1、第十节 不可逆电极过程,可逆电池的充、放电过程都是在接近于平衡条件下进行的。但在实际过程中，电化学过程都是不可逆过程，既无论是电池的放电过程抑或充电过程，都有一定量的电流通过，于是就有额外的电能损耗，这种情况下的电极电势将不同于可逆平衡时的电极电势。这种过程称之为不可逆电极过程。,一、分解电压,理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势,使用Pt电极电解H2O，加入中性盐用来导电，实验装置如图所示。,逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I 和电压E，画出I-E曲线。,外加电压很小时，几乎无电流通
2、过，阴、阳极上无H2气和氧气放出。,随着E的增大，电极表面产生少量氢气和氧气，但压力低于大气压，无法逸出。所产生的氢气和氧气构成了原电池，外加电压必须克服这反电动势，继续增加电压，I 有少许增加，如图中1-2段。,当外压增至2-3段，氢气和氧气的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值 Eb,max。,再增加电压，使I 迅速增加。将直线外延至I =0处，得E(分解)值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。,要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势 和 ，以及克服电池电阻所产生的电位降 。这三者的加和就称
3、为实际分解电压。,显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。,二、 电极的极化,不可逆条件下的电极电势 可逆电极电势r：在可逆地发生电极反应时电极所具有的电势。 当有电流通过电极时，发生的必然是不可逆的电极反应，此时电极电势偏离平衡电极电势r的现象称为电极的极化。 偏差的大小（绝对值）称为“过电势”，记作，即 = |I r|,可逆放电时两电极的端电压最大，为其电动势E，其值可用可逆电极电势r表示为 E = r(正极) r(负极) = r(阴极) r(阳极) 在不可逆条件下放电时两电极的端电压EI一定小于其电动势E，即EI = E E 。产生偏差的原因是由于电池内阻R所引起的电势降IR和
4、不可逆条件下两电极的极化。若通过的电流不是很大，电势降IR可忽略不计时， E的大小可表示为E = (阴极) + (阳极),依据热力学原理可推知，对于原电池：,因此 EI = E E = r(阴极) r(阳极) (阴极) + (阳极) = (r )(阴极) (r + )(阳极) = I(阴极) I(阳极),对于电解池,再可逆情况下发生电解时所需的外加电压最小，称为“理论分解电压”，其值与电动势E相等，可用可逆电极电势r表示为 E = r(正极) r(负极) = r(阳极) r(阴极） 再不可逆情况下发生电解反应时，外加电压VI一定大于电动势E，即VI = E + V。若通过的电流不是很大，电势降
5、IR可忽略不计时， V的大小可表示为 V = (阳极) + (阴极),因此 VI = E + V = r(阳极) r(阴极) + (阳极) + (阴极) = (r + )(阳极) (r )(阴极) = I(阳极) I(阴极),综上所述，无论是原电池还是电解池，相对于可逆电极电势r ，当有电流通过电极时，由于电极的极化，阳极电势升高，而阴极电势降低，即 I(阳极) = r + I(阴极) = r ,电极极化的原因,（一）浓差极化 当有电流通过电极时，因离子扩散的迟缓性而导致电极表面附近离子浓度与本体溶液中不同，从而使电极电势与r发生偏离的现象，称为“浓差极化”。 （二）活化极化 当有电流通过时，
6、由于电化学反应的迟缓性造成电极带电程度与可逆情况时不同，从而导致电极电势偏离的现象，称为“活化极化”或“电化学极化”。,现以Cu|Cu2+为例，分别叙述它作为阴极和阳极时的情况,Cu|Cu2+作为阴极时，附近的Cu2+很快沉淀到电极上去而远处的Cu2+来不及扩散到阴极附近，使电极附近的Cu2+浓度c (Cu2+)比本体溶液中的浓度c(Cu2+)要小，其结果如同将电极插入一浓度较小的溶液中一样。 Cu| Cu2+作为阳极时， Cu2+溶入电极附近的溶液中而来不及扩散开，使电极附近的Cu2+浓度c(Cu2+)较本体溶液中的浓度c(Cu2+)为大，其结果如同将Cu电极插入一浓度较大的溶液中一样。,c
7、 (Cu2+) c(Cu2+) c(Cu2+),由于 c(Cu2+) c(Cu2+),故 I(Cu,阴极) r(Cu),以电极 (Pt)H2(g)|H+为例,作为阴极发生还原反应时，由于H+变成H2的速度不够快，则有电流通过时到达阴极的电子不能被及时消耗掉，致使电极比可逆情况下带有更多的负极，从而使电极电势变得比r低。这一较低的电势能促使反应物活化，即加速H+转化成H2。 作为阳极发生氧化反应时，由于H2 变成H+的速度不够快，电极上因有电流通过而缺电子的程度较可逆情况时更为严重，致使电极带有更多的正电，从而电极电势变得比r高。这一较高的电势有利于促使反应物活化，加速H2 转化成H+ 。,因活
8、化极化而造成的电极电势与之差的绝对值称为“活化超电势”。 活化超电势的大小是电极活化极化的度量。 金属离子在阴极上还原为金属的活化超电势比较小，而若有气体产生时，其活化超电势的数值相当大。 影响气体活化过电势的因素很多，如电极材料、电流密度i 、电极的表面状态、酸度及电解质的性质和浓度等等。这里只讨论电极材料和电流密度i两个主要因素：,电极材料：实验证明, 当同一气体在不同电极上溢出时, 其活化超电势的数值相差很大。,表：电流密度小时，H2和O2在一些电极上的活化超电势,电流密度i 1905年，塔菲尔在研究氢气的活化过电势与电流密度i的关系时曾提出如下经验关系： = a + blgi 塔菲尔公
9、式 其中a和b是经验常数，对于不同的电极材料， a值相差很大，而b值近似相等，大约为0.12V。,表 氢气在不同金属上析出的塔菲尔常数 （298K酸性溶液）,图 氢过电势与电流密度的关系,三、超电势的测量,图 测量超电势的装置,图 电极的极化曲线示意图,以电流密度i对电极电势作图，所得曲线称为电极的“极化曲线”。,I(阳) r(阳),I(阴) r(阴),(a) 电池的端电压与电流密度的关系,由图可知，电流密度越大，即电池放电的不可逆程度越高，电池端电压越小，所能获得的电功也越少。,图 电解池的分解电压与电流密度的关系,由图可知，电解池工作时，所通过的电流密度越大，即不可逆程度越高，两电极上所需要的外加电压越大，消耗掉的电功也越多。,第十五节 生物电化学基础,一、生物电现象,心电：1mV 脑电：0.1mV 电极要求：面积大，电阻和极化小，表面固定牢,一、细胞膜和膜电势,（一）细胞膜,（二）膜电势,Ag(s)AgCl(s)KCl(aq) 内液细胞膜外液KCl(aq)AgCl(s) Ag(s),相 相,神经细胞：K+内/K+外=35， = -91mV。 测量=-70mV,习题：,
