溶液中单独离子的aB或B，这是无法测定的，一般也很难求算。 因此用上式计算电池电动势时，通常需做近似处理，即假设每一溶液中+ = = ，于是以可测量的代替不可测量的+或 。,三、单液浓差电池,也称“电极浓差电池”。例如 Cd(Hg)(a1)|CdSO4(m)|Cd(Hg)(a2) (Pt)H2(p1)|HCl(m)|H2(p2)(Pt) 等均属此类。以后一电池为例，其反应为,由上式可看出，这类电池的电动势与电解质溶液的浓度无关，与标准电极电势亦无关，而与电极反应物质在电极上的浓度有关。,四、双液浓差电池,亦
3、称“溶液浓差电池”。例如 Ag|AgNO3(1)|AgNO3(2)| Ag 即属于此。其反应为,由上式可看出，这类电池的E与两个溶液中有关离子的活度有关。用上式求算其电动势时，因式中有单独离子的活度，所以需借助于每一溶液中+ = - = 的假定，以代替+或-作近似处理。,五、双联浓差电池,用两个相同的电极联接在一起，代替双液浓差电池中的盐桥，即构成双液浓差电池。例如 (Pt)H2(p )|HCl(a1)|AgCl-Ag Ag-AgCl|HCl(a2)|H2(p )(Pt) 这类电池实际上是由两个单液电池组合而成。左电池的反应为,右电池的反应为,这与浓差电池相当。其总电动势E亦应为两个电池电动势
4、之和，即,由上式可看出，采用双联电池取代盐桥，不仅可消除液体接界面，而且还能保留单液化学电池的优点，即其E的表示式中不出现单独离子的ai 或i。因此，按上式可精确计算这类电池的电动势。,第十二节 电池电动势的应用,电极电势的高低，反映了电极中反应物质得到或失去电子能力的大小。电势越低越易失去电子；电势越高越易得到电子。因此，可根据有关电极电势数据判断反应进行的趋势。例如，电极电势较低的金属能从溶液中置换出电极电势较高的金属。 注：一定温度下电极电势是由相应离子活度两个因素决定的。,一、判断反应趋势,例 298K时，有溶液：(1) a(Sn2+) = 1.0, a(Pb2+) =1.0; (2)
5、 a(Sn2+) = 1.0, a(Pb2+) = 0.1。当将金属放入溶液时，能否从溶液中置换出金属？,由电池的标准电动势E与电池反应rGm的关系，很容易导出E与电池反应标准平衡常数K的关系,由上式可知，通过实验测定或从标准电极电势数据计算出电池的标准电动势E，便可求出电池反应的标准平衡常数。,二、求化学反应的平衡常数,例 试利用标准电极电势数据求算25C时反应 Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu 的标准平衡常数K。,解 该反应对应的电池是Zn|Zn2+|Cu2+|Cu 查表可得25C时 (Cu) = 0.337V, (Zn) = 0.763V 因此 E = (Cu) (Zn) = 1.
6、100V nFE = RT ln K,K = 1.641037,三、求微溶盐活度积,微溶盐的活度积Ksp实质就是微溶盐溶解过程的平衡常数。如果将微溶盐溶解形成离子的变化设计成电池，则可利用两电极的值求出其Ksp。 p186,例 试用数据求25C时AgBr的活度积Ksp。,溶解过程对应的电池为 Ag(s)|Ag+|Br|AgBr(s)-Ag(s) 查表可得25 C时， (AgBr) = 0.0711 V (Ag) = 0.799 V 因此 E = (AgBr) (Ag) = 0.7279 V ln Ksp = nFE/RT = 28.35, Ksp=4.871013,解 方法一： 溶解过程为 A
7、gBr Ag+ + Br- 溶解平衡时，由于a(AgBr)= 1，,方法二：对于电极Ag-AgBr|Br，可设想其电极反应为 AgBr Ag+ + Br rGm,1 = RTlnKsp + ) Ag+ + e Ag rGm,2 = F (Ag) 电极反应 AgBr + e Ag + Br rGm=rGm,1 +rGm,1 = F (AgBr) 因此 RTlnKsp + F (Ag) = F (AgBr),lnKsp = (AgBr) (Ag) = 28.35,Ksp = 4.871013,(RT/F)lnKsp + (Ag) = (AgBr),(RT/F)lna(Ag+) + (Ag) = (
8、AgBr),四、pH值的测定,按定义，pH=-lga(H+)。由于单独离子的活度尚无法确知，所以在测定溶液的pH时必须作某些非热力学的假定和近似。因此通常所测之pH只是近似值。要用电动势法测定溶液的pH值，组成电池时必须有一个电极是已知电极电势的参比电极，通常用甘汞电极；另一个电极是对H+可逆的电极，常用的有氢电极和玻璃电极。,1. 氢电极测pH 通常将待测溶液组成下列电池 (Pt)H2(p)|待测溶液a(H+)|甘汞电极 此电极在25C时的电动势为 E = (甘汞) (H2) = (甘汞) ( RT/F)ln a(H+) = (甘汞) + (0.05915pH) V 因此,2. 玻璃电极测p
9、H 用一玻璃薄膜将两个pH不同的溶液隔开时，在膜两侧会产生电势差，其值与两侧溶液的pH值有关。若将一侧溶液的pH值固定，则此电势差仅随另一侧溶液的pH而改变，这就是用玻璃电极测pH的根据。通常玻璃电极的构造如下图所示。,0.1molkg-1HCl,B.玻璃电极,玻璃电极的电动势公式为,将玻璃电极和甘汞电极组成下列电池 Ag-AgCl|HCl(0.1mol kg1)|玻璃膜| 待测液a(H+)|甘汞电极 由于不同的玻璃电极有不同的(玻)，即使同一玻璃电极， (玻)也往往随时间而变化。所以实际测量中先用pH已知的缓冲液进行标定，然后再对未知液进行测定。,若令pHx和pHs分别表示未知液和缓冲液的值
10、，Ex和Es分别表示未知液和缓冲液所构成电池的电动势，则,玻璃电极的电阻很高，一般在106109欧姆左右，故使用玻璃电极测pH值时需用晶体管毫伏计（如pH计）。,五、求离子平均活度系数,实验测定一电池的电动势E，再由数据求得E后，可依据能斯特方程求算该电池电解质溶液中的离子平均活度a及离子平均活度系数 。,(Pt)H2(g,p) |HCl(m)|AgCl-Ag(s),负极： 1/2H2 (g,p) -e-H+ 正极： AgCl+e- Ag+Cl- 1/2H2 (g,p) +AgCl HCl(a)+ Ag(s),2. 电池标准电动势的测定和求算 E 是各物质的a=1时的电池的电动势。 1 E=n
11、RTlnQa Pb-PbO(s)|OH-|HgO(s)-Hg(l) Pb(s)+HgO(s)=PbO(s)+Hg(l) a=1,测定的电动势为E a1,m0, 1,Example:(Pt)H2(g,p) |HBr(m)|AgBr-Ag(s),m and E+0.05135ln(m/m) E=0.0714,mHBr=mH+=mBr-=1.26210-4 molkg-1 I=1/2 =m=1.26210-4 molkg-1 ln=-1.17Z+Z-I=-0.01314 =0.987,Example: (1) 298K, listed below cell的温度系数 Pt,H2(p) H2SO4(0
12、.01molkg-1) O2(p),Pt E=1.228V,H2O fHm=-286.06kJmol-1. (2)when T=273k,E=?,Answer:(1),E1=1.248V,Answer: (2),Example:298K and 313K, E(298K)=1.1030V, E(313K)=1.0961V Zn(s)+CuSO4(a=1)=Cu(s)+ZnSO4(a=1) when T=298K,rGm, rHm, rSm,Qr.,Answer: (E/T)p=(E2-E1)/（T2-T1)=-4.610-4VK-1 rGm=-nEF=-212.9 rSm=nF (E/T)p=-8878 rHm=rGm+T rSm =-239.4 Qr=T rSm=-26.46,六、电势滴定,滴定分析时，把含有待分析离子的溶液作为电池液，放入一个对该种离子可逆的电极与参比电极（如甘汞电极）组成电池，然后在滴定电池液的过程中，记录电池电动势的变化。在接近滴定终点时，少量滴定液的加入可引起被分析离子的浓度改变很多倍，因此电池电动势会发生突变，以电池电动势E对滴定液体积V作图，曲线上斜率最大处即为滴定终点。,
