1、第一节第一节氧化还原反应的氧化还原反应的基本概念基本概念一、氧化还原反应一、氧化还原反应氧化剂氧化剂Oxidizing agent还原还原 Reduction氧化氧化 Oxidation还原剂还原剂Reducing agent 有有电子的得失电子的得失氧化还原反应氧化还原反应非氧化还原反应非氧化还原反应 无无电子的得失电子的得失Zn+Cu2+Zn2+Cu 2eC+O2=CO2电子没有得失，只是发生了重排电子没有得失，只是发生了重排氧化数氧化数二二 、氧化数、氧化数（oxidation number）IUPAC定义：定义：氧化数是指某一个原子的氧化数是指某一个原子的荷电数荷电数，这种荷电数是由假
2、设把每个键的电子这种荷电数是由假设把每个键的电子指定给电负性较大的原子而求得的。指定给电负性较大的原子而求得的。NaCl+1-1NH3-3+1CH4-4+1CCl4+4-1确定氧化确定氧化数数的规则的规则：1、单质中，元素的氧化数单质中，元素的氧化数=0。2、在离子化合物中，元素的氧化数等在离子化合物中，元素的氧化数等于离子的于离子的电荷数电荷数。例例 NaCl3、在共价化合物中，元素的氧化数是在共价化合物中，元素的氧化数是原子在化合状态时的一种原子在化合状态时的一种形式电荷数形式电荷数（将电子的偏向看成是电子的得失）。（将电子的偏向看成是电子的得失）。例例 H-Cl4、电中性化合物中，所有元
3、素氧化数电中性化合物中，所有元素氧化数之和之和=0。多原子离子中所有元素的氧多原子离子中所有元素的氧化数之和化数之和=该离子所带的总电荷数。该离子所带的总电荷数。【例【例7-1】求求Cr2O72-中中Cr、Fe3O4中中Fe和连和连四硫酸根离子（四硫酸根离子（S4O62-）中）中S的氧化数。的氧化数。解：解：Cr2O72-2x+7(-2)=-2 x=+6Fe3O4 3x+4(-2)=0 x=+8/35、氢氢的氧化数一般为的氧化数一般为+1，如，如HCl,H2O；但在金属氢化物中为；但在金属氢化物中为-1，NaH,CaH2。6、氧氧的氧化数的氧化数 一般情况：一般情况：-2 H2O 过氧化物：过
4、氧化物：-1 H2O2 Na2O2 超氧化物超氧化物:-1/2 KO2 氟氧化物：氟氧化物：+2 OF2氧化数氧化数：元素的一个原子跟其他元素的原元素的一个原子跟其他元素的原子相化合时子相化合时得失电子或共用电子得失电子或共用电子的数目。的数目。只能是只能是整数整数，不可能是，不可能是分数分数。化合价化合价：形式电荷数形式电荷数可以是可以是整数整数，也可以是，也可以是分数分数。氧化还原反应氧化还原反应非氧化还原反应非氧化还原反应氧化数有变化氧化数有变化氧化数氧化数无无变化变化三三 、氧化还原反应方程式的配平、氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应的氧化还原反应的特征：特征：在反应前后元素在反应前
5、后元素的氧化数发生改变。的氧化数发生改变。还原剂还原剂1 氧化剂氧化剂2 氧化剂氧化剂1 还原剂还原剂2 2S2O32-+I2 S4O62-+2I-+2+2.5氧化数降低氧化数降低氧化数升高氧化数升高1、半反应和氧化还原电对、半反应和氧化还原电对氧化还原反应由氧化还原反应由两个两个半反应构成。半反应构成。氧化氧化(半半)反应反应还原还原(半半)反应反应氧化还原反应氧化还原反应2S2O32-+I2 S4O62-+2I-2S2O32-2e S4O62-I2+2e 2I-+每个半反应含一个每个半反应含一个共轭的共轭的氧化还原电对氧化还原电对记作：氧化型记作：氧化型/还原型还原型或或 Ox/RedS4
6、O62-/S2O32-I2/I-Fe3+/Fe2 2、离子电子法、离子电子法配平原则配平原则：氧化剂与还原剂得失：氧化剂与还原剂得失e总数相等总数相等配平步骤配平步骤:（1）先确定氧化剂）先确定氧化剂O、还原剂、还原剂R，以，以离子反应式形式列出：离子反应式形式列出：Fe 2+Cl2R O Fe 3+Cl-（2）写出两个氧化还原半反应式：）写出两个氧化还原半反应式：Fe 2+（氧化）（氧化）Fe 3+Cl2（还原）（还原）Cl-（3）配平两个半反应式）配平两个半反应式 Fe 2+Fe 3+eCl2+2e2Cl-先配平原子数，使两边先配平原子数，使两边物料平衡物料平衡后配平电荷数，使两边后配平电
7、荷数，使两边电荷平衡电荷平衡（氧化）（氧化）（还原）（还原）（4）配平离子方程式）配平离子方程式根据得失电子总数相等的原则根据得失电子总数相等的原则,调整调整半反应系数半反应系数,合并两个半反应式。合并两个半反应式。2Fe 2+Fe 3+2eCl2+2e2Cl-+2Fe 2+Cl2 2Fe 3+2Cl-介质：仅是溶液中氧化还原反应的参与者介质：仅是溶液中氧化还原反应的参与者 其元素氧化值在反应前后不变。其元素氧化值在反应前后不变。常见的常见的Redox介质有：酸性（介质有：酸性（H），碱），碱性（性（OH）和中性。）和中性。MnO4-+SO32-Mn2+SO42-酸性酸性介质介质MnO4-Mn
8、2+SO32-SO42-（还原）（还原）（氧化）（氧化）MnO4-+8H+Mn2+4H2OSO32-+H2O SO42-+2H+2eMnO4-Mn2+SO32-SO42-MnO4-+8H+5e Mn2+4H2OSO32-+H2O SO42-+2H+MnO4-+8H+5e Mn2+4H2OSO32-+H2O SO42-+2H+2e252MnO4-+5 SO32-+6H+2Mn2+5SO42-+3H2O介质介质 反应物多一个反应物多一个O 反应物少一个反应物少一个O酸性酸性 +2H+H2O+H2O 2H+2OH-H2O+H2O 2H+碱性碱性 +H2O 2OH-中性中性 +H2O 2OH-提供提供
9、O结合结合O关于介质及其产物的处理关于介质及其产物的处理 添加物添加物产物产物添加物添加物产物产物例例7-2 配平配平ClO-+Cr(OH)4-Cl-+CrO42-3ClO-+2Cr(OH)4-+2OH-3Cl-+2CrO42-+5H2O（碱性介质）（碱性介质）MnO4-+C3H7OH（酸性介质）（酸性介质）Mn2+C2H5COOH4MnO4-+5C3H7OH+12H+4Mn2+5C2H5COOH+11H2O自氧化还原反应与歧化反应自氧化还原反应与歧化反应自氧化还原反应：自氧化还原反应：氧化数的升高和降低都发生在同氧化数的升高和降低都发生在同一化合物中一化合物中歧化反应：歧化反应：同一物质中同
10、种价态的同一元素同一物质中同种价态的同一元素的化合价部分升高、部分降低的反应的化合价部分升高、部分降低的反应 4KClO33KClO4+KCl2KClO33KCl +3O2MnO2第二节第二节原电池与电极电势原电池与电极电势(primary cell and electrode potential)一一 、原电池、原电池(primary cell)氧化还原反应与原电池氧化还原反应与原电池ZnCuSO4Zn+Cu2+Cu+Zn2+这种装置得不到这种装置得不到有序的电子流有序的电子流,无无法形成电流。法形成电流。ZnCuZn2+Zn Zn2+2eCu2+2e Cue铜铜-锌原电池示意图锌原电池示意
11、图检流计检流计CuZnZnSO4CuSO4K+盐桥盐桥Cu2+Zn2+-+eeCl-K+盐桥（盐桥（salt bridge）：饱和的饱和的KCl琼脂凝胶的琼脂凝胶的U形管。形管。检流计检流计CuZnZnSO4CuSO4K+盐桥盐桥Cu2+Zn2+-+eeCl-K+电池反应电池反应:正极正极:Cu2+2e Cu负极负极:Zn Zn2+2e 电极反应电极反应:(半电池反应半电池反应)电子输出处电子输出处电子输入处电子输入处Zn+Cu2+Cu+Zn2+产生电流的原因：产生电流的原因：e检流计检流计CuZnZnSO4CuSO4K+盐桥盐桥Cu2+Zn2+-+eeCl-K+盐盐桥桥是一个倒置的是一个倒置
12、的U形管，内充琼脂凝胶形管，内充琼脂凝胶将饱和的将饱和的KCl（也可用（也可用KNO3)固定其中。固定其中。盐桥的作用盐桥的作用：构通两个半电池：构通两个半电池,平衡两溶液平衡两溶液中过剩的离子电荷中过剩的离子电荷,维持两溶液的电中性。维持两溶液的电中性。eCuZnZnSO4CuSO4Cl-K+e伏特计伏特计盐桥盐桥Cu2+Zn2+-+eeeCl-K+原电池原电池:利用氧化还原反应产生电流，利用氧化还原反应产生电流，使化学能转变成电能的装置使化学能转变成电能的装置。结论：结论：任何一个任何一个自发自发的氧化还原反应的氧化还原反应都可设计成原电池。都可设计成原电池。形成原电池必须满足三个基本条件
13、：形成原电池必须满足三个基本条件：（1）反应是一个）反应是一个自发自发的氧还反应。的氧还反应。（2）关键是关键是把氧化反应与还原反应分把氧化反应与还原反应分别在两处进行，组成两个电极（即两个别在两处进行，组成两个电极（即两个半电池）。半电池）。（3）两电极之间的电解质溶液必须沟通。）两电极之间的电解质溶液必须沟通。（采用（采用盐桥法盐桥法）检流计检流计CuZnZnSO4CuSO4K+盐桥盐桥Cu2+Zn2+-+eeCl-K+e(-)Zn(s)Zn2+(a1)Cu2+(a2)Cu(s)(+)注明各物质的浓度、分压或物态。注明各物质的浓度、分压或物态。二、原电池组成及其表示二、原电池组成及其表示相
14、界面相界面Cu-Zn原电池的组成式：原电池的组成式：()Zn(s)Zn2+(a1)Cu2+(a2)Cu(s)()Zn半电池半电池Cu半电池半电池Zn Zn2+2eCu2+2e Cu正极反应正极反应:氧化剂氧化剂还原半反应还原半反应负极反应负极反应:还原剂还原剂氧化半反应氧化半反应+Cu2+Zn Zn2+Cu 电池反应电池反应 电极反应即半电池反应电极反应即半电池反应(cell reaction)(electrode reaction)例如：例如：Zn2+/Zn Cu2+/Cu 一个电池由两个电极一个电池由两个电极(即两个半电池即两个半电池)组成；组成；每个电极每个电极(即半电池即半电池)含一个
15、含一个氧化还原电对氧化还原电对(由同由同一元素氧化型和还原型组成一元素氧化型和还原型组成)。氧化还原电对（氧化还原电对（redox couple）氧化型氧化型/还原型还原型 或或Ox/Red氧化型氧化型/还原型：还原型：电子的得失电子的得失 共轭酸碱对：共轭酸碱对：质子的传递质子的传递a氧化型氧化型+ne c还原型还原型a、c是化学计量系数是化学计量系数电池反应就是发生在两个电对之间的电电池反应就是发生在两个电对之间的电子转移过程。子转移过程。a氧化型氧化型1+b还原型还原型2 c还原型还原型1+d氧化型氧化型2ne(氧化剂氧化剂)(还原剂还原剂)关于原电池和氧化还原反应关于原电池和氧化还原反
16、应要求掌握两个问题要求掌握两个问题设计原电池设计原电池写出电池组成式写出电池组成式(一一)由自发的氧还反应由自发的氧还反应写出电池反应写出电池反应(即氧还反应即氧还反应)任何一个自发的氧化还原反应任何一个自发的氧化还原反应(二二)由电池组成式由电池组成式原电池原电池(-)Zn(s)Zn2+(a1)Cu2+(a2)Cu(s)(+)方法一方法一:（-）氧化反应：）氧化反应：Zn-2e Zn2+（+）还原反应：）还原反应：Cu2+2e Cu电池反应电池反应：Zn+Cu2+Cu+Zn2+两式两式相加相加负极负极：还原剂进行氧化反应：还原剂进行氧化反应正极正极：氧化剂进行还原反应：氧化剂进行还原反应【例
17、【例7-4】由电池组成式由电池组成式写出电池反应写出电池反应(即氧还反应即氧还反应)把两个电极半反应皆写成：把两个电极半反应皆写成：氧化型氧化型+ne=还原型还原型两式两式相减相减 （+）Cu2+2e Cu（-）Zn2+2e Zn电池反应电池反应 Zn+Cu2+Cu+Zn2+方法二方法二:【例【例7-5】根据下面反应组成原电池根据下面反应组成原电池,写出写出电池组成式电池组成式Cu+2Ag+2Ag+Cu2+解解:设计原电池设计原电池,具体可分两步具体可分两步:(1)把氧还反应把氧还反应拆分为拆分为两个半反应两个半反应Cu-2e Cu2+还原剂进行氧化反应还原剂进行氧化反应Ag+e Ag氧化剂进
18、行还原反应氧化剂进行还原反应由自发的氧还反应由自发的氧还反应设计原电池设计原电池写出电池组成式写出电池组成式电池组成式电池组成式(-)Cu(s)Cu2+(a1)Ag+(a2)Ag(s)(+)三三、电极电势的产生、电极电势的产生(一一)金属的电极电势金属的电极电势(2)对应于对应于还原剂电对还原剂电对Cu2+/Cu，安排在，安排在(-)极极对应于对应于氧化剂电对氧化剂电对Ag+/Ag，安排在，安排在(+)极极M-+-Mn+M-+Mn+双电层双电层electric double layer电势差电势差金属板金属板金属板金属板溶液溶液沉积沉积M(s)Mn+(aq)+ne溶解溶解 金属电极电势产生的原
19、因金属电极电势产生的原因金属的电极电势金属的电极电势影响电极电势高低的因素影响电极电势高低的因素:金属本性、温度和金属离子金属本性、温度和金属离子(活度活度)一般说来一般说来:金属愈活泼金属愈活泼,温度愈高温度愈高,溶液愈稀溶液愈稀,平衡平衡时电极电势愈低时电极电势愈低;反之，金属愈不活泼反之，金属愈不活泼,溶液愈浓溶液愈浓,平衡平衡时电极电势愈高。时电极电势愈高。例例:Cu-Zn原电池原电池Zn比比Cu活泼活泼e说明说明:电子从低电势电极流向高电势电极。电子从低电势电极流向高电势电极。Zn2+/Zn电对的电对的电极电势电极电势低于低于 Cu2+/Cu电对的电对的电极电势。电极电势。电极电势电
20、极电势(electrode potential)：可用来衡量金属失去电子能力。可用来衡量金属失去电子能力。具体表示方法具体表示方法：(氧化型氧化型/还原型还原型)例：电极反应例：电极反应(半反应半反应)（Zn2+/Zn）（Cu2+/Cu）Zn2+2e ZnCu2+2e Cu电极电势愈低电极电势愈低,金属愈易失去电子金属愈易失去电子,反之反之,愈不易失去电子。愈不易失去电子。(二二)原电池电动势原电池电动势(electromotive force)定定 义义:电池正负极之间的电池正负极之间的平衡平衡电势差电势差表示式表示式:E=-+-意意 义义:用作电池反应自发倾向的依据用作电池反应自发倾向的依
21、据;有助于确定电极电势的相对值。有助于确定电极电势的相对值。平衡态平衡态指：电流强度趋近于零、电池指：电流强度趋近于零、电池反应极为微弱、电池中各反应物浓度反应极为微弱、电池中各反应物浓度基本上维持恒定的条件。基本上维持恒定的条件。H2H2铂黑铂黑H+(a=1)（100 kPa）Pt H2(100kPa)H+(a=1)四、标准电极电四、标准电极电势势(一一)标准氢电极标准氢电极（SHE）(standard hydrogen electrode)电极组成电极组成:Pt H2(100kPa)H+(a=1)SHE=0.00000.0000伏伏aH =1 molL-1+PH2=100 kPa推荐参考温
22、度推荐参考温度 298K 电极电势：电极电势：298K时，时，标准氢电极的标准氢电极的标准态：标准态：电极反应：电极反应：2H+(aq)+2e H2(g)作为与其他电作为与其他电极电势相比较极电势相比较的的相对标准相对标准。O 标准氢电极电势标准氢电极电势(SHE)：Pt,H2(100kPa)H+(a=1)其它标准电极其它标准电极(SE)：电极的电极的标准态标准态组成电极的各离子浓度为组成电极的各离子浓度为1molL-1(严格地说是活度为严格地说是活度为1)各气体分压为各气体分压为100kPa(反应温度未指定反应温度未指定)液体或固体为各自的纯净状态时。液体或固体为各自的纯净状态时。SHE=0
23、SE=？（二）标准电极电势的测定（二）标准电极电势的测定O O O 标准电极电势的测定标准电极电势的测定伏特计伏特计标准氢电极标准氢电极（-）(SHE)待测电极待测电极 （+）(SE)-E=0O O+-O-=SHEO E =OO+O 待测待测=-0.7628伏伏【例【例7-4】原电池原电池 SHE Zn2+(a=1)Zn(s)已知已知298K测得测得-0.7628伏。伏。值值0,说明右侧实际为负极说明右侧实际为负极EO解解:(Zn2+/Zn)O O+O 待测待测=(Zn2+/Zn)O=EO=EO=+0.3402 V【例【例7-5】原电池原电池 SHE Cu2+(a=1)Cu(s)已知已知298
24、K测得测得+0.3402伏。伏。(Cu2+/Cu)值值0,说明右侧为正极说明右侧为正极EO解解:EO=O+O 待测待测=EO=O(Cu2+/Cu)O 五、标准电极电势表及其应用五、标准电极电势表及其应用表表7-1 标准电极电势表标准电极电势表Li+Li Li+e Li -3.0401Zn2+Zn Zn2+2e Zn -0.7618H+,H2Pt 2H+2e H2 0.0000Fe3+,Fe2+Pt Fe 3+e Fe 2+0.771F-,F2Pt F2+2e 2F-+2.87（298K，酸性溶液中），酸性溶液中）电极电极 电极反应电极反应O(V)Li+e Li -3.0401Zn2+2e Zn
25、 -0.76182H+2e H2 0.0000Fe 3+e Fe2+0.771F2 +2e 2F-+2.866增大增大氧化能力氧化能力增强增强还原能力还原能力增强增强 氧化型氧化型+ne 还原型还原型最强氧化剂最强氧化剂最强还原剂最强还原剂O(V)使用标准电极电势表应注意：使用标准电极电势表应注意：1.适合水溶液中，满足适合水溶液中，满足标准状态下标准状态下使用。使用。而机体内的氧化还原反应需要应用而机体内的氧化还原反应需要应用生物化学标准状态下生物化学标准状态下(pH=7.0)的电极电的电极电势来讨论势来讨论(有关手册可查到有关手册可查到)。不能用于非水溶液或高温下的固相反应。不能用于非水溶
26、液或高温下的固相反应。与电极反应的写法及方向无关。与电极反应的写法及方向无关。3.是平衡电势，电极反应是可逆的，从是平衡电势，电极反应是可逆的，从哪边写均可。哪边写均可。值反映氧化还原电对得失电子的趋向，值反映氧化还原电对得失电子的趋向，是强度性质，与计量系数无关。是强度性质，与计量系数无关。2.+0.7996V2Zn2+2e Zn =-0.7618VZn Zn 2+2e =-0.7618VAg+e Ag=+0.7996V2Ag+2e 2Ag=+0.7996VO O O O O O O 4.电势越低随温度变化不大电势越低随温度变化不大,其它温度下其它温度下的标准电极电势也可用此表。的标准电极电
27、势也可用此表。5.判断不同物质的氧化还原能力的相对判断不同物质的氧化还原能力的相对强弱。强弱。负值越大，电极电势越低，该电对中负值越大，电极电势越低，该电对中还原型物质是愈强的还原剂。还原型物质是愈强的还原剂。正值越大，电极电势越高，该电对中正值越大，电极电势越高，该电对中氧化型物质是愈强的氧化剂。氧化型物质是愈强的氧化剂。表中左下方，表中左下方，F2最强的氧化剂最强的氧化剂 右下方，右下方，Li最强的还原剂最强的还原剂IUPAC规定规定:H以上电势为负以上电势为负 H以下电势为正。以下电势为正。氧化还原电对中氧化还原电对中氧化型氧化型/还原型还原型 或或Ox/Red较强的氧化剂较强的氧化剂-
28、其其共轭的共轭的还原剂的还原还原剂的还原能力较弱。能力较弱。较强的还原剂较强的还原剂-其其共轭的共轭的氧化剂的氧化氧化剂的氧化能力较弱。能力较弱。【例【例7-6】电对电对 Fe3+/Fe2+I2/I-Fe3+是比是比I2强的氧化剂强的氧化剂 I-是比是比Fe2+强的还原剂强的还原剂+0.771 +0.53(I2/I-)O(V)O(Fe3+/Fe2+)O 判断标准状态下氧还反应的方向判断标准状态下氧还反应的方向强氧化剂强氧化剂1+1+强还原剂强还原剂2 2弱还原剂弱还原剂1+1+弱氧化剂弱氧化剂2 2Cu2+Zn Zn2+Cu 例如例如较强氧化剂较强氧化剂 较强还原剂较强还原剂=+0.3402伏
29、伏=-0.7628伏伏低低高高(Cu2+/Cu)O(Zn2+/Zn)O 第三节第三节电极电势电极电势本质因素本质因素:电极本性电极本性外界因素外界因素浓度浓度(或气体分压或气体分压)Nernst方程式方程式温度温度(通常通常298K)(重点讨论重点讨论)一一、能斯特方程式、能斯特方程式 电池电动势的能斯特方程电池电动势的能斯特方程电池反应电池反应 aA+bB cC+dDaOx1+bRed2 cRed1+dOx2ln E+RTnFCc DdAa Bb(7-9)EO代入上式并转换成常用对数代入上式并转换成常用对数,可得下式可得下式其中其中 R=8.314 JK-1mol-1 T=298K F=96
30、485 cmol-1,ln=2.303lg lg+0.0592nCc DdAa BbE(7-11)ln E+RTnFCc DdAa BbEOEO电池电动势的能斯特方程式电池电动势的能斯特方程式(反应物反应物)(产物产物)式中：式中：n 电池反应中得失电池反应中得失e数数lg+0.0592nCc DdAa BbE 表明：表明：E与电池本性（与电池本性（）、物质浓度）、物质浓度和温度之间的定量关系。和温度之间的定量关系。T=298K(7-11)公式公式(7-11)使用说明使用说明:EOEOO-EO O+-=电极反应中有电极反应中有H+和和OH-参与时参与时,也应写也应写在该方程式中。在该方程式中。
31、纯固纯液的浓度为常数纯固纯液的浓度为常数1,不列在方不列在方程式中。程式中。式中的式中的离子浓度离子浓度用用c/c (c =1molL-1)OO气体分压气体分压用用p/p (p =100KPa)OO=Q(反应熵反应熵)Aa BbCc Dd【例【例7-9】298K时时,Cu-Zn原电池的原电池的Nernst方方程式程式解解:电池反应电池反应:Zn+Cu2+Cu+Zn2+则能斯特方程式则能斯特方程式:+E EO0.0592nZn2+CuZn Cu2+lg Cu2+0.05922Zn2+E EOlg 若将若将Cu-Zn原电池的原电池的Nernst方程式展开方程式展开Zn2+CuZn Cu2+0.05
32、92nE EOlg 由由电池电动势电池电动势的能斯特方程式的能斯特方程式电极电势电极电势的能斯特方程式的能斯特方程式-=Zn2+/ZnCu2+/Cu+0.05922lgZn2+CuZn Cu2+O O(+)(-)=+0.05922lg CuCu2+Cu2+/Cu-+Zn2+/Zn0.05922lg ZnZn2+=O O-Zn2+/ZnCu2+/Cu -E +-=电极电势的电极电势的Nernst方程的通用公式方程的通用公式a氧化型氧化型+ne c氧化型氧化型 T=298K 时时离子浓度用离子浓度用c/c (c =1molL-1)OO气体分压用气体分压用p/p (p =100KPa)OO电极反应中
33、有电极反应中有H+和和OH-参与时参与时,也应也应写在该方程式中。写在该方程式中。氧化型氧化型+0.0592nlg =还原型还原型ac O【例【例7-10】下列电极反应的下列电极反应的Nernst方程的具体形式方程的具体形式 Cu 2+2e Cu Br2(l)+2e 2Br-+20.0592Cu 2+1lgBr-2+20.05921lg=O=O Cl2(g)+2e 2Cl-Cr2O72-+14H+6e 2Cr3+7H2O+lg 60.0592Cr2O72-H+14Cr3+2Cl-220.0592lgp(Cl2)/pO=O+=O Nernst方程小结方程小结1.影响电极电势及电池电动势的因素有影
34、响电极电势及电池电动势的因素有三个三个:电极本性、电极本性、浓度浓度(分压分压)、温度。、温度。(主要因素主要因素)(次要因素次要因素)2.借助方程借助方程,可计算非标准状态下的可计算非标准状态下的电极电势与电池电动势。电极电势与电池电动势。lg+0.0592nCc DdAa BbE=EO298K氧化型氧化型+0.0592nlg 还原型还原型ac=O 二二 影响电极电势的因素及有关计算影响电极电势的因素及有关计算 (主要阐明浓度因素主要阐明浓度因素)浓度的影响浓度的影响可从几方面看可从几方面看:(一一)氧化型或还原型本身离子浓度的改变氧化型或还原型本身离子浓度的改变(二二)溶液的酸度溶液的酸度
35、(电极反应中有电极反应中有H+或或OH-参加时参加时)(三三)生成沉淀或难解离物质生成沉淀或难解离物质(弱酸、弱碱、弱酸、弱碱、配离子配离子)的生成的生成使使 及及E发生变化发生变化(一一)氧化型或还原型本身离子浓度的改氧化型或还原型本身离子浓度的改变变电极的电极的 当氧化型当氧化型 或或 还原型还原型 电极的电极的 当当 氧化型氧化型 或或 还原型还原型 氧化型氧化型+0.0592nlg 还原型还原型ac=O (二二)溶液酸度对电极电势的影响溶液酸度对电极电势的影响【例【例7-117-11】已知电极反应已知电极反应:若若MnOMnO4 4-和和 MnMn2+2+仍为标准态，求仍为标准态，求2
36、98K298K，HH+=1mol=1molL L-1-1和和HH+=12 mol=12 molL L-1-1 时时,此电此电极的电极电势。极的电极电势。MnO4-+8H+5e Mn2+4H2O +1.51(伏伏)O 解：由电极电势的方程式解：由电极电势的方程式1.51+0.0592nlgMn2+MnO4-H+8+1.51lgH+80.05925 MnO4-+8H+5e Mn2+4H2O +1.51(伏伏)O 氧化型氧化型+0.0592nlg =还原型还原型ac O 当当H+=1mol1molL L-1-1时，时，=1.51伏伏当当H+=12mol12molL L-1-1时时=1.61伏伏结果表
37、明：酸度越大，结果表明：酸度越大，MnO4-/Mn2+电对的电对的 越大，越大，MnO4-氧化能力增强氧化能力增强+1.511.51lgH+80.05925+1.511.51lg1280.05925 (三三)生成沉淀对电极电势的影响生成沉淀对电极电势的影响【例【例7-127-12】已知电极反应已知电极反应:如果如果在溶液中加入在溶液中加入NaCl，使其生成，使其生成AgCl当反应达平衡时当反应达平衡时,若维持若维持Cl-=1molL-1，求求298K时此电极的电极电势时此电极的电极电势。（已知（已知Ksp=1.8 1010）Ag+e Ag+0.7996+0.7996伏伏O 在在Ag+/Ag电极
38、电极溶液中溶液中,加入加入NaCl,使其生成使其生成AgCl沉淀，出现两种情况沉淀，出现两种情况:Ag+形成新的电极形成新的电极 AgCl/Ag其电极反应为其电极反应为:AgCl(s)+e Ag(s)+Cl-(Ag+/Ag)解：解：题意分析题意分析当反应达平衡时当反应达平衡时,若维持若维持Cl-=1molL-1则则(AgCl/Ag)=(Ag+/Ag)O Ksp=Ag+Cl-解：解：+0.059161lgAg+Ag+=Ksp/Cl-=Ksp/1=0.7996+0.0592lg1.8010-10+0.059161lgAg+所以所以实为实为AgAgClCl-的标准电极电势的标准电极电势=+0.222
39、7伏伏 Ag+e Ag+0.7996+0.7996伏伏O=O=O 三、电极类型三、电极类型对常用的各类电极（电极就是半电池），对常用的各类电极（电极就是半电池），要求掌握：要求掌握：电极组成（即电极符号）电极组成（即电极符号）电极反应电极反应 电极电势表示式电极电势表示式（一）金属（一）金属-金属离子电极金属离子电极 电极组成：电极组成：AgAg+电极反应：电极反应：Ag+e Ag 电极电势：电极电势：298K时，时，10.0592lg Ag+=O(二二)气体气体-离子电极离子电极 电极组成：电极组成：Pt，H2(g)H+Pt为隋性电极板为隋性电极板298K时，时，P =100KPa,H2=0
40、+0.0592lgH+=-0.0592pH 电极电势：电极电势：298K时，时，lg H+2P /PH2O0.05922 电极反应：电极反应：2H+2e H2=O+(三三)金属金属-金属难溶盐金属难溶盐-阴离子电极阴离子电极 电极组成：电极组成：AgCl(s),AgCl-例：例：Ag-AgCl电极电极 =0.2223-0.0592lg Cl-电极电势：电极电势：298K时，时，0.059211lg CI-电极反应电极反应：AgCl(s)+e Ag(s)+Cl-=O 电极组成：电极组成：电极反应：电极反应：电极电势：电极电势：298K时，时，Pt，Hg2Cl2(s),Hg(l)KClHg2Cl2
41、(s)+2e Hg+2Cl-饱和甘汞电极（饱和甘汞电极（SCE）（saturated calomel electrode)0.05922lg 1Cl-20.2678-0.0592lgCl-=O+=+0.2415VSCE饱和甘汞电极（饱和甘汞电极（SCE）稳定，再现性）稳定，再现性好，称为好，称为参比电极。参比电极。当当KCl为饱和溶液为饱和溶液,则为饱和甘汞电极则为饱和甘汞电极（SCE）,298K时时（四）氧化还原电（四）氧化还原电极极 电极组成：电极组成：PtFe3+,Fe2+电极电势：电极电势：298K时，时，lg Fe2+Fe3+0.0592n+lg Fe2+Fe3+0.05921=0.
42、771电极反应：电极反应：Fe3+e Fe2+=O （五）离子选择电极（膜电极）（五）离子选择电极（膜电极）不同膜电极对不同的离子（或分子）不同膜电极对不同的离子（或分子）有选择性响应，有选择性响应，玻璃电极玻璃电极就是对就是对H+有选有选择性响应的膜电极。择性响应的膜电极。离子选择电极离子选择电极膜膜电势电势的建立基于膜的建立基于膜与溶液之间离子交换等过程，与由氧化与溶液之间离子交换等过程，与由氧化还原电对组成的各种电极其电极电势的还原电对组成的各种电极其电极电势的产生机制有所不同。产生机制有所不同。pH指示电极指示电极：其电极电势对：其电极电势对H+浓度浓度变化符合变化符合Nernst方程
43、式的电极。方程式的电极。玻璃电极玻璃电极就是最广泛的就是最广泛的pH指示电极。指示电极。若测若测 可得溶液可得溶液H+和和pH值。值。电极电势和电池电动势的应用电极电势和电池电动势的应用第第 四节四节 判断氧还反应进行的判断氧还反应进行的方向方向 判断氧还反应进行的判断氧还反应进行的顺序和限度顺序和限度 电势法测定溶液的电势法测定溶液的pH值值判断氧化剂、还原剂的判断氧化剂、还原剂的相对强弱相对强弱电对电对 Fe3+/Fe2+I2/I-Fe3+是比是比I2强的氧化剂强的氧化剂 I-是比是比Fe2+强的还原剂强的还原剂I2/I-Fe3+/Fe2+0.771 +0.53(V)一、一、判断氧化剂、还
44、原剂的相对强弱判断氧化剂、还原剂的相对强弱（用（用，标准状态下），标准状态下）O O O O（一）用（一）用“对角线对角线”规则规则判断判断标准状态标准状态下下氧还反应进行的方向氧还反应进行的方向 左下方左下方的的氧化型物质氧化型物质表表 右上方右上方的的还原型物质还原型物质二、判断氧还反应进行的方向二、判断氧还反应进行的方向强氧化型强氧化型1+1+强还原型强还原型2 2 弱还原型弱还原型1+1+弱氧化型弱氧化型2 2O【例【例7-7】判断判断标准状态下标准状态下氧化还原反应氧化还原反应进行方向。进行方向。2Fe3+Sn 2+2Fe2+Sn4+解：解：符合对角线关系：符合对角线关系：反应反应向
45、右向右自发进行自发进行Fe3+是较强氧化剂是较强氧化剂Sn2+是较强还原剂是较强还原剂还原剂：还原剂：Sn4+2e Sn2+0.154伏伏电对电对氧化剂：氧化剂：Fe3+e Fe2+0.771伏伏电对电对O 热力学热力学:等温等压下，体系自由能的等温等压下，体系自由能的减少等于体系对外所作的最大有用功。减少等于体系对外所作的最大有用功。-rGmW最大最大 nFE（非标准态）（非标准态）(标准态标准态)（二）用（二）用电池电动势电池电动势判断氧化还原反应判断氧化还原反应的方向。的方向。-rGmOO nFEn,F都是与反应方向无关的量。都是与反应方向无关的量。对于氧化还原反应既可用对于氧化还原反应
46、既可用rGm，也可用也可用E来判断其自发进行的方向。来判断其自发进行的方向。判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向-rGm nFE 反应正向自发进行反应正向自发进行反应逆向自发进行反应逆向自发进行反应达到平衡反应达到平衡(非标准态非标准态)(标准态标准态)-nF rGmOEO非标准态下判据：非标准态下判据：标准态下判据：标准态下判据：用用rGm 或或 E用用 rGmOEO或或即可判断氧还反应的方向即可判断氧还反应的方向 一个氧还反应可以分解为两个电极一个氧还反应可以分解为两个电极反应（即半电池反应），利用两个电极反应（即半电池反应），利用两个电极的的 或或 ，通常运算：，通常运算
47、：O-E +-=O-EO O+-=2I-2e I2 例例7-137-13 判断反应判断反应 2Fe2Fe3+3+I I-2Fe2Fe2+2+I+I2 2在下列两种情况下反应进行的方向。在下列两种情况下反应进行的方向。标准状态标准状态 Fe3+=I-=0.001molL-1设按反应正向进行，并组成原电池。设按反应正向进行，并组成原电池。正极：氧化剂电对发生还原反应：正极：氧化剂电对发生还原反应：负极：还原剂电对发生氧化反应：负极：还原剂电对发生氧化反应：解解：方法一：方法一=+0.535伏伏Fe3+e Fe2+=+0.771伏伏Fe2+=1molL-1O O 组成原电池：组成原电池：(-)Pt
48、I2,I-Fe3+,Fe2+Pt(+)由由 E 或或 判断其反应方向判断其反应方向EO 标准状态标准状态=0.771-0.535=0.236 0在标准态下，反应在标准态下，反应正向正向进行：进行：2Fe2Fe3+3+2I+2I-2Fe2Fe2+2+I+I2 2，原假设正确原假设正确。O-EO O+-=+0.593v=+0.713v 是一个非标准态，用是一个非标准态，用Nernst方程式分方程式分 别计算别计算=+lg 10.05920.0011(Fe3+/Fe2+)(I2/I-)=+lg20.05921(0.001)2Fe3+e Fe2+0.771伏伏2I-2e I2+0.535伏伏再用：再用
49、：+-+-O+O-E +-=反应向反应向逆向逆向进行进行,即：即：2Fe2Fe2+2+I+I2 2 2Fe2Fe3+3+2I+2I-与原假设相反，原电池组成式应当与原假设相反，原电池组成式应当作相应调整：作相应调整：=0.593-0.713=-0.120 V0()Pt Fe3+,Fe2+I-,I2 Pt(+)-E +-=（此法只需计算两个电极的（此法只需计算两个电极的 ，不用计，不用计算电池的算电池的E或或 ）解：方法二解：方法二解：方法一解：方法一 可用电极电势较高的电对中的氧化可用电极电势较高的电对中的氧化型物质型物质氧化氧化电极电势较低的电对中的还电极电势较低的电对中的还原型物质，来判断
50、反应方向。原型物质，来判断反应方向。按反应正向进行，并组成原电池。按反应正向进行，并组成原电池。利用利用E或或 来判断方向。来判断方向。EO EO【例【例7-13】判断判断非标准状态非标准状态下的反应方向下的反应方向解：由以上计算结果解：由以上计算结果氧化还原电对氧化还原电对 电极电势电极电势Fe 3+/Fe 2+0.593VI2/I-+0.713V 2Fe2Fe2+2+I+I2 2 2Fe2Fe3+3+I+I-(较强还原剂较强还原剂)(较强氧化剂较强氧化剂)(Fe3+/Fe2+)(I2/I-)非标态下，反应方向为非标态下，反应方向为 关于关于非标态非标态下氧还反应方向的判断下氧还反应方向的判
