1、第二章 化学反应的能量与方向,2.1 化学反应中的质量关系,2.2 化学反应中的能量关系,2.3 化学反应的焓变,2.4 熵与熵变,2.5 Gibbs函数与反应的方向,2.1 化学反应中的质量关系,2.1.1 化学反应计量式,2.1.2 反应进度,2.1.1 化学反应计量式,物质B的化学计量数，是量纲一的量。,A= a， B= b， Y=y， Z=z 。, (N2) = 1， (H2) = 3， (NH3)= 2,例如：,化学反应计量式,2.1.2 反应进度,式中：nBB的物质的量； 反应进度，单位：mol。,t0时 nB/mol 5.0 12.0 0 0,t1时 nB/mol 4.0 9.0
2、 2.0,t2时 nB/mol 3.0 6.0 4.0,反应进度必须对应具体的反应方程式。,4.0 9.0 2.0 (mol),5.0 12.0 0 (mol),2.2 化学反应中的能量关系,2.2.1 热力学常用术语和基本概念,2.2.2 热力学第一定律,1. 系统和环境,2.2.1 热力学常用术语和基本概念,系统：被研究对象。,环境：系统外与其密切相关的部分。,隔离系统：与环境无物质、能量交换。,敞开系统：与环境有物质交换也有能量交换。,封闭系统：与环境无物质交换有能量交换。,2. 状态和状态函数,状态：系统的宏观性质的综合表现。 状态函数：描述系统状态的物理量 (p,V,T)。 特点：状
3、态一定,状态函数一定。 当系统状态发生变化时，状态函数 的变化值只与始态、终态有关，而 与变化途径无关。,3. 过程和途径,过程：当系统的某些性质发生改变时，这种改变称为过程。 途径：系统由始态到终态所经历的过程被称为途径。 定温过程：始态、终态温度相等，并且过程中始终保持这个温度。T1=T2 定压过程：始态、终态压力相等，并且过程中始终保持这个压力。p1=p2 定容过程：始态、终态容积相等，并且过程中始终保持这个容积。V1=V2,1. 热和功,系统与环境之间由于存在温差而传递 的能量。单位：J。,(1) 热( Q ),热不是状态函数。 规定：系统吸热：Q 0； 系统放热： Q 0。,2.2.
4、2 热力学第一定律,系统与环境之间除热之外以其他形式传递的能量 。,分类：体积功，非体积功,系统对环境做功，W0（得功）,(2) 功( W ),规定：,功不是状态函数,恒压过程体积功的计算：,2. 热力学能,热力学能(U)： 系统内所有微观粒子的全部 能量之和，也称内能。 U是状态函数。,热力学能变化只与始态、终态有关，与变化途径无关。,3. 热力学第一定律,对于封闭系统热力学第一定律的数学表达是为：,热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律。,U2 = U1 + Q + W U2 - U1 = Q + W,2.3 化学反应的焓变,2.3.1 化学反应热,2.3.2 热化学方程式,2.3.3
5、Hess定律,2.3.4 标准摩尔生成焓及其应用,1. 恒容反应热 封闭系统，在恒容过程中，系统和环境之间交换的热量为恒容反应热。用QV表示。 因为：V = 0，所以：体积功W = 0； 若系统不做非体积功，则： QV = U 即，在恒容且非体积功为零的过程中，封闭系统从环境吸收的热等于系统热力学能的增加。,2.3.1 化学反应热,2.恒压反应热与焓变 封闭系统，在恒压过程中，系统和环境之间交换的热量为恒压反应热。用Qp表示。若系统不做非体积功，则：,令：U + pV = H 焓，状态函数 H = H2 H1 焓变 则：Qp = H 即，在恒压且非体积功为零的过程中，封闭系统从环境吸收的热等于
6、系统焓的增加。,恒压条件下，化学反应：,进行1mol反应进度时，反应的焓变 反应的摩尔焓变，记作：rHm 。,3. rUm和rHm,对于无气体参加的反应，W = pex V=0,恒温、恒压非体积功为零：,UH,有气体参加的反应： W =-pex V=-pex (V2-V1) = -(n2-n1)RT= -nRT U=H -nRT 当反应进度为1mol时，,W = pex V,通常认为：rUmrHm,标准状态：,表示化学反应及其反应热(标准摩尔焓变)关系的化学反应方程式。,2H2(g)+O2(g) 2H2O(g),气体：T，p = p =100kPa,液、固体：T，p 下，纯物质,溶液：溶质B，
7、bB=b =1molkg-1,cB=c =1molL-1,2.3.2 热化学方程式,2H2(g)+O2(g) 2H2O(g),2H2(g)+O2(g) 2H2O(l),H2(g)+ O2(g) H2O(g),化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应热总是相同的。,2.3.3 Hess定律,始态,终态,中间态,例2-1：已知 298.15 K时 (1) C(s) + O2(g) CO2(g),计算反应,(2) CO(g) + 1/2O2(g) CO2(g),解：解法一：利用Hess定律,途径1,途径2,解法二：,在温度T下,由参考状态单质生成物质B(B=+1)反应的标准摩尔焓变，称为物质B的
8、标准摩尔生成焓。,H2(g)+ O2(g) H2O(g),2.3.4 标准摩尔生成焓及其应用,1. 标准摩尔生成焓,2. 用标准摩尔生成焓 计算反应的标准摩尔焓变,例2-2：氨的催化氧化反应方程式为 4NH3(g) + 5O2(g) 4NO(g) + 6H2O(g) 用反应物和生成物的标准摩尔生成焓计算298.15 K时该反应的标准摩尔焓变。 解：由附录1查得298.15 K时，各反应物和生成物的标准摩尔生成焓，,=490.25+6(-241.82) -4 (-46.11)-0kJmol-1,= 905.4 8kJmol-1,结论： aA + bB yY + zZ,2.4 熵与熵变,2.4.1
9、 化学反应的自发变化,2.4.2 混乱度与熵,水从高处流向低处； 热从高温物体传向低温物体； 铁在潮湿的空气中锈蚀； 锌置换硫酸铜溶液反应：,在没有外界作用下，系统自身发生变化的过程称为自发变化。,Zn(s)+Cu2+(aq) Zn2+(aq)+Cu(s),2.4.1 化学反应的自发变化,1. 自发变化,许多放热反应能够自发进行。例如：,最低能量原理（焓变判据）： 1878年，法国化学家 M.Berthelot和丹麦化学家 J.Thomsen提出：自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量。,H2(g)+ O2(g) H2O(l),H+(aq) + OH-(aq) H2O(l),2. 焓变与自发
10、变化,焓变只是影响反应自发性的因素之一，但不是唯一的影响因素。,有些吸热反应也能自发进行。例如：,H2O(l) H2O(g),NH4Cl (s) NH4+(aq)+Cl-(aq),1.混乱度,冰的融化 建筑物的倒塌,系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度增大有利于反应自发地进行。,许多自发过程有混乱度增加的趋势。,2.4.2 混乱度与熵,熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个热力学函数，其符号为S。 系统的混乱度愈大，熵愈大。 熵是状态函数。 熵的变化只与始态、终态有关，而与途径无关。,2.熵,热力学第三定律指出：纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零。 S0（完整晶体，0K）= 0,S = ST
11、 S 0 = ST ST 物质的规定熵（绝对熵） 在某温度T 和标准压力下，单位物质的量的某纯物质B的规定熵称为B的标准摩尔熵。其符号为 ：,纯物质完整有序晶体温度变化 0K T,(B,相态,T) ，单位是Jmol-1 K-1,(单质,相态,298.15K)0,标准摩尔熵的一些规律：,同一物质，298.15K时,结构相似，相对分子质量不同的物质， 随相对分子质量增大而增大。,相对分子质量相近，分子结构复杂的，其 大。,根据状态函数的特征，利用标准摩尔熵， 可以计算298.15K时的反应的标准摩尔熵变。,3.反应的标准摩尔熵变,例2-4 试计算 298.15 K时反应 CaCO3(s) CaO(
12、s)+ CO2(g)的标准摩尔熵变。 解： CaCO3(s) CaO(s)+ CO2(g) Sm/(Jmol-1K-1 ) 92.9 39.75 213.74,说明；熵变是影响反应自发性的又一重要因素，但也不是唯一的影响因素。,2.5 Gibbs函数与反应的方向,2.5.1 Gibbs函数与Gibbs函数变,2.5.2 标准摩尔生成Gibbs函数,2.5.3 Gibbs函数变与反应的方向,G Gibbs函数（Gibbs自由能） G是状态函数， 单位： J 或 kJ。,定义：G = HTS,2.5.1 Gibbs函数与Gibbs函数变,恒, Gibbs-Helmholts方程 G Gibbs函数
13、变,化学反应在恒温、恒压和标准状态下进行了1mol反应进度时，反应的摩尔Gibbs函数变反应的标准摩尔Gibbs函数变,单位： kJ.mol-1,在温度T下，由参考状态的单质生成物 质B(且B=+1时)的标准摩尔Gibbs函数变， 称为物质B的标准摩尔生成Gibbs函数。,2.5.2 标准摩尔生成Gibbs函数,如果T298.15K,2.5.3 Gibbs函数变与反应的方向,Gibbs 函数变判据：,在恒温恒压不做非体积功的条件下，任何自发变化总是系统的Gibbs 函数减小。,对于一般的化学反应：,任意状态下：,aA (g)+ bB(aq)+cC(s) xX(g)+yY(aq)+zZ(l),d
14、ef,其中，J反应商。,热力学推导给出：化学反应等温方程式,例2-6 已知723K时，p(SO2)=10.0kPa， p(O2)=10.0kPa，p(SO3)=1.0105kPa。试计算此温度下反应： 2SO2 (g) + O2 (g) 2SO3 (g) 的摩尔Gibbs函数变，并判断该反应进行的方向。 解：查附录1，298.15K下的相关数据如下， 2SO2 (g) + O2 (g) 2SO3 (g) fHm/(kJmol-1) -296.83 0 -395.72 Sm/(Jmol-1K-1) 248.22 205.14 256.76,2SO2 (g) + O2 (g) 2SO3 (g) fHm/(kJmol-1) -296.83 0 -395.72 Sm/(Jmol-1K-1) 248.22 205.14 256.76,2SO2 (g) + O2 (g) 2SO3 (g),rGm(723K)= (723K) + RTlnJ = -61.81kJmol-1 + 8.314 Jmol-1K-1723Kln(1.00109) = 62.76 kJmol-1 0 在此条件下，该反应正向不能自发进行，逆向能自发进行。,由G=HTS可知，H、S和T共同影响反应的方向：,反应方向转变温度的估算：,在标准状态下，,
