1、2.3 空间点阵空间点阵v晶体内部原子排列很类似于球体的堆积。结晶学中往往把构成晶体的微粒(原子或者离子)视为具有一定半径的球体，这些球体在三维空间按一定规律无限排列就构成了晶体。v实际晶体微粒的堆积比球体堆积要稍微复杂一些，前者除了必须考虑几何因素之外，微粒之间的相互作用也是影响原子或者离子排列状态的关键因素。v把微粒间相互作用的影响暂时撇开而从纯粹的几何角度来讨论晶体结构的描述问题，就可以把晶体中微粒的排列看成是等大球体或者不等大球体的堆积。2.3.1 几个基本概念几个基本概念等同微粒、周期等同微粒、周期从球体堆积模型可以看出，晶体中微粒排列的一个基本特征就是原子的排列是有规律的：不论从哪
2、一个方向看上去，总是相隔一定的距离就会出现相同的微粒。这里所说的“相同”，不仅仅是微粒本身的相同(同类原子或者离子)，还包括了微粒所处环境的相同。等同微粒、周期等同微粒、周期晶体结构中种类和所处的周围环境完全相同的微粒称为等同微粒等同微粒，而两个等同微粒之间的距离称为周期周期。显然，沿不同的方向周期可能是不同的。空间点阵、结点空间点阵、结点晶体中微粒排列的周期性规律可以用一些在空间有规律分布的几何点来表示。我们可以把晶体中所有的等同微粒都分别抽象为一个几何点，这样微粒在空间的排列就相当于这些几何点在空间的有规律分布。这样的几何点的集合称为空间空间点阵点阵，空间点阵中的几何点称为点阵的结点结点，
3、而沿点阵的任何一个方向上相邻两个结点之间的距离就是晶体沿这一方向的周期。关于等同关于等同点阵只是表示等同微粒在空间的分布规律的一种几何抽象。因为等同微粒不仅要求微粒的种类相同，而且要求微粒所处的周围环境也相同，因此即使在只由一类微粒构成的晶体(单质晶体)中，也并不一定是所有的微粒都是等同微粒；而对于化合物晶体，不同的微粒因为种类不同就显然不是等同微粒。上节课的一个例子：一个由两种不同的原子构成的结构基元以及由这个基元组成的二维点阵在从这个结构抽象出点阵的过程中，把由这两种原子组成的一个基元抽象为一个点如果我们把这个空间点阵还原为晶体结构的话，点阵中的每一个结点都将转换为由两个原子组成的一个基元
4、。再来看看六方最紧密堆积的情况首先，这一结构中所有的圆球都是一样的，也就是说微粒的种类是一样的。顶点处的八个圆球是等同微粒：种类相同，所处环境也相同。顶点处的圆球和六面体内的圆球是不等同微粒：种类虽然相同，但所处环境不同。因此这个结构中的基元是由两个同种类的圆球构成的。因此，对空间点阵的描述是：将构成晶体的最小结构单元 基元抽象为几何点，这些几何点的集合就称为空间点阵。晶体的最小结构单元基元中包括了晶体中所有种类的不等同微粒，而且构成基元的微粒中任意两个都互为不等同微粒。从等大从等大球体堆积构型中抽象出空间点阵球体堆积构型中抽象出空间点阵(一一)六方最紧密堆积六方最紧密堆积这个点阵相当于一个底
5、面顶角为60的平行六面体在三维空间的无限堆垛比较一下晶体结构与空间点阵把所有的微粒都画出来的图形表示的是晶体的结构只给出等同微粒的图形表示的是空间点阵从等大从等大球体堆积构型中抽象出空间点阵球体堆积构型中抽象出空间点阵(二二)立方最紧密堆积立方最紧密堆积ABCABC堆积就构成了一个立方最紧密堆积结构换一个角度看看立方最紧密堆积可以看出一些特征立方最紧密堆积结构可以抽象出一个空间点阵，这个点阵相当于下面的平行六面体在三维空间无限堆垛而形成点阵中的结点所代表的基元只由一个圆球构成。这个图形所中顶点与面心是等同点吗？从等大从等大球体堆积构型中抽象出空间点阵球体堆积构型中抽象出空间点阵(三三)简单立方
6、堆积简单立方堆积简单立方堆积就是简单这么一个图形一层层地堆起来就是相应的空间点阵从等大从等大球体堆积构型中抽象出空间点阵球体堆积构型中抽象出空间点阵(四四)体心立方堆积体心立方堆积体心位置和顶点位置是等同位置小结一下小结一下n 六方最紧密堆积的晶体结构图形与空间点阵图形是不一样的，而三种立方堆积的晶体结构图形与空间点阵图形则是一样的n 六方最紧密堆积结构的基元由两个圆球构成，是导致晶体结构与空间点阵图形不一样的原因n 三种立方堆积中的基元均由一个圆球构成，因此晶体结构图形与空间点阵图形是一样的尽管前面一直用一个平行六面体来描述空间点阵，但是必须记住的是，空间点阵是一个无限大的三维空间图形。三维
7、空间点阵是由一些按照一定规律排列的几何点(结点)所构成的一个阵列阵列。在空间点阵中，分布在同一直线上的结点构成一个行列行列。很显然，任意两个结点就可以决定一个行列。行列中两个相邻的结点间的距离称为结点结点间距间距。连接分布在同一平面内的结点即构成一个面网面网，而连接分布在三维空间内的结点就构成了空间点阵空间点阵。空间点阵也可以看成是由一个只在八个顶点上含有结点的平行六面体单元沿三维方向重复堆积而构成的。这样的平行六面体单元称为原始格子。注意到在空间点阵中，每个结点都由 8 个原始格子所共有，因此，每个原始格子中只含有一个结点。显然，对于一个给定的空间点阵，原始格子的划分方法有很多种，取决于我们
8、所选择的平行六面体三条不共面的棱边(行列)的取向。原始格子的划分方式是多种多样的。空间点阵是一个三维无限大的图形，直接用空间点阵来描述晶体中原子的堆积方式显然是很不方便的，而构成空间点阵的基本单元体 原始格子又因边棱取向的随意性而不可能完整地反映出空间点阵的几何特征。因此，法国科学家布拉维于1848 年提出了一套简便而准确描述空间点阵几何特征的方法。2.3.2 布拉维格子布拉维格子 布拉维认为，对于任何一种晶体的结构抽象出来的空间点阵，都可以看成是由一个能够全面准确体现该点阵几何特征的平行六面体沿三维方向重复堆积而构成；这个能够全面准确体现空间点阵几何特征的平行六面体的选取必须遵循 4 个基本
9、原则：平行六面体的选取原则平行六面体的选取原则(1)所选取的平行六面体的对称性应该符合整个空间点阵的对称性；(2)在不违反对称的条件下，应选择棱与棱之间的直角关系最多的平行六面体；(3)在遵循上述两条的前提下，所选的平行六面体体积应该最小；(4)在对称性规定棱间交角不为直角时，在遵循前三条的前体下，应选择结点间距小的行列作为平行六面体的棱，且棱间交角接近于直角。关于对称关于对称v所谓对称性指的是物体在经过一定的操作之后其空间构型能够完全复原的性质。这种“一定的操作”称为对称操作对称操作。v在进行对称操作时，如果物体中至少有一个点保持不动，那么相应的对称操作就称为点对称操作点对称操作，也叫宏观对
10、称操作宏观对称操作。v对称操作一定与某一个几何图形相联系。换句话说，进行对称操作都必须凭借于一定的几何要素，这些几何要素可以是点、也可以是直线或者平面。进行对称操作所凭借的几何要素称为对称要素对称要素。现实生活中的几个对称的例子现实生活中的几个对称的例子n吊扇中的叶片以转子中心线为对称轴，三个叶片之间可以围绕这个对称轴每旋转120重复一次。n对称操作：绕对称轴旋转一定的角度n对称要素：旋转轴对称性指的是物体在经过一定的操作之后其空间构型能够完全复原的性质n对称变换：镜子的反映(注意这是一个虚拟操作)n对称要素：镜子构成的对称面现实生活中的几个对称的例子现实生活中的几个对称的例子在晶体内部结构中
11、(以及在相应抽象出来的空间点阵中)可能存在的对称要素以及相应可以进行的宏观对称操作主要有以下几类：q 对称中心q 对称面q 旋转轴q 倒转轴(有时也称为象转轴)v 对称中心是一个假想的几何点，其对应的对称操作是对于这个点的倒反(反演)。v 通过对称中心作任意直线，在此直线上位于对称中心两侧等距离的两点是性质完全相同的对应点。v 在晶体中，如果存在有对称中心，则对称中心肯定位于晶体的几何中心。v在结晶学中，对称中心一般用符号“i”表示。v 对称面是一个假想的平面，相应的对称操作为对此平面的反映。对称面就像一面镜子，把物体的两个相同的部分以互成镜像反映的关系联系起来。v 垂直于对称面作任意直线，位
12、于直线两侧等距离的两点是性质完全相同的对应点v 晶体中如果存在有对称面，则必定通过晶体的几何中心并将晶体分为互成镜像反映的两个相同部分v在结晶学中，对称面一般用符号“m”表示。v 旋转轴是一条假想的直线，相应的对称操作是绕此直线的旋转。v物体在旋转一周的过程中重复的次数称为该旋转轴的轴次。v在结晶学中，一般直接采用轴次表示旋转轴，如“1”即代表 1 次旋转轴，“3”即代表 3 次旋转轴等。v 1 次旋转轴相当于没有对称性吊扇叶片每旋转一周就重复 3 次，相应的对称轴为三次对称轴v 在旋转操作中，使物体复原所需的最小旋转角 称为基转角。轴次 n 可以写成360n在晶体的宏观对称中，n 的数值不能
13、是任意的。晶体对称定律证明：在晶体中只可能出现一次、二次、三次、四次和六次旋转轴。不可能出现五次以及高于六次的旋转轴。v 晶体中如果存在旋转轴，则其必定通过晶体的几何中心。v 倒转轴是一种复合对称要素，由一根假想的直线和在此直线上的一个定点组成。相应的对称操作是绕此直线旋转一定角度以及对此定点的倒反。v根据晶体对称轴定律，倒转轴也只有 1 次、2 次、3 次、4 次和 6 次等 5 种 6,4,3,2,1倒反轴的表示方法 倒转轴是一种复合对称要素。各类倒转轴中，只有 4 次倒转轴是一个独立的基本对称操作，其他 4 种倒转轴都可以表示为对称中心、对称面、旋转轴的组合。n相当于旋转360后再对中心
14、反演而图形不变。n由于旋转360将使图形回复到原始位置，因此，1 次倒转轴的效果与单纯的反演操作完全相同n1 次倒转轴也就是对称中心。1 次倒转轴次倒转轴i1n相当于旋转180后再对中心反演而图形不变。2 次倒转轴次倒转轴m2n2 次倒转轴就是对称面n相当于旋转120后再对中心反演而图形不变。n先旋转120图形能够复原，因此该图形具有 1 条 3 次旋转轴n该图形显然具有一个对称中心3 次倒转轴次倒转轴i 33n因此 3 次倒转轴相当于 1 条 3 次旋转轴加上一个对称中心n相当于旋转90后再对中心反演而图形不变。n这是一个独立的对称操作。它既没有 4 次旋转轴也没有对称中心，不能分解成其他基
15、本对称要素的组合。4 次倒转轴次倒转轴注意这里的 2、6、4、8 这四个点是不存在的，也是过渡点。n相当于旋转60后再对中心反演而图形不变。n先旋转120图形能够复原，因此该图形具有 1 条 3 次旋转轴n该图形显然具有一个对称面6 次倒转轴次倒转轴m 36n因此 6 次倒转轴相当于 1 条 3 次旋转轴加上一个对称面晶体中只存在有 8 种独立的对称要素，分别为。4,6,4,3,2,1,mi任何宏观晶体所具有的对称性都是这 8 种基本对称要素的组合。晶体的宏观对称晶体的宏观对称性性v宏观晶体的几何外形是多种多样的，不同晶体中存在的对称要素也不同。v晶体中有几个对称要素共存时，它们在空间的分布也
16、应该符合整体的对称关系。因此，对称要素的组合具有一定的规律。v晶体中对称要素的集合称为晶体的对称型。已经证明：在一切宏观晶体中，总共可能出现的对称型只有 32 种。在晶体研究中经常遇到两个名词：q点群：在宏观晶体中存在的所有对称要素都必定通过晶体的中心，因此不论如何进行对称操作，晶体中至少有一个点是不变的，因此对称型也称为点群。q 空间群：晶体结构中还有一些微观的对称要素，微观对称要素的核心是平移轴，微观对称要素的集合构成平移群。晶体结构中存在的一切对称要素(包括平移轴在内)的集合称为空间群。晶体中可能存在的空间群只有 230 种关于晶体宏观对称性的详细讨论不属于本课程的范围，有兴趣的可以阅读
17、已经出版的大量的结晶学方面的专门著作。现在我们还是回过头来看看布拉维格子。首先来建立一个描述空间点阵的坐标系首先来建立一个描述空间点阵的坐标系前面提到的布拉维的四条基本原则的目的在于在空间点阵中找出一个能够全面准确体现该点阵几何特征的平行六面体。确定了这个平行六面体，也就相当于确定了空间点阵的坐标系。单位平行六面体的三根棱是三个坐标轴的方向棱之间的交角是坐标轴之间的交角棱长就是坐标系统的轴单位。重温一下平行六面体的选取原则重温一下平行六面体的选取原则(1)所选取的平行六面体的对称性应该符合整个空间点阵的对称性；(2)在不违反对称的条件下，应选择棱与棱之间的直角关系最多的平行六面体；(3)在遵循
18、上述两条的前提下，所选的平行六面体体积应该最小；(4)在对称性规定棱间交角不为直角时，在遵循前三条的前体下，应选择结点间距小的行列作为平行六面体的棱，且棱间交角接近于直角。这个平面点阵具有一个对称中心，4 个对称面和一条 4 次旋转轴。这个平面点阵具有一个对称中心，2 个对称面和一条 2 次旋转轴。14 种布拉维格子种布拉维格子v布拉维通过数学推导发现，尽管存在有各种各样的晶体，但是按照四条基本原则，从各种晶体中抽象出来的空间点阵只有 14 种形式，称为 14 种布拉维格子，分别可以用一个根据上述四条基本原则划分出来的平行六面体来表示。7 大大晶系晶系v根据相应的平行六面体的几个特征，14 种
19、布拉维格子可以分为 7 类，称为 7 大晶系。这 7 大晶系按对称程度增加的次序分别为：三斜晶系、单斜晶系、正交晶系、三方晶系、四方晶系、六方晶系、立方晶系。7 大晶系的几何特征大晶系的几何特征(1)立方晶系：a=b=c;=90(2)四方晶系：a=b c;=90(3)正交晶系：a b c;=90(4)单斜晶系：a b c;=90；90(5)三斜晶系：a b c;90(6)六方晶系：a=b c;=90;=120(7)三方晶系：a=b=c;=90高级晶族高级晶族立方晶系中级晶族中级晶族六方晶系四方晶系三方晶系低级晶族低级晶族正交晶系单斜晶系三斜晶系有 4 条 3 次旋转轴或 3 次倒转轴 唯一的
20、6 次旋转轴或 6 次倒转轴 唯一的 4 次旋转轴或 4 次倒转轴 唯一的 3 次旋转轴或 3 次倒转轴 有 3 个 2 次旋转轴或 2 次倒转轴 唯一的 2 次旋转轴或 2 次倒转轴 只有 1 次旋转轴或1 次倒转轴 立方晶系具有 4 条 3 次旋转轴：4 条体对角线这三个顶角构成了一个等边三角形。这是六方晶系的六次对称轴。简单格子:只有八个顶点处有结点对于每一类格子，考虑到平行六面体选取原则，可能会出现四种情况对于每一类格子，考虑到平行六面体选取原则，可能会出现四种情况底心格子：除了 8 个顶点外，上下两个表面的中心处各有 1 个结点。对于每一类格子，考虑到平行六面体选取原则，可能会出现四
21、种情况体心格子：除 8 个顶点外，六面体中心处还有 1 个结点对于每一类格子，考虑到平行六面体选取原则，可能会出现四种情况面心格子：除了 8 个顶点外，六个表面的中心处各有 1 个结点。对应于 7 大晶系，考虑原始、体心、面心和底心的存在，应该有 28 种格子。但是，这 28 种格子中，有的可能不满足对称性要求，有的则不符合选择原则。去掉了这些不符合要求的格子后，共有 14 种不同形式的空间格子。这就是通常所说的 14 种布拉维格子。(1)立方格子 3 个：简单、体心、面心(2)四方格子 2 个：简单、体心(3)正交格子 4 个：简单、体心、底心、面心(4)单斜格子 2 个：简单、底心(5)三
22、斜格子 1 个：简单(6)六方格子 1 个：简单(7)菱方格子 1 个：简单14 种布拉维格子种布拉维格子为什么没有底心立方格子为什么没有底心立方格子？考虑这 4 个底心立方构成的图形从中可以切出一个体积更小的长方体。即简单四方格子底心立方的体对角线不是 3 次旋转轴。所以切成简单四方不违背对称性原则。n试作图分析为什么不存在有面心四方格子和底心四方格子。说明你的分析并不违背划分布拉维格子的四条基本原则。习 题素素格子和复格子、原胞格子和复格子、原胞和晶胞和晶胞v原始格子、体心格子、面心格子和底心格子分别含有 1 个、2 个、4 个和 2 个结点v含有 1 个结点的格子有时也称为素格子；含有
23、1 个以上结点的格子相应地称为复格子v如果把空间点阵还原为晶体结构，也就是把每个结点位置上布置上晶体的基元，由原始格子所得到的描述晶体结构的平行六面体称为原胞原胞，而由布拉维格子所得到的描述晶体结构的平行六面体则称为晶胞晶胞。v只含一个结构基元的晶胞称为素晶胞素晶胞；含有 1 个以上结构基元的晶胞则称为复晶胞复晶胞。这个六方格子不是布拉维格子这个六方格子才是布拉维格子2.3.3 结点位置、晶向、晶面结点位置、晶向、晶面及其表示方法及其表示方法在空间点阵中，分布在同一直线上的结点构成一个行列行列。还原为晶体结构后，行列的方向则称为晶向。连接分布在同一平面内的结点即构成一个面网面网。还原为晶体结构
24、后，面网则称为晶面。结点位置的表示方法结点位置的表示方法v以布拉维格子的任意一个顶点为原点，以三条棱作为坐标轴建立空间坐标系。用结点在这一空间坐标系中的坐标即可表示结点的位置。简单格子：只有八个顶点处有结点。坐标值分别为：000,010,001,100101,110,011,111这 8 个结点对于布拉维格子而言只相当于 1 个结点，其位置可以统一写成：000 体心格子：除了八个顶点外，体心处还有 1 个结点。坐标值分别为：同样，8个顶点位置处的结点可以统一写成：000 000,010,001,100101,110,011,111顶点212121体心 体心格子：除了八个顶点外，体心处还有 1
25、个结点。坐标值分别为：8个顶点位置处的结点可以统一写成：000底心的的两个结点相当于 1 个：000,010,001,100101,110,011,111顶点12121,02121底心02121面心格子：8个顶点位置处的结点可以统一写成：000面心的的结点相当于3 个：000,010,001,100101,110,011,111顶点21211,21121,1212121210,21021,02121面心21210,21021,02121晶晶向及其表示方法向及其表示方法n 空间点阵的结点可以看成是分列在一系列相互平行的直线上，这些直线系称为晶列n 同一个点阵可以形成方向不同的晶列n 每一个晶列定
26、义了一个方向称为晶向n 如果从一个结点沿晶向到最近的结点的位移矢量为 ha+kb+lc，则该晶向就可以写成 h k l。h,k,l 均为整数，通常称为晶向米勒指数n 如果 h、k、l 中某一个或几个的值为负数，则需要将负号标注在该数的上方 111110110XYZ011 112n 考虑到空间点阵的平移对称性，不难理解一组晶向指数事实上代表了相互平行、方向一致的所有晶向。如果两个晶向相互平行但方向相反，则晶向指数中的数字相同但符号相反211121 n 晶体中原子排列情况相同但空间位向不同的一组晶向称为晶向族晶向族，可以用符号 加以表示。v 立方晶系的四条体对角线构成的 8 个晶向(方向不同)上原
27、子的排列是完全相同的，只是取向不同，所以构成了一个晶向族，可以用符号 表示。v 但是，正交晶系中的 100、010 和 001 这 3 个晶向就不是等同的，因为在这 3 个晶向上的原子间距分别为 a、b、c，原子的排列情况不同，所以不属于同一晶向族。n7 大晶系都有各自的基本对称要素 对称轴。试给出各晶系所含有的最高次对称轴所在晶向的米勒指数。n画出一个面心立方布拉维格子，标出其中的 111、121 及 晶向。习 题011 晶晶面及其表示方法面及其表示方法n 空间点阵的结点可以从各个方向被划分为许多组平行且等距的平面点阵。这些平面点阵所处的平面称为晶面n 晶面具有两个特点n晶面族一经划定，所有
28、结点都全部包含在晶面族中而无一遗漏n一族晶面平行且两两等距，这是空间点阵周期性的必然结果n 晶面可以采用一组米勒指数(h k l)来表示晶面米勒指数晶面米勒指数(h k l)的确定的确定v因为所有的结点都在所考虑的晶面族上，所以必然有一个晶面通过原点，而其他晶面既然相互等距，就将均匀切割各坐标轴v选择一个不过原点的晶面，找出这个晶面在各坐标轴上的截距x,y,z。v将截距的倒数化成互质的整数 h,k,l。v如果晶面族与某一轴平行，则截距为无穷大，相应的米勒指数就为 0。v如果 h、k、l 中某一个或几个的值为负数，则需要将负号标注在该数的上方。1/22/31/2n待标晶面在三个轴上的截距分别为：
29、1/2，2/3，1.2。取倒数后得到 2,3/2,2。化为互质整数则得到 4,3,4 三个数。n因此该晶面的米勒指数为(4 3 4)。Y(110)(111)(100)XZ)011(n 在立方晶系中，晶向 h k l 总是垂直于同指数的晶面(h k l)的。n可以试着证明一下n 但是这一关系在其他晶系中并不普遍适用。n等大球体六方最紧密堆积结构中，密堆面是哪个面？试作图表示之。n等大球体立方最紧密堆积结构中，密堆面是哪个面？试作图表示之。n找出面心立方格子中的一些对称面，写出其晶面米勒指数。习 题2.3.4 晶面间距晶面间距n晶面间距指的是两个相邻的平行晶面之间的距离。n对于给定的空间点阵，晶面
30、间距与晶面指数、点阵常数之间存在一定的关系。了解这些关系对于计算 X 射线衍射图具有重要意义。ndsin2a/hb/kc/ln根据空间解析几何中点与面之间距离的计算公式即可以得到：晶面方程为：1/lczkbyhax考虑=90 的情况222222hkl1clbkahd222222hkl1clbkahd对于立方晶系，a=b=c,因此可以简化为：222hkllkhadn 其他晶系的晶面距与晶面指数、晶格常数之间的关系较为负责。有兴趣的可以自己推导一下，一些教科书 上也能找到。n一个简单立方点阵结构的(110)晶面的间距为 3.03 nm，试计算其(111)晶面的间距。习 题需要掌握的内容需要掌握的内容空间点阵相关的基本概念：基元、等同点、等同原子等单位平行六面体的选取原则14 种布拉维点阵及其几何特征晶体中的 8 种基本对称要素结点位置、晶向、晶面及其表示方法简单的晶面距计算
