1、第十三章 p区元素(一), 13.3 碳族元素, 13.2 硼族元素, 13.1 p区元素概述, 13.1 p区元素概述,第二周期元素具有反常性 (只有2s,2p轨道) 形成配合物时，配位数最多不超过4； 第二周期元素单键键能小于第三周期元 素单键键能(kJ/mol-1) E(N-N)=159 E(O-O)=142 E(F-F)=141 E(P-P)=209 E(S-S)=264 E(Cl-Cl)=199,p区元素性质的特征,各族元素性质由上到下呈现二次周期性,第四周期元素表现出异样性(d区插入),例如：溴酸、高溴酸氧化性分别比其他卤酸(HClO3 ，HIO3)、高卤酸(HClO4，H5IO6
2、)强。,最后三个元素性质缓慢地递变,K+ Ca2+ Ga3+ Ge4+ As5+ r/pm 133 99 62 53 47 Rb+ Sr2+ In3+ Sn4+ Sb5+ r/pm 148 113 81 71 62 Cs+ Ba2+ Tl3+ Pb4+ Bi5+ r/pm 169 135 95 84 74,(d区、f 区插入),价电子构型：ns2np1-5 例如：氯的氧化值有 +1，+3，+5，+7，-1，0等。 惰性电子对效应： 同族元素从上到下，低氧化值化合物比高氧化值化合物变得更稳定。,多种氧化值,例如： Si(II) Pb(IV) 电子结构分别为Xe6s2，Xe,电负性大，形成共价化合
3、物, 13.2 硼族元素,13.2.4 铝的化合物,13.2.3 硼的化合物,13.2.2 硼和铝的单质,13.2.1 硼族元素概述,13.2.1 硼族元素概述,硼族(A)：B，Al，Ga，In，Tl 价电子构型：ns2np1 缺电子元素：价电子数价层轨道数 缺电子化合物：成键电子对数价层轨道数 例如：BF3，H3BO3。 注意： HBF4不是缺电子化合物。,缺电子化合物特点：,b. 易形成双聚物Al2Cl6,a. 易形成配位化合物HBF4,硼族元素的一般性质,B为非金属单质，Al，Ga，In，Tl是金属 氧化态：B，Al，Ga：（+3） In：（+1，+3） Tl：（+1） 最大配位数： B
4、：4 例：HBF4 其它：6 例：Na3AlF6,同素异形体：无定形硼， 晶形硼 棕色粉末, 黑灰色 化学活性高， 硬度大 熔点，沸点都很高。 -菱形硼（B12） 原子晶体,13.2.2 硼和铝的单质,1. 硼的单质,2. 单质铝,铝：银白色、密度小、具有良好的导电性和延展性，是一种很重要的金属材料。 工业上以铝矾土(Al2O3)为原料制取铝： Al2O3 +2NaOH+3H2O 2NaAl(OH)4 沉降、过滤后： 2NaAl(OH)4+CO2 2Al(OH)3(s)+Na2CO3+H2O,电解,铝：化学性质较活泼，但其表面的致密钝态氧化膜使其活性降低。 铝是亲氧元素，和氧化合时放出大量的热
5、：,13.2.3 硼的化合物,1.硼的氢化物 硼烷分类：BnHn+4和 BnHn+6 例： B2H6 B4H10 乙硼烷 丁硼烷 有CH4，但无BH3 最简单的硼烷：B2H6 其结构并非如右图所示：,在乙硼烷中，硼（B）利用sp3杂化轨道，与氢形成三中心两电子键。（氢桥）,记作：,乙硼烷的结构,乙硼烷的性质, 自燃,高能燃料，剧毒, 水解,含硼化合物燃烧 火焰呈现绿色, 加合反应,乙硼烷是剧毒物质 在空气中其最高含量为0.1g/g。,(1) 三氧化二硼 B2O3,制备：,原子晶体：熔点460C 无定形体：软化,2.硼的含氧化合物,结构：,性质：,偏硼酸,(原)硼酸,xB2O3yH2O 多硼酸,
6、B：sp2杂化,(2) 硼酸 H3BO3 结构：,性质：,一元弱酸 (固体酸),与多羟基化合物加合,受热易分解,=5.810-10,医学上：杀菌，洗眼，硼酸甘油脂治中耳炎。,(3) 硼砂,硼酸根的结构：,o,性质：,构成缓冲溶液 pH=9.24 (20 ),水解呈碱性,与酸反应制H3BO3,脱水,硼砂珠实验：,医学上：防腐，治尿路炎，冰硼散治咽喉痛。,3.硼的卤化物,BX3结构：,B：sp2杂化,BX3性质：,水解：,1. 氧化铝和氢氧化铝 (1) 氧化铝：Al2O3 -Al2O3 ：刚玉，硬度大，不溶于水、酸、碱。 -Al2O3 ：活性氧化铝，可溶于酸、碱，可作为催化剂载体。,13.2.4
7、铝的化合物,有些氧化铝晶体因含有杂质而呈现鲜明颜色。,红宝石(Cr3+) 蓝宝石(Fe3+,Cr3+) 黄玉/黄晶(Fe3+),在碱性溶液中存在Al(OH)4-或Al(OH)63- 简便书写为,(2) 氢氧化铝：Al(OH)3,医学上：氢氧化铝用于治疗胃肠溃疡。,2. 铝的卤化物,离子晶体 分子晶体 分子晶体：熔点低，易挥发，易溶于有机 溶剂，易形成双聚物。,水解激烈：,AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3,离子键 共价键,潮湿空气中的AlCl3，遇NH3生成NH4Cl（白烟）。,3. 铝的含氧酸盐,硫酸铝：,Al3+易水解：,=10-5.03,Al(H2O)63+ Al(OH)(H2O
8、)52+ + H+,铝钾矾 (明矾 ，药物)：, 13.3 碳族元素,13.3.5 锡、铅的化合物,13.3.4 硅的化合物,13.3.3 碳的化合物,13.3.2 碳族元素的单质,13.3.1 碳族元素概述,13.3.1 碳族元素概述,价电子构型：ns2np2,最大 配位数,单质可形成原子晶体,金属晶体,碳族(IVA)：C, Si, Ge, Sn, Pb,存在形式：,碳：金刚石、石墨；煤、石油、天然气； 碳酸盐； CO2 。 硅：SiO2和各种硅酸盐。 锗：硫银锗矿 4Ag2SGeS2 ， 硫铅锗矿2PbS GeS2 。 锡：锡石 SnO2 。 铅：方铅矿 PbS，白铅矿 PbCO3 。,1
9、3.3.2 碳族元素的单质,碳单质的同素异形体：,金刚石：原子晶体,硬度最大,熔点最高。 石墨：层状晶体 ，质软，有金属光泽。 足球烯或富勒烯： C60， C70 等。 C60 是1985年用激光轰击石墨作碳的气化实验时发现的。 C60 是由12个五边形 和20个六边形组成的 32面体。,碳纤维,石墨(sp2杂化),金刚石(sp3杂化),足球烯，富勒烯，C60 (sp2杂化),硅单质有无定形体和晶体两种，其晶体类似金刚石。 锗单质是灰白色金属，硬而脆，结构类似于金刚石。 锡单质有三种同素异形体：,铅单质：质软，能阻挡X射线。可作电缆的包皮，核反应堆的防护屏。,13.3.3 碳的化合物,结构：
10、CO(6+8=14e-)与N2（27=14e-） 是等电子体, 结构相似。,一个键 两个键,1. 碳的氧化物 (1) 一氧化碳(CO),性质： 作配位体，形成羰基配合物 Fe(CO)5, Ni(CO)4, Co2(CO)8 其中C是配位原子。 还原剂：,剧毒：与血红蛋白中的Fe(II)结合，使其失去输送氧气的功能。,(2) 二氧化碳 (CO2),经典的分子结构：O=C=O,CO2中，碳、氧之间键长116pm,C：sp杂化,固体二氧化碳 （干冰）,2. 碳酸及其盐,CO2溶于水，大部分CO2H2O， 极小部分H2CO3,CO32-的结构：,C：sp2杂化,碳酸盐的溶解度：,易溶盐：Na2CO3
11、NaHCO3 K2CO3 KHCO3 100溶解度 45 16 156 60 (g/100g H2O),其它金属(含Li)碳酸盐难溶于水，且酸式盐溶解度大于正盐。,氢键存在，形成 二聚物或多聚物, 氢氧化物碱性较强的金属离子与之反应生成碳酸盐沉淀。 例如：Ba2+、Sr2+、Ca2+和Ag+等。,金属离子加入可溶性碳酸盐时，生成沉淀的类型：,氢氧化物碱性较弱的金属离子与之反应生 成碳酸羟盐(碱式碳酸盐)沉淀。 例如：Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Hg2+、Co2+、Ni2+和Mg2+等。, 水解性强、两性的金属离子与之反应生成氢氧化物沉淀。例如：Al3+、Fe3+、Cr3+
12、、Sn2+、Sn4+和Sb3+等。,碳酸及其盐的热稳定性：,H2CO3MHCO3M2CO3,同一族金属的碳酸盐稳定性从上到下增加 BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3 分解T/ 100 540 900 1290 1360,过渡金属碳酸盐稳定性差 CaCO3 PbCO3 ZnCO3 FeCO3 分解T / 900 315 350 282 价电子构型 8e_ (18+2)e_ 18e_ (9-17)e_,离子极化观点：,r(M2+) 愈小，M2+ 极化力愈大，MCO3 愈不稳定； M2+ 为18e_，(18+2)e_ ，(9-17)e_ 构型相对于 8e_构型的极化力大， 其
13、 MCO3 相对不稳定。,13.3.4 硅的化合物,1.硅的氧化物 无定形体：石英玻璃、硅藻土、燧石 晶体：天然晶体为石英，属于原子晶体 纯石英：水晶 含有杂质的石英：玛瑙，紫晶,水晶,石英盐,黑曜石,紫晶,缟玛瑙,玛瑙,Si采用sp3杂化轨道与氧形成硅氧四面体,硅氧四面体,二氧化硅,结构：,性质：, 与碱作用, 与HF作用,2. 硅酸及其盐,性质：,制备：,浸透过CoCl2的硅胶为变色硅胶。,可溶性：Na2SiO3 (水玻璃) 、K2SiO3 不溶性：大部分硅酸盐难溶于水， 且有特征颜色。,硅酸盐,水中花园,硅酸盐结构复杂, 一般写成氧化物形式，它的基本结构单位为硅氧四面体。,白云石：K2O
14、 3Al2O3 6SiO2 2H2O 泡沸石：Na2O Al2O3 2SiO2 nH2O,分子筛,13.3.5 锡、铅的化合物,1. 锡、铅的氧化物和氢氧化物,HNO3或HAc,H+,放置,H+,PbO2,四氧化三铅(Pb3O4)-铅丹：鲜红色 可看作：,Pb的其他氧化物,PbO2受热分解：,小结：,氧化性减弱，酸性增强,碱性增强，还原性减弱,碱性增强,酸性增强,Sn(OH)4,Pb(OH)4 PbO2,Sn(OH)2,Pb(OH)2,2.锡、铅的盐,水解：,铅白,Sn(II)的还原性,Sn2+,Hg2+的相互鉴定,鉴定Bi3+的反应,少数可溶：Pb(NO3)2, Pb(Ac)2(弱电解质，有甜味，俗称铅糖)，铅的可溶性化合物都有毒。 多数难溶：,铅盐的溶解性：,PbCrO4溶于过量的碱，这与黄色BaCrO4有别。,Pb2+的鉴定：,3. 锡、铅的硫化物,SnS(棕) SnS2(黄) PbS(黑),SnS + 4HCl H2SnCl4 + H2S PbS + 4HCl H2PbCl4 + H2S SnS2 + 6HCl H2SnCl6 +2H2S,PbS2,均不溶于稀盐酸 配位溶解(浓HCl),SnS32-不稳定，遇酸分解：,碱溶 (SnS, PbS不溶),氧化碱溶 (SnS2,PbS不溶),PbS与HNO3作用,（硫代锡酸根）,
