1、第八章 纳米固体材料的微观结构姓名：孙玉龙老师：王成伟 教授时间：2012.04.28主要内容主要内容u8.9拉曼光谱u8.10电子自旋共振的研究u8.10.1基本概念u8.10.2电子自旋共振研究纳米材料的实验结果u8.11纳米材料结构中的缺陷u8.11.1位错u8.11.2三叉晶界u8.11.3空位、空位团和孔洞u8.12康普顿轮廓法u8.12.1康普顿轮廓与电子动量密度分布的关系u8.12.2实验装置和数据处理u8.12.3纳米材料的康普顿轮廓8.9 拉曼光谱 当光照射到物质上时会发生非弹性散射，散射光中除有与激发光波长相同的弹性成分(瑞利散射)外，还有比激发光波波长的和短的成分，后一现
2、象统称为拉曼(Ramm)效应。由分子振动固体中的光学声子等元激发与激发光相互作用产生的非弹性散射称为拉曼散射。拉曼散射与晶体的晶格振动密切相关，只有对一定的晶格振动模式才能引起拉曼散射。因此用拉曼散射谱可以研究固体中的各种元激发的状态。可以通过分析纳米材料和粗晶材料拉曼光谱的差别来研究纳米材料的结构和键态特征。下面我们以纳米TiO2作为例子详细地叙述一下拉曼光谱在研究纳米材料结构上的应用。1 44 hD 应当指出的是，拉曼谱上的拉曼位移为元激发，例如声子的能量，它与相应的晶格振动频率相同。金红石结构的拉曼振动 金红石属于四方晶系，每个晶胞中含有两个TiO2分子，属于空间群 。共有18种振动自由
3、度，除了声学模和非拉曼活性模外，中心对称晶格振动模式A1g，B1g，B2g，Eg属于拉曼活性振动模。它们能引起一级拉曼散射。这些活性模的振动频率列于表8.6。amdIDh11944锐钛矿的拉曼振动模式 锐钛矿属于空间群 ，每个晶胞中含有两个TiO2分子，拉曼振动频率列于表8.7图8.26示出了不同温度烧结纳米TiO2块体的拉曼谱 关于纳米TiO2与常规TiO2在拉曼谱上表现的差异有两种解释：一是颗粒度的影响；二是氧缺位的影响。Parker认为，氧缺位是影响纳米TiO2拉曼谱的根本原因。他们首先将样品在Ar气中经过不同温度烧结，晶粒度变长，对应的拉曼谱线不发生任何移动。而在氧气中进行烧结，谱线明
4、显移动。其次，他们还在10-4Pa的真空炉中烧结样品，使TiO2 TiO2-x，这是可以看到拉曼谱线像开始位置移动，从这两个实验事实可以看到：TiO2拉曼线与晶粒度无关，氧缺位是引起TiO2拉曼线移的主要原因。当纳米材料颗粒尺寸减小到某一临界尺寸其界面组元所占的体积百分数与颗粒组元相比拟时，界面对拉曼谱的贡献会导致新的拉曼峰出现。图图8.27 不同热处理的纳米不同热处理的纳米SnO2块体和粗晶试样的拉曼谱曲线。块体和粗晶试样的拉曼谱曲线。17为纳米试为纳米试样，样，1未热处理；未热处理；2473K/873h；3673K/6h；4873K/6h;51073K/6h;61323K/6h;71623
5、K/6h;8粗晶未处理试样。粗晶未处理试样。8.10 电子自旋共振的研究 电子自旋能级在外加静磁场H作用下会发生塞曼分裂，如果在垂直于磁场的方向加一交变磁场，当它的频率满足h?等于塞曼能级分裂间距时，处于低能态的电子就会吸收交变磁场的能量跃迁到高能态，原来处于高能态的电子，也可以在交变磁场的诱导下跃迁到低能态，这就是电子自旋共振(ESR)。由于在热平衡下，处于低能态的电子数多于处于高能态的电子数，所以会发生对交变磁场能量的净的吸收。观察到ESR吸收所用的交变磁场的频率通常在微波波段。利用ESR的测量可以了解纳米材料的顺磁中心，未成键电子以及键的性质和键的组态。如何用ESR谱的参数研究纳米材料的
6、微结构，首先需要找出ESR的参数的变化和纳米材料微结构之间的关系。在具体叙述用ESR谱研究纳米材料之前我们先详细介绍一下ESR谱诸参数的基本概念和物理意义。8.10.1基本概念 (1)磁矩，g 因子:电子自旋磁矩s=2S，轨道磁矩l=L,是玻尔磁子，S是电子自旋角动量算符，L是轨道角动量。g 因子是磁矩与角动量的比，单位用无量纲的玻尔磁子表示。一般来说，g因子直接反映了被测量子对象所包含的自由电子或者未成键电子的状态。对一个复杂的体系，通常实验上测得的g因子是一个平均值，它是多个g因子的张量叠加，因此实验上通常经过线形的分析把一个复杂的ESR信号分解为若干个信号，每一个信号将对应一个特定的g因
7、子，以便对一个复杂体系的微结构进行了解。从g因子的变化也可以来理解纳米微粒或纳米材料结构的特征。(2)自旋哈密顿量H：自旋哈密顿量决定了ESR信号的强弱。8.10.2 电子自旋共振研究纳米材料的实验结果 纳米非晶氮化硅键结构的ESR研究结果如下：电子自旋共振对未成键价电子十分敏感，悬键即为存在未成键电子的结构，因而利用ESR谱可以清楚地了解悬键的结构。一般认为，如果存在单一类型的悬键，ESR信号是对称的。如果出现不对称时，可以肯定存在几种类型的悬键结构，是这几种ESR信号的叠加。对常规晶态Si3N4的ESR信号如图8.28所示。由图可看出，ESR信号对称。g 因子测量结果平均值为2.003。图
8、8.29给出了纳米非晶氮化硅块体在不同退火温度下的ESR曲线。由图可知ESR信号18均表现为非对称，随退火温度的提高，对称性有所改善。图8.30示出了在不同退火温度下纳米非晶氮化硅g因子的变化。随热处理温度的提高，g因子下降。当退火温度低于1300时g2.003。图8.31示出不同退火温度纳米非晶氮化硅未成键电子自旋浓度随退火温度的变化。当温度Ta1073K时。自旋浓度随退火温度升高而下降，高于1073K退火时，随退火温度升高自旋浓度又有所回升。当制备块体样品的压很小时（150MPa），界面经受的畸变不大，随压力提高，界面畸变增大而形成更多的悬键，使得未成键电子自旋浓度和g值变大。在界面畸变过
9、程中形成以部分SiSi3悬键，从而导致ESR信号变的更加不对称及g的上升。这就解释了为什么在图8.32中1.15GPa压力压制而成的样品的信号的非对称性略大于径150MPa压力压制而成的样品的ESR信号。由上述分析可以得出：（1）纳米非晶氮化硅悬键数量很大，比微米级氮化硅高23个数量级。（2）纳米非晶氮化硅存在几种类型的悬键，在热处理过程中以不同形式结合、分解，最后只存在稳定的Si-SiN3。8.11 纳米材料结构中的缺陷 缺陷是指实际晶体结构中和理想的点阵结构发生偏差的区域。按照缺陷在空间分布的情况，晶体中的缺陷可以分为以下三类。(1)点缺陷：包括空位、溶质原子（替代式和间隙式）和杂质原子等
10、。(2)线缺陷：位错是这一缺陷类型的主要代表。按照位错性质划分，位错可分为成刃型，螺型和混合型。(3)面缺陷：包括层错，相界、晶界、孪晶面等。8.11.1 位错 20世纪90年代有不少人用高分辨电镜分别在纳米Pd中已经观察到了位错、孪晶、位错网络等。这就在实验上以无可争辩的实验事实揭示了纳米晶内存在位错、孪晶等缺陷，图8.34示出了纳米Pd晶体中的位错和孪晶的高分辨像。纳米材料中晶粒尺寸对位错组态有影响，俄罗斯科学院Gryaznov等率先从理论上分析了纳米材料的小尺寸效应对晶粒内位错组态的影响。对多种金属的纳米晶体位错组态发生突变的临界尺寸进行了计算。他们的主要观点是与纳米晶体的其他性能一样，
11、当晶粒尺寸减小达到某个特征尺度时性能就会发生突变。他们通过计算给出了纳米金属Cu，Al，Ni和Fe块体的特征长度，如表8.8所列。由表中可看出同一种材料，粒子的形状不同使得位错稳定的特征长度不同。为了分析在纳米微晶块体试样中滑移位错稳定性问题，他引入了两个表征位错稳定性的参数：一是位错稳定时的相对体积，Ve/V，这里V为一个颗粒的总体积，Ve为在此晶粒中位错稳定存在的体积。另一个参数就是上述的特征长度L，又称位错稳定的特征常数，晶粒尺寸小于它，位错则不稳定。对于 1/2的圆柱形或球形纳米晶粒，L等于它们的半径。图8.35和图8.36为和L与纳米微晶块体特征参数的关系。图8.35分别示出了不同形
12、状晶粒内稳态位错相对体积与参数和弹性模量比的关系。对同一种结构被确定的材料，的变化反映了粒径大小。这样由图8.35很容易看出，随颗粒尺寸l减小(即的减小)，稳态位错的相对体积也下降，这就意味着，当颗粒尺寸l小于L时，稳态位错所占体积大大减小。这进一步说明在纳米态下，小于特征长度L的晶粒内，稳态位错密度比常规粗晶的密度低得多。8.11.2 三叉晶界 三叉晶界在纳米材料界面中体积分数高于常规的多晶材料，因而它对材料的性质，特别是力学性质影响是很大的。如图8.37所示，这里需要指出的是他们把整个界面分成两部分，一是三叉晶界区，二是晶界区。这两个部分的体积总和称为晶间区体积。8.11.3 空位、空位团
13、和孔洞 单空位主要在晶界，这主要对第一类纳米固体在颗粒压制成块体时形成的。空位团主要分布在三叉晶界上。它的形成一部分可归结为单空位的扩散凝聚，也有一部分在压制成块状试样时形成的。空洞一般处于晶界上。空洞存在的数量（空洞率）决定了纳米材料的致密程度。测量X射线或射线的康普顿散射是研究物质电子动量分布的一种直接手段，它被广泛地用于研究多晶、单晶、非晶和合金等的电子状态。用这种方法研究纳米材料的电子动量分布是一种新的尝试，并已经取得了一些有意义的结果。8.12 康普顿轮廓法 1.康普顿轮廓与电子动量密度分布的关系:当光子与物质中的电子发生康普顿散射时，由于电子处于运动状态使散射到一定角度的光子的能量
14、产生多普勒展宽。图8.38示出的是光子与运动电子散射的示意图。2.实验装置和数据处理 测量康普顿轮廓的一个典型实验装置示于图8.39，它的工作原理是：准直的射线入射到散射体上，在固定的角方向利用散射线探测器测量散射后的光子的能量，从探测器输出的电脉冲信号经过前置放大器、主放大器放大后，由多道脉冲幅度分析器记录，最后送计算机处理。8.12.3 纳米材料的康普顿轮廓 目前已经用康普顿轮廓方法研究了多种纳米材的电子动量分布，并与相应的多晶大块材料进行了比较。现以碳和三氧化二铝为例作一介绍。纳米碳粉是将光谱纯的石墨粉用球磨机球磨8h制备的，其平均颗粒度为2.3nm，用透射电子显微镜观测到的粒 径 分
15、布 示 于 图8.40。分别将这种纳米碳粉和多晶石墨粉在0.25GPa的压力下压成直径为13mm，厚度为5mm的薄片，利用图8.39所示的装置测量由241Am放出59.54keV的射线经165。角散射后的射线能谱，经一系列的修正和处理后，得到纳米碳和石墨的康普顿轮廓J(q)值，见表8.10和图8.41。用同样的方法研究了纳米Al2O3的电子动量分布。实验结果如图8.43和表8.11所示；理论计算结果如图8.44所示结论：到目前为止，所有的实验结果都显示：在低动量区纳米固体的J(q)值均比同种材料的大块多晶固体的J(q)值高，电子动量密度分布I(p)曲线也向低动量方向移动，对于不同的纳米材料或相
16、同材料但不同颗粒度的纳米固体，J(q)和I(p)改变的数值不同。这些结果显示了纳米材料的电子状态与大块固体材料的电子状态不同，这是纳米材料具有一些特殊性质的重要原因之一。一、纳米固体的结构特点二、纳米固体界面的结构模型三、有关纳米固体各种实验1.纳米固体界面的X光实验研究2.界面结构的电镜观察 3.穆斯堡尔谱研究4.纳米固体结构的内耗研究5.正电子湮没研究6.纳米材料结构的核磁共振研究7.拉曼光谱8.电子自旋共振的研究9.纳米材料结构中的缺陷10.康普顿轮廓法 本章小结1.类气态模型2.有序模型3.结构特征分布模型谢 谢化学位移:试样表面某原子因其所处的化学环境与纯元素不同，会引起内层轨道结合
17、能大小（数值）的变化，表现为XPS(X射线光电子能谱)谱峰的相应轨道结合能在坐标上向高或向低结合能方向的位移，这种现象称为化学位移（chemical shift）;某一物质吸收峰的位置与标准质子吸收峰位置之间的差异称为该物质的化学位移（chemical shift），常以表示：化学位移（）=【样品TMS/0（核磁共振仪所用频率）】*1000000式中，样品为样品吸收峰的频率，TMS为四甲基硅烷吸收峰的频率。由于所得的数据很小，一般只有百万分之几，故乘以1000000。康普顿轮廓（Compton profile）：康普顿方程是假定电子是自由的、静止的，实际上电子不是静止不动的。康普顿散射中散射的
18、X射线谱的轮廓随元素Z而变化，反映了不同元素中电子运动状态是不一样的。这种X射线谱的轮廓称康普顿轮廓，它直接反映了物质内部的电子动量分布。屈服强度是材料屈服的临界应力值。断裂强度是指材料发生断裂的应力。超塑性：凡金属在适当的温度下（大约相当于金属熔点温度的一半）变得像软糖一样柔软，而应变速度10毫米秒时产生本身长度三倍以上的延伸率，均属于超塑性。同质异能移：对于一个特定的跃迁，同质异能移与原子核外的电子密度直接相关，它表现为共振吸收谱线的移动。荷兰物理学家塞曼在1896年发现把产生光谱的光源置于足够强的磁场中，磁场作用于发光体使光谱发生变化，一条谱线即会分裂成几条偏振化的谱线，这种现象称为塞曼效应。L为特征长度；G是剪贴模量；b为伯格斯矢量；p为点阵摩擦力。共格晶界或相界是一类特殊而常见的低能态界面，结构特征是界面上的原子同时位于其两侧晶格的结点上，即界面两侧的晶格点阵彼此衔接，界面上的原子为两者共有。一些共格晶界（如小角度倾侧晶界）对位错运动的阻碍能力弱，因而不能有效地强化材料；而另一些共格或半共格晶界则可有效地阻碍位错运动，具有强化效应。
