1、2022-11-281第5章原子结构与元素周期系原子结构与元素周期系2022-11-282棱镜棱镜氢原子光谱示意图氢原子光谱示意图狭缝狭缝415nm435nm487nm660nm电子束电子束氢放氢放电管电管)11(2221nnR式中，式中，R为常数，为常数，n1、n2必须是正整数且必须是正整数且n1n2氢原子光谱示意图氢原子光谱示意图电子束电子束5.1核外电子的运动特性核外电子的运动特性2022-11-283 玻尔模型认为玻尔模型认为,电子只能在若干圆形的固定轨道电子只能在若干圆形的固定轨道上绕核运动上绕核运动。它们是符合一定条件的轨道它们是符合一定条件的轨道：电子的电子的轨道角动量轨道角动量
2、P只能等于只能等于h/(2)的整数倍：的整数倍：2hnmvrP 从距核最近的一条轨道算起从距核最近的一条轨道算起,n值分别等于值分别等于1,2,3,4,5,6,7。根据假定条件算得根据假定条件算得 n=1 时允许时允许轨道的半径为轨道的半径为 53 pm,这就是著名的这就是著名的玻尔半径玻尔半径。关于固定轨道的概念关于固定轨道的概念玻尔理论的主要内容玻尔理论的主要内容Bohrs model2022-11-284 原子只能处于上述条件所限定的几个能态原子只能处于上述条件所限定的几个能态。指除基态以外的其余定态指除基态以外的其余定态.各激发态的能量随各激发态的能量随 n 值增大而增高值增大而增高。
3、电子电子只有从外部吸收足够能量时只有从外部吸收足够能量时才能到达激发态才能到达激发态。定态定态(stationary states)：所有这些允许能态之统称。所有这些允许能态之统称。电子只能在有确定电子只能在有确定半径和能量的定态轨道上运动半径和能量的定态轨道上运动,且不辐射能量且不辐射能量。基态基态(ground state):n 值为值为 1 的定态。的定态。通常电子保持在能量最低通常电子保持在能量最低的这一基态的这一基态。基态是能量最低即最稳定的状态基态是能量最低即最稳定的状态。激发态激发态(excited states):关于轨道能量量子化的概念关于轨道能量量子化的概念电子运动状态的量
4、子力学概念+量子化轨道定态stationary state能量具有确定值基态ground state激发态excited state能量最低n=1n=2n=32022-11-286 计算氢原子的电离能计算氢原子的电离能 解释了解释了 H 及及 He+、Li2+、B3+的原子光谱的原子光谱波型波型 H H H H计算值计算值/nm 656.2 486.1 434.0 410.1实验值实验值/nm 656.3 486.1 434.1 410.2 说明了原子的稳定说明了原子的稳定性性 对其他发光现象（如射线的形成）也能解释对其他发光现象（如射线的形成）也能解释玻尔理论的成功之处玻尔理论的成功之处 B
5、ohrs model2022-11-287 不能解释氢原子光谱不能解释氢原子光谱 在磁场中的分裂在磁场中的分裂 不能解释氢原子光谱不能解释氢原子光谱 的精细结构的精细结构 不能解释多电子原子不能解释多电子原子 的光谱的光谱玻尔理论的不足之处玻尔理论的不足之处 Bohrs model2022-11-2881.光的波粒二象性光的波粒二象性20世纪初，爱因斯坦提出了质能转换关系：世纪初，爱因斯坦提出了质能转换关系：E=mc2光具有动量和波长，也即光具有波粒二象性光具有动量和波长，也即光具有波粒二象性。由于由于 E=hv c=v hv=mc2=mc v 所以所以 =h/mc=h/p式中，式中，c 为光
6、速为光速,h为普朗克常数，为普朗克常数，h=6.626 10-34Js1，p为光子的动量。为光子的动量。5.2 微观粒子运动的特征2022-11-289光的波、粒二象性揭示了光被人们忽略的另一面，反之，光的波、粒二象性揭示了光被人们忽略的另一面，反之，粒子是否也具有被忽视的另一面，即波动性质呢？粒子是否也具有被忽视的另一面，即波动性质呢？德德布罗意布罗意(de Broglie)提出微观粒子也具有波的性质，并提出微观粒子也具有波的性质，并假设：假设：=h/mv式中，式中，为粒子波的波长；为粒子波的波长；v为粒子的速率，为粒子的速率，m为粒子为粒子的质量的质量2022-11-2810电子衍射实验示
7、意图电子衍射实验示意图 电子衍射示意图电子衍射示意图19271927年，粒子波的假设被电子衍射实验所证实。年，粒子波的假设被电子衍射实验所证实。定向电子射线定向电子射线晶片光栅晶片光栅衍射图象衍射图象2022-11-2811测不准原理测不准原理 1927年，德国物理学家海森堡（W.Heisenberg）提出了量子力学中的一个重要关系式 测不准关系2hPx原子核外电子运动没有确定的轨道原子核外电子运动没有确定的轨道,而是而是具有按概率分布的具有按概率分布的统计规律统计规律.海森堡（W.Heisenberg）测不准原理 宏观物体 微观粒子运动特点确定的运动轨道同时准确测定其位置和动量或速度不存在确
8、定的运动轨道具有波粒二象性不能同时准确测量位置和动量描述方法用经典力学 量子力学，用统计方法2022-11-28135.3.1 波函数和原子轨道波函数和原子轨道1926年，奥地利物理学家薛定谔（年，奥地利物理学家薛定谔（Schrdinger）提出了微）提出了微观粒子运动的波动方程，即薛定谔方程：观粒子运动的波动方程，即薛定谔方程：0)(822222222VEhmzyx其中，其中，为波动函数，是空间坐标为波动函数，是空间坐标x、y、z 的函数。的函数。E 为核外电子总能量，为核外电子总能量，V 为核为核外电子的势能，外电子的势能，h 为普朗克常数，为普朗克常数，m 为电为电子的质量。子的质量。5
9、.3 核外电子运动状态的描述核外电子运动状态的描述波函数波函数 是空间直角坐标是空间直角坐标x、y、z的函数的函数 =（x，y，z）对于一个指定的原子体系，波函数对于一个指定的原子体系，波函数 是描述是描述原子核外电子运动状态的数学表示式。原子核外电子运动状态的数学表示式。解一个指定的原子体系（如氢原子体系）解一个指定的原子体系（如氢原子体系）的薜定谔方程，可以得到一系列的波函数，的薜定谔方程，可以得到一系列的波函数，和一系列相应的能量值。和一系列相应的能量值。例如例如 波函数波函数 1s相应的能量值相应的能量值J10179.2181sE薜定谔方程的解即波函数薜定谔方程的解即波函数 不止一个，
10、而是有不止一个，而是有许多个，其中有些是合理的，有些是不合理的。许多个，其中有些是合理的，有些是不合理的。0/30s1/1area每一个合理的解代表电子的一种可能运动状态每一个合理的解代表电子的一种可能运动状态（定态），与其对应的能量为该定态的能级。（定态），与其对应的能量为该定态的能级。例如基态氢原子的电子能态为：例如基态氢原子的电子能态为：J10179.2181sE2022-11-2816波函数波函数变换为球面坐标变换为球面坐标：x=r sin cos y=r sin sin z=r cos r2=x2+y2+z2 球坐标与直角坐标的关系球坐标与直角坐标的关系 rsinzxyP(x,y,z
11、)z=rcosx=rsincosy=rsinsinr2222222sin1)(sinsin1)(1rrrrrr0)(822VEhm2022-11-2817在整个求解过程中，需要引入三个参数，在整个求解过程中，需要引入三个参数，n、l 和和 m。结果可。结果可以得到一个含有三个参数和三个变量的函数以得到一个含有三个参数和三个变量的函数 =n,l,m(r,)由于上述参数的取值是非连续的由于上述参数的取值是非连续的,故被称为量子数。当故被称为量子数。当n n、l l 和和 m m 的值确定时，波函数的值确定时，波函数(原子轨道原子轨道)便可确定。即：便可确定。即：每一个由一组量子数确定的波函数表示电
12、子的一种运动状每一个由一组量子数确定的波函数表示电子的一种运动状态。由波函数的单值性可知，在一个原子中，电子的某种态。由波函数的单值性可知，在一个原子中，电子的某种运动状态是唯一的，即不能有两个波函数具有相同的量子运动状态是唯一的，即不能有两个波函数具有相同的量子数。数。n,l 和和m的取值必须使波函数合理的取值必须使波函数合理(单值并且归一单值并且归一)。结果如。结果如下：下：n的取值为非零正整数，的取值为非零正整数，l 的取值为的取值为0到到(n 1)之间的整之间的整数，而数，而m的取值为的取值为0到到 l 之间的整数之间的整数。2022-11-2818(1)主量子数主量子数 n 的的物理
13、意义：物理意义：表示核外的电子层数并确定电子到核的平均距离表示核外的电子层数并确定电子到核的平均距离 确定单电子原子的电子运动的能量确定单电子原子的电子运动的能量n 的取值：n=1，2，3，5.3.2 四个量子数求解求解H原子薛定谔方程得到：每一个对应原子轨道中电子的原子薛定谔方程得到：每一个对应原子轨道中电子的能量只与能量只与n有关：有关：En=(13.6/n2)eV n的值越大，电子能级就越高的值越大，电子能级就越高。n=1，2，3，4,对应于电子层对应于电子层K，L，M，N,2022-11-2819(2)角量子数角量子数 l 的物理意义的物理意义：l 的取值：的取值：l=0,1,2,3,
14、(n 1)l=0,1,2,3 的原子轨道习惯上分别称为的原子轨道习惯上分别称为s、p、d、f 轨道。轨道。原子轨道形状原子轨道形状 表示亚层，基本确定原子轨道的形状形状 对于多电子原子，与n共同确定原子轨道的能量。能量。s轨道投影轨道投影yxdxy轨道投影轨道投影yx+-pz轨道投影轨道投影zx+-在第在第 n 电子层刚好包含电子层刚好包含 n 个电子亚层。个电子亚层。在多电子原子中，对于同一电子层，在多电子原子中，对于同一电子层，l 值越小，则该电子亚层的能级越低。值越小，则该电子亚层的能级越低。当当n值相同时值相同时,亚层能级相对高低为亚层能级相对高低为 ns np nd nf处于不同电子
15、亚层的原子轨道（即波函数处于不同电子亚层的原子轨道（即波函数的空间图象）的形状是不相同的。的空间图象）的形状是不相同的。处于同一电子亚层的原子轨道（即波函数处于同一电子亚层的原子轨道（即波函数的空间图象）的形状则是相同的。的空间图象）的形状则是相同的。l 值决定了原子轨道的形状。值决定了原子轨道的形状。不同电子亚层中的不同电子亚层中的原子轨道和电子云的形状原子轨道和电子云的形状l值值 0 1 2 3 s亚层亚层p亚层亚层d亚层亚层f 亚层亚层 电子亚屋电子亚屋轨道形状轨道形状球形球形 哑铃形哑铃形花瓣形花瓣形l值值越大，相应的原子轨道的形状越复杂。越大，相应的原子轨道的形状越复杂。s亚层中的原
16、子轨道和相应的电子云称为亚层中的原子轨道和相应的电子云称为 s轨道和轨道和 s电子云。电子云。p亚层中的原子轨道和相应的电子云称为亚层中的原子轨道和相应的电子云称为 p轨道和轨道和 p电子云。电子云。2022-11-2822(3)磁量子数磁量子数 m 的物理意义：的物理意义：m 的取值的取值:m=0,1,2,l,共可取共可取2l+1个值个值 确定原子轨道的伸展方向确定原子轨道的伸展方向p轨道轨道,m=-1,0,+1,有三个伸展方向有三个伸展方向原子轨道伸展方向原子轨道伸展方向除除s轨道外轨道外,都是各向异性的都是各向异性的2022-11-2823d轨道轨道,m=-2,-1,0,+1,+2有五个
17、伸展方向有五个伸展方向原子轨道伸展方向原子轨道伸展方向l值相同值相同m值不同的原子轨道形状相同，值不同的原子轨道形状相同，但空间伸展方向不同。但空间伸展方向不同。磁量子数磁量子数m决定原子轨道在空间的伸展方向。决定原子轨道在空间的伸展方向。同一亚层的同一亚层的原子轨道原子轨道能量相等能量相等,这样的轨道称这样的轨道称为为等价轨道等价轨道或或简并轨道简并轨道.p亚层（亚层（l=1）m可取可取 1，0，1 三个值三个值.p亚层有三个原子轨道亚层有三个原子轨道,其形状和能量均相同其形状和能量均相同,但空间伸展方向不同但空间伸展方向不同.yY2pxyzxY2pxyzxyzzY2p量子数量子数,电子层电
18、子层,电子亚层、原子轨道数之间的关系电子亚层、原子轨道数之间的关系主量子数主量子数 n 1 2 3 4 电子层电子层 K L M N 角量子数角量子数 l 0 0 1 0 1 2 0 1 2 3 电子亚层电子亚层 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 磁量子数磁量子数 m 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 1 1 1 1 2 2 2 3每个亚层中每个亚层中轨道数目轨道数目1 1 3 1 3 5 1 3 5 7 每个电子层每个电子层轨道数目轨道数目n21 4 9 162022-11-2826用波函数用波函数n,l,m描述原子中电子的运动描述原子中电子的运动,习
19、惯上习惯上称为轨道运动称为轨道运动,它由它由n,l,m三个量子数所规定三个量子数所规定,电电子还有自旋运动，因而产生磁矩，电子自旋磁子还有自旋运动，因而产生磁矩，电子自旋磁矩只有两个方向。因此，自旋量子数的取值仅矩只有两个方向。因此，自旋量子数的取值仅有两个，分别为有两个，分别为+1/2和和-1/2，也常形象地表示，也常形象地表示为为 和和 。(4)自旋量子数自旋量子数ms一个轨道中的电子可以有两种不同的自旋方向一个轨道中的电子可以有两种不同的自旋方向。每个电子的运动需用每个电子的运动需用4个量子数个量子数n、l、m以及以及ms 来描述来描述,缺一不可缺一不可.解解:m=+1,0,-1思考思考
20、:补足下列缺少的量子数补足下列缺少的量子数:n=3,l=1,m=?,ms=-1/2.例如例如n=2,l=1,m=-1,ms=+1/2.指的是第指的是第2电子层的电子层的p亚层中的一个原子轨亚层中的一个原子轨道上自旋方向以道上自旋方向以(+1/2)为特征的那个电子为特征的那个电子.例：已知基态N原子最外层的电子构型为2s22p3，试用n,l,m,ms四个量子数来描述2p亚层上三个电子的运动状态。解：n=2,l=1m=0,ms=+1/2m=+1,ms=+1/2m=-1,ms=+1/2(ms或全部为-1/2)运动状态也可表示成：(2，1，0，+1/2），(2，1，+1，+1/2）(2，1，-1，+1
21、/2）平行自旋思考：下列各套量子数哪些是不可能存在的？（1）2，0，-1，-1/2（2）1，2，0，+1/2（3）3，0，0，+1/2（4）2，1，+1，+1/2 描述电子在核外出现的概率描述电子在核外出现的概率密度分布所得到的空间图像密度分布所得到的空间图像.在原子核外某处单位体积在原子核外某处单位体积内电子出现的概率内电子出现的概率,用用|2 来表示来表示.(1)概率密度概率密度:概率密度与电子云概率密度与电子云:(2)电子云电子云:电子出现概率密度大的地方，电子云浓电子出现概率密度大的地方，电子云浓密一些，电子出现概率密度小的地方，电子密一些，电子出现概率密度小的地方，电子云稀薄一些云稀
22、薄一些 电子云图象中每一个小黑点表示电子电子云图象中每一个小黑点表示电子出现在核外空间中的一次概率，概率密度出现在核外空间中的一次概率，概率密度越大，电子云图象中的小黑点越密。越大，电子云图象中的小黑点越密。因此，电子云的正确意义并不是电子真因此，电子云的正确意义并不是电子真的象云那样分散，不再是一个粒子，而只是的象云那样分散，不再是一个粒子，而只是电子行为统计结果的一种形象表示。电子行为统计结果的一种形象表示。2022-11-2832假定我们能用高速照相机摄取一个电子在某一瞬间的空间一瞬间的空间位置位置，然后对在不同瞬间拍摄的千百万张照片千百万张照片上电子的位置进行考察，则会发现明显的统计性
23、规律统计性规律。即：电子经常出现的区域是一个球形空间。叠加图形被形象地称为电子云电子云。电子云是空间某单位体积电子云是空间某单位体积内找到电子的概率分布的图形，内找到电子的概率分布的图形，故也称为概率密度概率密度。基态氢原子核外电子的运动基态氢原子核外电子的运动电子云的统计概念（二维投影）电子云的统计概念（二维投影）a)单张照片；单张照片；b)二张照片二张照片 c)大量照片大量照片yxayxbyxb2022-11-2833电子云与概率密度电子云示意图a)s电子云；b)p电子云；c)d电子云2022-11-2834电子云的角度分布电子云的角度分布电子云的角度分布电子云的角度分布与原子轨道的角度与原子轨道的角度分布之间的区别：分布之间的区别：电子云角度分布立体示意图电子云角度分布立体示意图形状较瘦形状较瘦没有正、负号没有正、负号
