1、13.1 概述,红外光谱的重要性: 有机化合物的指纹 定性分析、结构分析、定量分析,第13章 红外分光光度法,红外光谱的作用 1确定化合物的类别（炔烃、芳香类等） 2确定官能团： 例：CO，CC，CC 3推测简单化合物的分子结构 4定量分析,齐齐哈尔第二制药厂亮菌甲素事件(13名患者死亡) 丙二醇 1.2万/吨 / 二甘醇0.6 万/吨,本章重点： 吸收曲线的描述（峰数、峰位、峰强） 典型光谱（芳烃、羰基化合物） 光谱解析方法。 本章难点：光谱解析方法,13.1.1 红外线的区划,红外线及其波长 0.76 1 000 mm 波数 s 和波长 l的关系 s(cm-1) = 10 4/ l(mm)
2、 E=h=h c/ c 光速 = c ,红外光谱区 l (mm) s (cm-1) 能级跃迁 近红外区 0.76 2.5 13158 4000 中红外区 2.5 50 4000 200 振动（伴随转动） 远红外区 50 1000 200 10,13.1.2 红外吸收光谱的表示方法 T-曲线：棱镜 （早期） 前密后疏 T-曲线：光栅 前疏后密,红外光谱图： 纵坐标为吸收强度， 横坐标为波长 （m） 或波数（cm- 1）,应用：有机化合物的结构解析。 定性：基团的特征吸收频率； 定量：特征峰的强度；,13.1.3 红外吸收光谱（IR） 与紫外吸收光谱(UV)的比较,同属分子吸收光谱 区别 起源、适
3、用范围、特征性,IR与UV的区别,起源不同 UV 由价电子能级跃迁引起的，能阶大，光谱简单。按跃迁能级属电子光谱。 IR 由 振动-转动 能级跃迁引起的，能阶小，振动形式多，光谱复杂。按跃迁能级属振动-转动光谱。 适用范围不同 UV 不饱和化合物、溶液；主要定量。 IR 饱和及不饱和化合物、 固体、液体、气体 定性、定结构，定量 特征性不同 IR特征性强；UV特征性差。,基本原理,13.2.1 振动能级与振动光谱,13 . 2,化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧,U =K (-e )2 /2 (13-2) K 化学键力常数 原子间距离 e 平衡距离 位能曲线 ( U- ),力学: 虎克定律,
4、L = V 或 L = V - 分子吸收红外线的必要条件之一 若 L = 则 V = 1 由基态跃迁到第一激发态，产生的吸收峰 - 基频峰,2.2 振动形式 振动类型 (多原子分子) （亚甲基: AX2 ） 振动形式分为伸缩振动与弯曲振动两大类,1. 伸缩振动,沿键长方向,s as,2. 弯曲振动 垂直键长方向, ,3. 振动自由度: 基本振动的数目 (独立振动数),振动自由度： 3N-6(非线性分子,H2O) 3N-5(线性分子, CO2) N 分子中的原子数 振动自由度可估计基频峰的可能数目. 例: 非线性分子 H2O: OH 基本振动形式 3 3756 cm-1 (as) 3652 cm
5、- 1 (s) 1595 cm-1 () 线性分子 O=C=O: C=O 基本振动形式 4 2349cm-1（as）、 1388cm-1（s） 、 667 cm-1 （）、 667 cm-1（),13.2.3 基频峰和泛频峰,1. 基频峰 例: O=C=O: 2349cm-1（as）、 1388cm-1（s） 、 667 cm-1 （）、 667 cm-1（) 基本振动形式 4: 基频峰数 2 影响基频峰的数目 基频峰数 基本振动数： 简并、红外非活性振动,13.2.3 基频峰和泛频峰,1. 基频峰 产生红外光谱的条件： L = V V=0 V=1 基频峰 V =1 0 （红外活性振动） 偶极
6、矩 = q 正负电荷重心重合, 则 = 0 偶极矩的变化 ,2. 泛频峰 L = V,基频峰： V=0 V=1 泛频峰: 除基频峰以外的峰 倍频峰: V=0 V=2, 3. 合频峰: 1 + 2 . 差频峰: 1 -2 倍频峰+ 合频峰+ 差频峰 例: 取代苯的泛频峰: 20001667 cm-1 (H 的倍频峰 ）,13.2.4 特征峰与相关峰,特征峰： 鉴定有机化合物官能团的存在的吸收峰。 相关峰： 由一个官能团产生的一组相互依存的特征峰 。 正癸烷 C- C-H C-H 4 个峰 正癸腈 C-C N 2247 cm-1 正癸烯-1 C- CH C H2 3090, 1640, 990,
7、909 cm-1,13.2.5 吸收峰的位置 由基本振动频率、 内外部影响因素决定。,K ： 化学键的力常数，与键能和键长有关， u ： 双原子的折合质量 u =mAmB/（mA+mB） u: 以相对原子质量代替m计算. 发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。,1.基本振动频率,表 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）,键类型 CC C =C C C C-H K 15 10 5 5 u 6 6 6 1 （cm-1） 2060 1680 1190 2910 化学键越强（即键的力常数K越大） 原子折合质量越小 化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在
8、高波数区。,基频峰峰位：,u , u 相同, K , CC C =C C C CN C =N C N u 相同, (K),2、影响因素 吸收峰位置 化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响； 相同基团的特征吸收不一定相同 内部因素 吸电子基团的诱导效应: -I s ； 基团 的共轭效应: +M s；,氢键: s,2、影响因素, 内部因素：相邻基团及空间效应。,诱导效应（-I）-使吸收峰向高波数移动。,例： C=O,Why 吸电子基团的引入，使羰基上孤对电子间双键移动，双键性增强，K，向高波数移动。,2、影响吸收峰位置的因素 诱导效应使吸收峰向高波数移动。 共轭效应：（
9、+M）向低波数移动,共轭效应：（+m）向低波数移动,例：C=O,Why:共轭使电子离域，双键性减弱，K，低波数移动。,2、影响因素,诱导效应使吸收峰向高波数移动。,Note：若诱导与共轭共存时，要看谁占主导地位？,例：R-CO-OR；-OR诱导，但O孤对电子又有共轭 但-I+M 1735cm-1 而 R-CO-SR -I+M 1690cm-1,氢键对峰位、峰强产生明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动。,分子内氢键 （2-羟基-4-甲氧基苯乙酮 ）,共轭效应向低波数移动,2、影响吸收峰位置的因素,诱导效应向高波数移动。,注意:分子内氢键不受浓度影响。,分子间氢键,分子间氢键 浓度增大， 波数
10、依次降低,2、影响吸收峰位置的因素,(3)氢键向低波数移动,分子内氢键 和浓度无关,3515cm-1,3640cm-1,3350cm-1,乙醇在四氯化碳中不同浓度的IR图,2950cm-1,2895 cm-1, 外部因素：溶剂及仪器色散元件,例： 非极性烃类溶剂 1727 CCl4 1720 CHCl3 1705 结论：溶剂极性增大，极性基团伸缩频率。 （极性基团与溶剂间形成氢键）,2、影响吸收峰位置的因素, 内部因素：结构因素为主（相邻基团及空间效应）。,C=O,3、特征区与指纹区,特征区：40001250cm-1,特点：峰较少，易辨认。X-H,X=Y, XY,指纹区：1250200cm-1
11、(8.050m),特点：峰较密，X-Y, , ,分析取代基位置（如取代苯）。,分析立体异构（如顺、反取代）。,13.2.6 吸收峰的强度,峰位、峰强,为什么C=O比C=C峰强度大？,C=C,C=O,为什么C=O比C=C峰强度大？,与跃迁几率相关：,吸收 基态分子= 激发态,跃迁几率：跃迁过程中激发态分子占总分子的百分数。, 基频峰跃迁几率大 泛频峰小, 跃迁概率越大，谱带强度越大。,13.2.6 吸收峰的强度 峰强：与跃迁几率有关 激发态分子数 / 总分子数 影响因素: Dm （振动过程偶极矩变化） 振动过程 Dm 谱带强度 原子电负性： C-O、 C-X C-C 分子对称性 对称性强 Dm
12、谱带强度 ,（1）两原子电负性差值大，大，峰强。,CH3-C-OCH2-CH=CH2,C=OC=C 1745cm-1 1650cm-1,（2）与分子对称性有关：,如：三氯乙烯 有C=C 1585 cm-1 四氯乙烯 无C=C (=0) 即：不对称分子，大,乙酸丙烯酯,谱带强度的划分: 100 VS 20 100 S 1020 M 110 W 1 VW,和紫外比较, 红外灵敏度低 UV: S (10000) ; W(100),其他: 杂化影响 ( s 小 s) 环大小、 互变异构影响 外部影响： 溶剂、仪器、温度等,峰数：由振动形式、振动自由度、泛频峰、简并、红外非活性振动、观测范围等因素决定。
13、,峰强：与跃迁几率有关 激发态分子数 / 总分子数 影响因素: 分子结构对称性 偶极矩变化 ,峰位：由基本振动频率、内外部影响因素决定,13.3 典型光谱 芳烃类与含羰基的化合物的光谱最重要,1. 特征区：4000 1250 cm-1 指纹区：1250 400 cm-1 特征峰: 具有某基团特征的峰 相关峰: 和特征峰有相关性的峰,13.3 各种化合物的典型光谱,13.3.1 脂肪烃类 13.3.2 芳香烃类 13.3.3 醚、醇与酚类 13.3.4 羰基化合物 13.3.5 含氮化合物,13.3.1 脂肪烃类,13.3.1 脂肪烃类,1烷烃 （CH3，CH2，CH）(CC,CH ),2. 烯
14、烃，炔烃,13.3.2 芳香烃类,取代苯 : 5个 相关峰 1. 苯环骨架伸缩振动 2. 苯环氢面外弯曲振动 3. 泛频峰,甲苯和二甲苯的红外光谱,续前,芳氢弯曲振动判断苯的取代形式,单取代 双取代 邻取代 对取代 间取代 三取代,图13-13 取代苯C-H和C=C面外弯曲振动,-H 鉴定苯环上取代基位置及苯环存的特征峰,相邻H个数 -H,邻双取代 4个H 770735 s（单峰）,对双取代 2个H 860790 s,随相邻H数减少，向高波数方向移动。,中强， 非重点,强峰,强峰,泛频峰(20001667 cm-1) 取代苯的泛频峰是苯环取代的特征峰; 峰位、峰形取决于取代基的数目和位置。,泛
15、频区,13.3.3 醚、醇与酚类 1、醇、酚,示例,正己醇 苯酚,OH 伸缩振动(3600 cm-1) -CO伸缩振动(1100 cm-1),递减 递增,脂族和环的C-O-C as 1150-1070cm-1,芳族和乙烯基的=C-O-C,as 1275-1200cm-1 （1250cm-1 ）,s 1075-1020cm-1,2、醚（COC）,13.3.4 羰基化合物,羰基,单取代,芳酮nC-C,3000,醛,羧酸及其衍生物,13.3.5 含氮化合物,CN 2275-2220cm-1,红外吸收光谱的九个重要区段(表13-7),波数(cm-1) 振 动 类 型 37503000 OH 、NH 3
16、3003000 CH =CH ArH 30002700 CH (-CH3,饱和CH2及CH,-CHO） 24002100 CC 、CN 19001650 C=O(酸酐,酰氯,酯,醛,酮,羧酸,酰胺) 16751500 C=C 、C=N 14751300 CH,OH（各种面内弯曲振动） 13001000 C-O (酚、醇、醚、酯、羧酸) 1000650 =CH (不饱和碳-氢面外弯曲振动),13.4 红外分光光度计及制样,13.4.1 分光型红外分光光度计 13.4.2 干涉型红外分光光度计 13.4.3 仪器性能 13.4.4 制样方法,13.4 红外分光光度计及制样 一、仪器类型与结构,两种
17、类型：色散型 棱镜、光栅 干涉型 FT-IR（傅里叶变换红外光谱仪）,图13-22 光栅型红外分光光度计的光路图,光源,反光镜,T%,光源,光源,光源,光源,光源,光源,光源,空白池,光源,光楔,光源,样品光束,参考光束,1光源 2 反光镜 3 光楔 4 T%调节钮 5 斩光器 6 单色器 7 检测器 8记录伺服马达 9笔伺服马达 10 记录纸鼓 11 记录笔 R参考光束 S样品光束 C1样品池 C2空白池,1 . 光源 常用的有Nernst灯或硅碳棒。 惰性固体，通过电加热发射高强度的红外辐射 Nernst灯是用氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结而成的中空棒或和实心棒。工作温度约为1700. 硅碳棒
18、是由碳化硅烧结而成，工作温度在1200-1500左右。,13.4.1 光栅型红外分光光度计,2 . 吸收池 因玻璃、石英等材料不能透过红外光，红外吸收池要用可透过红外光的NaCl、KBr、CsI、KRS-5（Ti I 58%，TiBr42%）等材料。 用NaCl、KBr、CsI等材料制成的窗片需注意防潮。固体试样常与纯KBr混匀压片，然后直接进行测定。 液体池；气体池 3 . 单色器 单色器由色散元件、准直镜和狭缝构成。 色散元件常用复制的闪耀光栅。,4 . 检测器 常用的红外检测器有高真空热电偶。 高真空热电偶是利用不同导体构成回路时的温差电现象，将温差转变为电位差。,13.4.2 干涉型红
19、外光谱仪 （付立叶变换红外光谱仪）,Fourier变换红外光谱仪（FT-IR） 没有色散元件，主要由光源（硅碳棒、高压汞灯）、Michelson干涉仪、检测器、计算机和记录仪组成。 核心部分为Michelson干涉仪，它将光源来的信号以干涉图的形式送往计算机进行Fourier变换的数学处理，最后将干涉图还原成光谱图。 主要区别在于干涉仪和电子计算机两部分。,傅里叶变换红外光谱仪结构框图,干涉仪,光源,样品室,检测器,显示器,绘图仪,计算机,干涉图,光谱图,FTS,FT-IR工作原理示意图 R.光源，M1. 定镜；M2.动镜；BS.光束分裂器；S.样品；D.探测器； A. 放大器；F.滤光器，A
20、/D.模数转换器， D/A.数模转换器,13.4.3 仪器性能,分辨率、波数的准确度与重复性、透过率或吸光度的准确度与重复性。I0(100%)线的平直度、检测器的满度能量输出、狭缝线性及杂散光等项。 前两项为仪器的最主要指标。波数准确性指标很重要，关系测得光谱峰位的正确性，直接影响光谱解析。 有关仪器性能指标的规定，可参阅中华人民共和国药典2005版附录或分析化学实验。,2、样品制备,1）气体气体池,2）液体：,液膜法难挥发液体（bp 80C） 溶液法液体池,溶剂： CCl4 ，CS2常用。,3) 固体:,研糊法（液体石腊法） KBr压片法 薄膜法,1. 解析步骤,（1）了解样品的基本信息 来
21、源、纯度(纯度需大于98%)、灰分; 物理化学常 数和分子式。分子式常可提供许多结构信息。用分子式可以计算不饱和度(U)。 （2）计算不饱和度 估计结构式中是否有双键、三键、芳环、脂环； （化合物的类别） 验证光谱解析结果的合理性。,13.5 光谱解析法与示例,（3）先识别特征区第一强峰的起源及可能归属。 按峰位，查找“九个重要区域表”初步了解吸收峰的起源。 按峰位在相关图上，查相关峰； 再按由附录二（主要基团的红外特征吸收峰）提供的相关峰峰位的数据，仔细核对，肯定第一强峰的归属。,红外吸收光谱的九个重要区段,波数(cm-1) 振 动 类 型 37503000 OH 、NH 33003000
22、CH =CH ArH 30002700 CH (-CH3,饱和CH2及CH,-CHO） 24002100 CC 、CN 19001650 C=O(酸酐,酰氯,酯,醛,酮,羧酸,酰胺) 16751500 C=C 、C=N 14751300 CH,OH（各种面内弯曲振动） 13001000 C-O (酚、醇、醚、酯、羧酸) 1000650 =CH (不饱和碳-氢面外弯曲振动),2.解析方法与原则,“四先”、“四后”、“相关”法。 先特征区, 后指纹区。 特征区(4000 1250cm-1；2.58.0mm): CH、OH、NH、 双键、三键的伸缩振动。 指纹区(1250200cm-1; 8.050
23、mm): 各种弯曲振动、 C-C 伸缩振动。 以苯环的面外弯曲振动最重要（910 665cm-1 ）。 先最强峰，后次强峰。先确定第一强峰的起源与归属后，依次解析第二、第三强峰的起源归属。,先粗查, 后细找 先粗查“基频峰分布略图”，粗略了解峰的起源，由“相关图”了解相关峰。而后再由附录二“主要基团的红外特征吸收峰”的有关数据仔细核对，确定峰归属。 先否定，后肯定 由吸收峰的不存在，而否定官能团的存在；比吸收峰的存在，肯定官能团的存在有力。 解析一组相关峰，确认一个官能团的存在。 因为多数官能团在中红外区，都有一组相关峰。 例 -COOH nOH、nC=O、 n C-O、 b OH、 gOH 五个相关峰。,（4）依次识别特征区第二、第三 .强峰的起源与归属。一般解析23组相关峰，即可初步认定未知物的分子结构。 （5）验证: 核对不饱和度U; 核对标准光谱; 综合解析 （IR UV MS、1H-NMR及13C-NMR ）,C7H6O,C8H10,IR与UV的区别 吸收曲线的描述（峰数、峰位、峰强） 典型光谱（芳烃、羰基化合物） 光谱解析方法。 习题： 3、4、5,
