1、第十六章 d区元素(一),*16.6 金属有机化合物,16.5 铁 钴 镍,16.4 锰,16.3 铬,16.2 钛 钒,16.1 d区元素概述,16.1 d区元素概述,16.1.5 d区元素离子的颜色,16.1.4 d区元素的氧化态,16.1.3 d区元素的化学性质,16.1.2 d区元素的物理性质,16.1.1 d区元素的原子半径和 电离能,d区元素在周期表中的位置,d区元素原子的价电子层构型 (n-1)d1-10ns1-2 (Pd为5s0),d区元素的原子半径变化,16.1.1 d区元素的原子半径和电离能,总趋势：同周期 左右由小大,幅度不大。 同副族 不规律。,d区元素的第一电离能变化
2、,16.1.2 d区元素的物理性质,熔点、沸点高 熔点最高的单质：钨(W)。 硬度大 硬度最大的金属：铬(Cr)。 密度大 密度最大的单质：锇(Os)。 导电性，导热性，延展性好。,熔点变化示意图,第一过渡系的单质比第二过渡系的单质 活泼； 例：第一过渡系除Cu外均能与稀酸作用， 第二、三过渡系仅能溶于王水、 氢氟酸，而Ru,Rh,Os,Ir不溶于王水。 2. 与活泼非金属(卤素和氧)直接形成化合物。 3. 与氢形成金属型氢化物： 如：VH18，TaH0.76，LaNiH5.7 。 4. 与硼、碳、氮形成间充式化合物。,16.1.3 d区元素的化学性质,总趋势：从上到下活泼性降低。,16.1.
3、4 d区元素的氧化态,多种氧化态。例如：Mn的氧化态呈连续状， Mn(CO)5Cl(+1)，Mn(CO)5，NaMn(CO)5(-1)。 注：红色为常见的氧化态。,16.1.5 d区元素离子的颜色,Mn () Fe() Co() Ni() Fe() Cu(),水合离子呈现多种颜色。,16.2.2 钒及其化合物,16.2.1 钛及其化合物,16.2 钛 钒,16.2.1 钛及其化合物,钛的单质,钛是银白色金属，其密度(4.506g/cm-3)约为铁的一半，但机械强度接近于钢。其表面致密的的氧化膜使其具有良好的抗腐蚀性。工业上最重要的金属之一。 钛易于和肌肉生长在一起，可用于制造人造关节生物金属。
4、,钛在地壳中的丰度为 0.42%，钛的主要矿物有：钛铁矿( FeTiO3)和金红石(TiO2)。,2. 钛的化合物 由化合物冶炼单质钛：,16.2.2 钒及其化合物,单质钒是银灰色金属，在空气中稳定，其硬度比钢大。 钒主要用来制造钒钢。钒钢具有很高的强度、弹性和优良的抗磨损、抗冲击性能，用于汽车和飞机制造。,钒在自然界的存在极为分散，很少见到钒的富矿。,16.3.2 铬的化合物,16.3.1 铬的单质,16.3 铬,16.3.1 铬的单质,单质铬是灰白色金属，熔沸点高，硬度大。表面易形成氧化膜。 室温时纯铬溶于稀HCl、稀H2SO4，在浓HNO3中钝化。高温下与活泼的非金属及C、B、N反应。,
5、水溶液中铬的各种离子,Cr2+(aq),Cr3+(aq),16.3.2 铬的化合物,铬的价层电子构型：3d54s1,铬元素的电势图,/ V,/ V,Na2CrO4 (aq),Na2Cr2O7 (aq),1.铬()的化合物,碱熔法制备Cr()的化合物,然后以K2Cr2O7为原料制备其他含铬化合物。,Cr() 含氧酸及其离子在溶液中的转化,pH的影响,pH6：CrO42-为主。,H2Cr2O7, H2CrO4均为强酸,仅存在于稀溶液,形成难溶盐 铬酸盐比相应的重铬酸盐溶解度小。,K2Cr2O7具有强氧化性,Cr()的鉴定,戊醇(乙醚),蓝色,2. 铬()的化合物,Cr2O3是两性物质,重铬酸铵受热
6、分解可生成Cr2O3,Cr(H2O)63+ Cr(OH)(H2O)52+ + H+,2Cr(H2O)63+ (H2O)4Cr(OH)2Cr (H2O)44+ + 2H+ +2H2O,(灰绿),(亮绿色),Cr()在碱性条件下易被氧化,小结：,16.4.1 锰的单质,16.4 锰,16.4.2 锰的化合物,16.4.1 锰的单质,活泼金属：,锰的外形与铁相似，块状锰是白色金属，质硬而脆。纯锰用途不大，常以锰铁的形式来制造各种合金钢。,锰在自然界中主要以软锰矿(MnO2xH2O)的形式存在。,在加热情况下锰能与许多非金属反应,在氧化剂存在下锰能与熔融的碱作用,16.4.2 锰的化合物,Mn的价电子
7、构型：3d54s2 Mn的氧化值呈连续状：从-2+7。 常见氧化值：+7，+6，+4和+2。 常见化合物：KMnO4 ，K2MnO4，MnO2， MnSO4和MnCl2。 除MnO2外，余者均易溶于水，相应,含锰离子分别为：,水溶液中锰的各种离子及其性质,氧化值 +7 +6 +3 +2 颜色 紫红色 暗绿色 红色 淡红色 d电子数 d0 d1 d4 d5,锰元素的电势图：,1. 锰()的化合物,强氧化性,不稳定性,加热,(见光)遇酸,浓碱,2. 锰()的化合物,在酸性、中性溶液中歧化,K2MnO4暗绿色晶体，在强碱性溶液中以 形式存在。,制取低氧化值锰化合物的原料,强氧化剂,3. 锰()的化合
8、物：MnO2,4. 锰()的化合物,Mn(H2O)62+ Mn(OH)(H2O)5+ + H+,在碱性条件下：,Mn(OH)2为碱性,Mn2+的还原性弱,鉴定Mn2+常用NaBiO3，介质用HNO3，Mn2+量不宜多。,小结：,(黑褐),(白色),(肉色),(深肉色),无O2+OH-,H+,KClO3 + KOH,H+ 或 CO2 (歧化),H2O+SO32-,OH-(浓)+SO32-,H+或CO2 (歧化),紫色,暗绿,16.5 铁 钴 镍,16.5.1 铁、钴、镍的单质,16.5.2 铁、钴、镍的化合物,族 Fe Co Ni 铁系 Ru Rh Pd Os Ir Pt,铂系,铁系元素的相关矿
9、物：,辉钴矿：CoAsS； 镍黄铁矿：NiSFeS；,赤铁矿：Fe2O3；磁铁矿：Fe3O4；,菱铁矿：FeCO3；黄铁矿：FeS2；,16.5.1 铁、钴、镍的单质,铁、钴、镍都是银白色金属，都表现出明显的磁性，能被磁体所吸引，通常称它们为铁磁性物质。它们可以用来做电磁铁。它们的某些合金磁化后可成为永久磁体。 钴、镍和纯铁在潮湿的空气中都是稳定的，但一般的铁(含杂)在潮湿的空气中会慢慢形成铁锈(Fe2O3xH2O)。 铁、钴、镍在冶金工业上用于制造合金。镍常镀在金属表面以保护金属不生锈。,除Fe以外，最高氧化值都没有达到3d和4s电子数的总和。,16.5.2 铁、钴、镍的化合物,铁、钴、镍的
10、元素电势图,氧化性：Fe() Co() Ni(),氧化性,Fe() Co() Ni() F- FeF3 CoF3 * (350分解) Cl- FeCl3 CoCl3 * (常温分解) Br- FeBr3 * * I- * * *,稳定性,还原性,稳定性,1. 铁、钴、镍的氧化物和氢氧化物,(1) 铁、钴、镍的氧化物 Fe2O3红棕色， FeO黑色， Fe3O4黑色； Co2O3xH2O暗褐色， CoO灰绿色； Ni2O32H2O灰黑色， NiO绿色。,(2) 铁、钴、镍的氢氧化物,氯化羟钴(碱式氯化钴),(慢),还原性：Fe()Co()Ni(),M=Co,Ni,2. 铁、钴、镍的盐,FeCl3
11、黑褐色，Fe(NO3)39H2O淡紫色， FeCl24H2O淡蓝色， FeSO47H2O淡绿，,(NH4)2Fe(SO4)26H2O(Mohr盐)淡绿色， CoSO47H2O淡紫色， CoCl26H2O粉红色， NiCl26H2O草绿色， NiSO47H2O暗绿色。 Ni(NO3)26H2O青绿色。,FeCl3有明显的共价性，易潮解,蒸气中形成双聚分子,CoCl26H2O变色硅胶。,Fe3+比Fe2+易水解,=10-9.5,=10-3.05,Fe3+水解最终产物：Fe(OH)3,(FeCl3烂板剂),在酸性溶液中，Fe3+为中等强度氧化剂,保存Fe2+溶液应加入Fe,Fe2+具有还原性：,3.
12、 铁、钴、镍的配合物,高自旋：FeF63-， Fe(NCS)n(H2O)6-n3-n 低自旋：Fe(CN)63-， Fe(CN)64- Fe(CN)5NO2-,K4Fe(CN)6 黄血盐 ，黄色； K3Fe(CN)6 赤血盐，晶体为红色。,异硫氰合铁()配离子,鉴定Fe3+的反应,Prussians蓝,Turnbulls蓝,Prussians蓝，Turnbulls蓝组成均为： KFe (CN)6Fex,该反应用于Fe2+的鉴定(酸性条件)。,该反应用于Fe3+的鉴定(酸性条件)。,用于鉴定S2- 。,Na2Fe(CN)5NO2H2O 五氰亚硝酰合铁()酸钠，红色。,棕色,用于 鉴定：“棕色环”
13、，,亦用于 鉴定：棕色物质。,Fe() 的配合物比Fe()的配合物稳定， 相应电对的标准电极电势低于E(Fe3+/Fe2+)。 Fe(phen)32+ Fe(phen)33+ 深红色 蓝色,Fe(CN)64- Fe(CN)63-,Co()的配合物大多是低自旋的(CoF63-除外)，例如： Co(NH3)63+， Co(CN)63-，Co(NO2)63- 在溶液中或固态时十分稳定。,鉴定K+ ：,黄色 六亚硝酸根合钴()酸钠钾,Co()的配合物分为两类，一类是粉红色的八面体配合物，另一类是蓝色的四面体配合物。,Co()的八面体配合物大多是高自旋的，具有强还原性，低自旋的配合物很少见。,4Co(NH3)62+O2+2H2O4Co(NH3)63+4OH-,易被氧化,四异硫氰合钴()配离子,实验中用固体KSCN或NH4SCN,鉴定Co2+的反应,Co()的配合物在水溶液中稳定性较差,蓝色,镍()的配合物主要是八面体构型的，例如：Ni(NH3)62+，其中Ni2+采用sp3d2杂化轨道成键。镍()还有平面正方形配合物，如：Ni(CN)42-、二丁二肟合镍()等，其中Ni2+采用dsp2杂化轨道成键。,水合硝酸镍及其溶液,Ni离子的鉴定,丁二肟,鲜红色,小结：,
