1、复习提问 1.命名下列配合物。KPtCl3NH3，Co(NH3)5H2OCl3，Pt(NH2)(NO2)(NH3)2 第七章第七章 电化学电化学 金属金属 材料腐蚀材料腐蚀第七章第七章 电化学电化学 金属材料腐蚀金属材料腐蚀目录目录 7.1 原电池和电极电势 7.2电极电势的影响因素 7.3电极电势的应用 7.4化学电源 7.5金属材料的腐蚀与防腐第七章第七章 电化学电化学 金属材料腐蚀金属材料腐蚀电化学是研究电现象和化学现象之间的关系及电能电化学是研究电现象和化学现象之间的关系及电能和化学能相互转化规律的一门科学。和化学能相互转化规律的一门科学。电化学科学的定义（电化学科学的定义（The d
2、efinition of electrochemistry）A.Volta于1800用一对金属锌盘与银盘固定在盐水浸泡的硬纸上，当手接触这两个金属时，感觉有微弱电流通过；1836年英国化学家J.F.Daniell发展了A.Volta的工作，形成了原电池。使化学能变为电能的装置称为原电池。Zn2+SO42-Cu2+SO42-A+Cu-ZnKCl饱和溶液胶冻 铜-锌原电池e-1.原电池的组成7.1.1 7.1.1 原电池原电池在铜锌原电池中，锌电极是负极（电子流出的电极），在铜锌原电池中，锌电极是负极（电子流出的电极），在负极上发生氧化反应；铜电极是正极（电子流入的在负极上发生氧化反应；铜电极是正
3、极（电子流入的极），在正极上发生还原反应。极），在正极上发生还原反应。总反应：总反应：Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)原电池原电池 Zn电极：电极：Cu电极：电极：Zn(s)=Zn2+(aq)+2e 氧化反应氧化反应Cu2+(aq)+2e=Cu(s)还原反应还原反应每个原电池都是由两个半电池组成。每个半电池都是每个原电池都是由两个半电池组成。每个半电池都是由同一种元素的不同氧化态的物种构成。化合价高的由同一种元素的不同氧化态的物种构成。化合价高的物种称为氧化态，化合价低的物种称为还原态。物种称为氧化态，化合价低的物种称为还原态。7.1.1 7.1.1 原电池原电池7.
4、1.1 7.1.1 原电池原电池这种可逆的氧化还原半反应，用一个通式表示为这种可逆的氧化还原半反应，用一个通式表示为 氧化态氧化态 ze 还原态还原态在一定条件下，氧化态物种和还原态物种可相互转化。如Cu2+(aq)+2e=Cu(s)氧化态氧化态 还原态还原态式中式中z为电极反应中转移的电子计量数。为电极反应中转移的电子计量数。这种由同一种元素的氧化态与对应还原态所组成的电这种由同一种元素的氧化态与对应还原态所组成的电极成为氧化还原电对，用符号极成为氧化还原电对，用符号“氧化态氧化态/还原态还原态”表示。表示。2.2.原电池符号原电池符号例如，例如，Daniell（Cu-Zn）电池电池负极，进
5、行氧化反应：负极，进行氧化反应：正极，进行还原反应：正极，进行还原反应：则，则，Daniell 电池可表示为：电池可表示为：如果如果Daniell 电池装了盐桥，则电池可表示为：电池装了盐桥，则电池可表示为：eZnZn22CueCu222212()()()()()()Zn s ZncCucCu s2212()()()()()()Zn s ZncCucCu s7.1.1 7.1.1 原电池原电池电池的书写表示方法的原则电池的书写表示方法的原则1.发生氧化作用的电极写在左边，为负极；发生氧化作用的电极写在左边，为负极；发生还原作用的电极写在右边，为正极。发生还原作用的电极写在右边，为正极。2.各相
6、排列顺序按电流流动方向排列。各相排列顺序按电流流动方向排列。4.“|”表示盐桥，消除液接电势。表示盐桥，消除液接电势。5.“”表示半透膜。表示半透膜。6.应注明物相（固、液、气），溶液要注明浓度或应注明物相（固、液、气），溶液要注明浓度或活度。应注明温度、压力，不注明就是活度。应注明温度、压力，不注明就是298.15 K和和标准压力。标准压力。7.气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性辅助气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性辅助电极（如铂电极）。电极（如铂电极）。3.“|”表示相界面，有电势差存在。表示相界面，有电势差存在。7.1.1 7.1.1 原电池原电池净反应：净反应：2+2+Zn(s
7、)Cu(aq)Cu(s)Zn()aq原电池原电池-22+-()Zn(s)2eZn()()Cu(aq)2eCu(s)aq电池的书写表示方法示例电池的书写表示方法示例电池的表示电池的表示2+2+()Zn(s)Zn(aq)Cu()()(+)aq Cu s原电池原电池-2-2()()22()()()22()HgeHaqClgeClaq净反应：净反应：22H(g)Cl(g)2()2()HaqClaq电池的书写表示方法示例电池的书写表示方法示例电池的表示电池的表示22()Pt,H()HCl()(),(+)gaq ClgPt例如，将下列反应设计一个可逆电池例如，将下列反应设计一个可逆电池 负极：负极：正极：
8、正极：由此可知，负极为氧化汞电极，正极为钾汞齐电由此可知，负极为氧化汞电极，正极为钾汞齐电极，电解质为极，电解质为KOH溶液。这样该电池可表示为：溶液。这样该电池可表示为：)(2121212HgKOHHgOenKOHHgneOHHgOOHHg2212121)()()(),(HgKmKOHsHgOlHgn原电池能产生电流，说明两电极间存在电势差。原电池能产生电流，说明两电极间存在电势差。当金属溶解倾向大于金属离子当金属溶解倾向大于金属离子沉积时，金属表面带负电，靠沉积时，金属表面带负电，靠近金属的溶液带正电。形成双近金属的溶液带正电。形成双电层。反之亦然。电层。反之亦然。M(s)=Mn+(aq)
9、+ne 7.1.2 7.1.2 电极电势电极电势-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+ZnCuZnSO4CuSO4 Zn+Cu+多多孔孔隔隔板板CuCu负载负载1电极电势的产生电极电势的产生形成的双电层在金属与其盐形成的双电层在金属与其盐桥溶液之间都产生电势差。桥溶液之间都产生电势差。此为金属电极的平衡电极电此为金属电极的平衡电极电势，简称势，简称电极电势电极电势。原电池的电动势原电池的电动势E=正极电势负极电势正极电势负极电势镀铂黑的铂片浸入镀铂黑的铂片浸入aH+=1的溶的溶液中并以液中并以pH2=100kPa 的纯氢的纯氢气不断冲击
10、到气不断冲击到Pt电极上。电极上。规定：在任意温度下：规定：在任意温度下：2 E(/)0 HHoPt（铂黑）（铂黑）H2(g,p=1p )H+(aq,a+=1)o（1）标准氢电极）标准氢电极 7.1.2 7.1.2 电极电势电极电势2.标准电极电势标准电极电势以标准氢电极作氧化极，即负极；而将待定的电极作以标准氢电极作氧化极，即负极；而将待定的电极作还原极还原极，即正极，组成电池：即正极，组成电池：(Pt)H2(pH2=1p0)|H+(a H+=1)|待测待测然后用电位差计测量该电池的电动势，这个数值和符号就是待然后用电位差计测量该电池的电动势，这个数值和符号就是待测电极的测电极的氢标还原电极
11、电势氢标还原电极电势的数值和符号的数值和符号。例：H2(g,p0)H+(aq,a+=1)Cu2+(aq,aCu)Cu222 E(/)If E 0,(/)0 E 0,(/)0 CuCuEE CuCuE CuCuEE(待测待测)E(H+/H2)=E(待测待测)0=E(待测待测)7.1.2 7.1.2 电极电势电极电势（2）标准电极电势的测定）标准电极电势的测定饱和甘汞电极示意图7.1.3 7.1.3 原电池的电动势与反应的原电池的电动势与反应的Gibbs函数变函数变 一个自发进行的氧化还原反应，如果化学能全一个自发进行的氧化还原反应，如果化学能全部转化成电功而物其它能量部转化成电功而物其它能量 损
12、失，则损失，则在可逆状态下，化学能与电能由下式确定：在可逆状态下，化学能与电能由下式确定：电功：电功：W W最大最大EQEQr rGm=zFE rmGW最大Q=zF法拉第常数7.2 7.2 电极电势的影响因素电极电势的影响因素7.2.1 Nernst方程（方程（Nernst equation of reversible cell）1889年，年，Nernst提出著名的经验方程。提出著名的经验方程。对于一个一般的电池反应：对于一个一般的电池反应：aAbBgGhHNernst方程为：方程为：.ln.ghGHabABa aRTEEzFa a(7-3)7.2.1 7.2.1 NernstNernst方
13、程方程2.2.电极反应的电极反应的NernstNernst方程方程设将此电极与标准氢电极组成原电池设将此电极与标准氢电极组成原电池 负极：H2(100kPa)2e 2H+(1.0mol/L)正极：a 氧化态氧化态+ze b 还原态还原态总反应:zH2(100kPa)+2a 氧化态氧化态 2zH+(1.0mol/L)+2b 还原态还原态则，则，RTc()/c lnzFc(ba氧化态EE 还原态)/ca 氧化态氧化态+ze-b 还原态还原态7.2.1 7.2.1 NernstNernst方程方程RTc()/c lnzFc(ba氧化态E(氧/还)E(氧/还)还原态)/c2(/)EEEHH氧化态/还原
14、态)-2(/)EEEHH氧化态/还原态)-由于氢电极处于标准态，故根据氢标电极电势定义，此为待测电极电势。有0.05917c()/c lnzc(ba氧化态E(氧/还)E(氧/还)还原态)/c上式为电极反应电极反应Nernst方程方程。根据氢标电极电势定义，此为待测电极电势。在298.15K,有7.2.1 7.2.1 NernstNernst方程方程24222()10()162()5()8()MnOaqClaqHMnaqClgH O l242()8()5()4()MnOaqHaqeMnaqH O l例例1：写出下列电极反应或电池反应在：写出下列电极反应或电池反应在298.15K的的Nernst方
15、程式。方程式。2()22()ClgeClaq7.2.2 影响电极电势的因素 1.浓度对电极电势的影响浓度对电极电势的影响333222()0.05917()()lg()c FecFeFeEEFeFec Fezc例例7-2 已知半反应Fe3+(aq)+e=Fe2+(aq)的E(Fe3+/Fe2+)=0.771V,计算下列条件下的E(Fe3+/Fe2+)。(1)c(Fe2+)=1.00mol/L,c(Fe3+)=0.0100mol/L;(2)c(Fe3+)=1.00mol/L,c(Fe2+)=0.0100mol/L。解解：（1）0.01000.7710.05917lg0.6531.00VVV（2）相
16、同方法计算结果E(Fe3+/Fe2+)为0.889V.结果表明只要氧化态和还原态物质处于非标准态时，电极电结果表明只要氧化态和还原态物质处于非标准态时，电极电势都要变化。势都要变化。7.2.2 影响电极电势的因素例例7-3计算下列反应的计算下列反应的E和和E。Pb2+(0.100mol/L)+Sn(s)=Pb(s)+Sn2+(1.00mol/L)解：查表解：查表E(Pb2+/Pb)=0.1262V;E(Sn2+/Sn)=0.1375V E=E(Pb2+/Pb）E(Sn2+/Sn)(0.1262V)(0.1375V)=0.0113V当c(Pb2+)=0.100mol/L,c(Sn2+)=1.00
17、mol/L时，根据Nernst公式22()0.05917lg()c SnVcEEc Pbzc0.059171.000.0113lg0.018320.100VVV 计算结果表明，当计算结果表明，当Pb2+的浓度减小时，原电池的电动势由正变的浓度减小时，原电池的电动势由正变为负，由为负，由G=zEFG=zEF知，此时电池反应向逆向进行。知，此时电池反应向逆向进行。7.2.2 影响电极电势的因素2.酸度对电极电势的影响酸度对电极电势的影响例例7-4 如下反应如下反应2MnO4-(aq)+10Cl-(aq)+16 H+(aq)=2Mn2+(aq)+5Cl2(g)+8H2O(l)当c(H+)=0.100mol/L,其它物质处于标态时，其电动势为多少？解法一：先计算电极电势解法一：先计算电极电势查表查表E(MnO4-/Mn2+)=1.507V;E(Cl2/Cl-)=1.35827V 正极：MnO4-(aq)+8 H+(aq)+5e=Mn2+(aq)+4H2O(l)负极：2Cl-(aq)2e=Cl2(g)根据电极反应Nernst公式得E(MnO4-/Mn2+)=1.507V(0.05917V/5)lg(1/0.10008)=1.412VE(Cl2/Cl-)=E(Cl2/Cl-)=1.35827VE=E(MnO4-/Mn2+)E(Cl2/Cl-)=0.054V
