1、第十五节 过渡态理论大意,过渡态理论(transition state theory,TST)又称活化络合物理论或称绝对速率理论(absolute rate theory,ART). 1932年，Pelzer and Wigner将这个理论用于处理特殊的反应，1935年由Eyring和Polanyi把该理论发展成为较具有普遍意义的形式。该理论在许多方面能较好地阐明基元反应过程。,过渡态理论的基本假定,1.当两个具有足够能量的反应物分子相互接近时，分子的价键要经过重排，能量要经过重新分配，方能变成产物分子，在此过程中要经过一过渡态(transition state)，处于过渡态的反应系统称为活化
2、络合物(activity complex)。 2.总反应的速率取决于活化络合物(activity complex)的分解速率。,3。反应物分子相互碰撞时，相互作用的反应分子的势能是原子间相对位置的函数。 4。活化络合物的势能高于反应物和产物。活化络合物的势能是反应进行时必须克服的最低能垒，其它的任何可能的中间态的势能都高于此能垒。,过渡态理论的基本假定,(1) 势能面,相互作用的原子的势能是原子间相对位置的函数，原子间的势能为Ep，原子间距离为rA-B， Ep=f(rA-B) 上述公式称为势能函数，可以用量子力学方法进行理论计算。但最简单的双原子分子体系也很困难。一般都是用经验公式，莫尔斯(M
3、orse)公式是最常用经验公式。,r0,E0,D0,v=0,Ep,r,De,双原子分子的morse势能曲线,分解能：D0=De-E0,势能面和过渡态理论中的活化能 A + BC AB C AB + C 上面是一个原子和一个分子的置换反应。原子间的相互作用表现为原子间存在势能Ep，势能是原子间距r 的函数， Ep=f(rA-B,rB-C,rA-C) Ep=f(rA-B,rB-C,ABC) 上述反应是三原子反应系统，则其势能应与 rA B、 rB C、 rA C(或者 rA B、 rB C及ABC )有关。需要四维空间图形来表示，因此必须固定一个变量，方能用三维立体图表示。,三原子系统的 势能面,
4、通常固定ABC =180o，即ABC三个原子在一条直线上，称为共性碰撞(collinear collision),此时活化络合物为线型分子。势能Ep 对rA B和 rB C作图，即得所谓的势能面。 为方便起见，现降立体的势能曲面投影rA B和 rB C平面上，凡势能相同的点连成线，这种曲线称为等势能线。这就好象在地图上用等高线来表示地形的高低一样。如图所示。,反应势 能面示意图,反应势能面投影图,25,25,20,10,20,28,10,30,40,50,60,30,40,60,p,R,Q,rB-C,rA-B,反应系统势能面投影图,R,Q,P,反应图径示意图,A+BC,AB+C,ABC,b,R
5、,Q,P,反应图径的势能图,图中每一点代表了反应系统中一特定的线性构型A B C的势能。在等势能线旁标注的数值是势能的相对值，数值愈大，表示系统的势能愈高；数值愈小，表示系统的势能愈低。图中等势能线的密集程度表示势能变化的陡度。图中R点处于势能深谷中，代表A远离B C分子的状态，即反应的始态；P点处于另一侧的势能深谷中，代表C远离A B分子的状态，即反应的终态。,从反应物到产物，可以有许多途径，但只有图中虚线所表示的途径RQ P所需爬越的势垒（或称能峰）最低，即所需的能量最小，这是最有可能实现的捷径，这条途径称为最小能量途径或称反应坐标。沿着反应坐标RQ P进行反应时，可不必先破坏B C键再进
6、行A B键的形成，而是沿着下述途径更有利： A + BC AB C AB + C 这时BC键的断裂和AB键的形成是同时进行的。,这就要求一个中间过渡的三原子状态，即图中Q点所表示的状态，这种三原子状态称为反应的过渡态， AB C称为活化络合物。因此可以认为任何反应进行时均分为两步：（1）反应物一起形成活化络合物；（2）活化络合物分解成产物。但这两步并不是截然分开的，也就是说活化络合物或过渡态并不是一个稳定的平衡态。 最小能量途径中所需爬越的能垒称为过渡态理论中反应的活化能。,（2）速率常数的热力学表达式,A + BC AB C AB + C 反应速率既与活化络合物的浓度有关，又与此种简正振动频
7、率有关,=h, = /h , h Plank constant =Ee+EP,=kBT, kBBoltzmann constant = kBT/h. Kc and Kco: 通用式为：,和双分子基元反应速率方程相比较 反应速率常数：,活化吉布斯能，活化焓，活化滳,我们用G， H， S表示标准状态下反应物变成活化络合物的吉布斯能，焓和熵的变化，称为“活化吉布斯能”，“活化焓”和“活化熵”。 G= H-T S G=-RTlnK=-RTlnKc(c)n-1,（3）速率常数的热力学表达式 对上式求对数：,用吉布斯-赫姆霍兹方程： U 活化内能 将U= H- pV代入：,与Arrhenius公式比较可得
8、： 液相反应： 气相反应：,得： 这就是过渡态理论反应速率常数的热力学表达式 与Arrhenius公式比较： 得：,当与校正后碰撞理论对照，A = PZ0 RT/Lh与Z数量级相当，因此： P可用活化熵来解释。这使得碰撞理论发生偏差的原因可以从活化熵得到解释。,由速率常数的热力学表达式还可以看出，各种不同反应的速率常数所以会有很大的差别，是由两个因素决定的。一是活化能Ea，一是活化熵。这是过渡态理论得到的一个重要结论。一般说来，活化能是决定反应速率的主要因素，只有在需要特殊定向的反应中，活化熵因素的影响才较显著。,（4）过渡态理论的评价 过渡态理论将反应物分子的微观结构与反应速率；联系起来，在利用统计力学和量子力学结构的基础上，提供了从理论上求算活化能和活化熵的可能性，比碰撞理论前进一步。但由于人们对活化络合物的结构还无法从实验上确定，因此在很大程度上具有猜测性，再加上计算过于复杂，在实际应用上还存在很大的困难。,
