1、第四章：金屬氧化物抗菌材料 4.1概述 古代就有把牡犡、海扇等貝殼燒戌粉料用於抗菌的，日本的山本元治等1994提出鹼金屬或AgO、CuO、ZnO等金屬氧化物抗菌劑和抗菌陶磁釉的專利，特點是可以在高溫中使用，熱穩定性好、壽命長是氧化物抗菌劑的特點。Jawai等檢測了MgO、CaO和ZnO等氧化物的抗菌性，并認為其抗菌机理是活性氧引起的。研究人員進行了MgO、CaO及ZnO對遺傳物質DNA的損傷實驗(即變異性能實 驗)，變異和致癌物質苯并蓖(Benzopyrene)中加入濃度為5mg/ml 時，變異菌數降1/2。4.1概述 J.Sawai 等認為MgO、CaO和ZnO對抗變異和抗癌，Mg對治療高血
2、壓，血管系統疾病，Zn對生殖系統的保健等都是有利的。可見金屬氧化不僅具有抗菌性，也有一定的保健功能。特別是身體中不可缺的成分CaO、ZnO及MgO等氧化物抗菌材料在食品飲食行業和家庭，廚房等的抗菌工程有重要意義。無机抗菌材料都要求對其性能，應用範圍，使用技術等進行全面評估，也要考察它能在多大程度上滿足下列要求:1.廣譜的抗菌能力，殺抑各种細菌、霉菌、酵母菌、藻類及病毒，2.長效抗菌，抗菌材料不會快速溶出、揮發，有緩釋功能 3.安全可靠，即使長期使用對人畜也是安全的:4.生產和使用時，不應對水源，空氣等環境造成污染，不生成有害物質。5.具有耐酸鹼和耐化學等穩定性 6.耐候性好，不怕高溫，不怕海水
3、或淡水，不怕紫外光長期照射;7.無異味，無顏色，不影響產品原有的透明度，不破壞原產品的物理性能 8.使用簡單、方便，且符合實際使用狀態;9.用途廣泛，用量少、成本低，客戶易于接受。4.2 Zno-Cao抗菌材料 4.2.1 Zno-Ca0粉末的制備 Zno 對 Cao的摩爾含量為0-20%，將其于乳缽中混合，在1400。c熱處理后，用乾法游星球磨机粉磨3hrs 得到粒徑為 0.5m的Zno-Cao固溶体粉体。CaO与ZnO的抗菌机理 氧化物抗菌材料的抗菌机理与含金屬離子的抗菌机理是不同的。以下有几种說法。4.2.4.1 CaO的抗菌机理 CaO的抗菌机理主要是利用它的強鹼性，它的pH值大于12
4、，不利于細菌的成長。Sawai等否認上述觀點。他們在CaO的粉末膠体中確認了活性氧自由基，并認為鹼性引起的細菌損傷与活性氧自由基O2-引起的細菌損傷是有區別的。另外Susiyama等認為水和在CaO表面層形成濃厚的抗菌作用的 OH-表面層。Zno的抗菌机理 Sawai等在ZnO粉末膠体中發現H2O2.并用ZnO處理的細菌損傷与H2O2處理的細菌損傷是相同的。由此認為ZnO 的抗菌机理是表面產生的H2O2的作用。4.3鈣系列無机抗菌劑 鈣系列無机抗菌劑的主要成分是鈣氧化合物，有效成分是 鋅、銅等抗菌金屬離子。將鈣氧化物和抗菌金屬離子通過固溶法，加工制成的全新抗菌劑。由于它耐高溫，性能穩定、對人畜
5、及環境安全，抗菌效果好，適應領域廣闊，原料成本低，加工工藝不復雜等优點，是一項很有開發前景的無机抗菌劑。鈣系列無机抗菌劑之特點 1.該抗菌劑屬鹼性材料，有中和酸性物質或鹵化物，使之失活的能力。它可以隨意在這類原料中使用，一般不會產生化學反應而破坏產品的物理穩定性。2.該抗菌劑能在各种光照條件下，長期保持不變色，保証抗菌產品的性能和質量。鈣系列無机抗菌劑之特點 3.具有耐高溫特點，我們曾用1200oC高溫燒結該抗菌劑，并在中科院力學所采用等離子技朮，以瞬時2000。C的高溫燒結該抗菌劑，進行粉碎加工后，再把加工后的二种杭菌劑做抗菌功能檢測試，抗菌效果未變。說明這种結合体，經高溫加工后，理化結構保
6、持完好，其中的抗菌金屬離子沒發生氧化、失活現象。它非常適合用作陶瓷、搪瓷等高溫加工制品使用的抗菌劑，這是它獨有的特點。鈣系列無机抗菌劑之特點 4.具有速效抗菌的特點，正因為它的微溶特性，帶動了抗菌金屬離子能較快地溶出，以快速殺抑致病菌。鈣系列抗菌劑的抗菌特性(5)安全性能好，鈣是一种食品添加物，也是人体必需的礦物質之一。據檢測:選6週雄性小鼠5只，按其体重2g/kg 做本抗菌劑的急性口服試驗，結果未見死亡。(6)使用方便，容易分散，成本低廉。(7)性能穩定，不會和含硫化合物發生化學反應，故可用在含硫化劑的天然橡膠中。、鈣系列無机抗菌劑的制造工藝 首先，選擇鈣等氫氧化物作抗菌金屬離子的結合体。這
7、种原料是制葯、橡膠等行業用的添加劑，也可用作消毒劑。例如:氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鎂等。它本身就是一种固体鹼，對水有微溶特性。即在水中有一定的溶解度。當它抗菌金屬離子結合后，使金屬離子也能在一定程度上容易地，得以釋放。另一方面，由于該結合体具有的微溶特性，使結構的抗菌金屬離子能較快速溶出，使該抗菌劑具備了速效特徵。最后，該結合体原料價格十分低廉。鈣系列無机抗菌劑的制造工藝 其次，選擇鋅、銅等抗菌金屬離子作為鈣等氫氧化物的結合体。眾所周知，具有抗菌功能的金屬鹽种類繁多。如：金、銀、銅、鉛、鋅、錫、鉻、鎘、鎳等。所以選擇鋅、銅這二种抗菌金屬鹽，是因為它們与結合体結合后具有廣譜的抗菌能力，它對細菌
8、、霉菌、酵母菌以及藻類都具有优異的殺抑功效。鈣系列無机抗菌劑的制造工藝 抗菌劑的基本加工方法是采用固溶法。將鋅銅二者化合時，抗菌金屬離子便分散在固体鹼的晶格中，而且能防止抗菌金屬離子晶格化，同時，保持金屬離子的活性。檢測表明，在固溶過程中，只要抗菌金屬的濃度保持在抗菌劑總量的 0.001%-0.2%，就可確保結合体(固体鹼)的結構完整。從而確保抗菌金屬離子能穩定在結構內，不致氧化、失效;也能做到抗菌金屬離子長期、穩定地向外釋放。鈣系列抗菌劑的抗菌原理 這种抗菌劑是以無机氧化物做官能團，或稱之為結合体、吸附体。其功能是与抗菌金屬離子結合后，形成絡合物，這點和接觸型無机抗菌劑不同。將其添加到高分子
9、材料中即可制成抗菌制品。這類無机抗菌劑的滅菌原理是:結合体內的抗菌金屬離子，通過緩慢地、微量地溶出，和接觸型抗菌劑一樣，擊穿微生物細胞膜，和主管代謝功能的氨基酸等發生化學反應，使細胞的胞的代謝功能紊亂，無法呼吸，直至細胞死亡，實現滅菌。鈣系列抗菌劑的毒理檢測和抗菌功能檢測 先後于1999年1月和2003年8月中國醫學科學院葯研所二次對鈣系列無机抗菌劑作了毒理檢測。結果証明:使用該抗菌劑是安全的。檢測結果見表4-3。此外，在不同條件下對鈣系列無机抗菌劑本身，2003年在建材工業環境監測中心做過10次抗菌功能檢測。結果如下:1.燒結2000。C的抗菌劑對金黃色葡萄球菌滅菌率為99.28%,2.燒結
10、800。C的抗菌劑對金黃色葡葡球菌滅菌率為100%,3.燒結1200。C的抗菌劑對金黃色葡萄球菌滅菌率為 99.48%，對大腸杆菌滅菌率為100%，對金黃色葡萄球菌 MIC值為O.156g/L，對大腸杆菌M1C值為O.312g/L 實測表明:在室溫條件下，鈣系列抗菌劑自身具有优異的抗菌功能;即使經過800。C、1200。c、2000。c高溫加工后，抗菌劑仍然具有抗菌功能。鈣系列抗菌劑的應用 由於本抗菌劑具有諸多特點，使得它能在更廣泛的領域中應用。據不完全統計，這种抗菌劑已在很多材料中使用，均達 到了良好的抗菌效果。通常，將抗菌劑加工制成1.2m左右的超細粉狀顆粒，再分別按2%左右添加到各种原料
11、中，采用傳統的工藝、設備，便可制成具有抗菌功能的全新產品。鈣系列抗菌劑的應用 鈣系列抗菌劑雖然在使用方面要比銀系列抗菌劑和光觸媒型抗菌劑要容易得多，但抗菌劑在使用中還需解決下列問題:1.內牆涂料、水泥和丙綸長絲在添加鈣系列抗菌劑時，應采用100-300。C的溫度先對抗菌劑加熱除水，以便于抗菌劑在原料中的分散;2.在洗衣粉中添加抗菌劑 時可在噴霧造粒前，也可在噴霧造粒之後使用鈣系列抗菌劑的應用 在陶瓷瓷釉中直接使用鈣系列抗菌劑時由于抗菌劑相對密度和瓷釉相對密度的差異等原因，會使抗菌劑在釉液中、塗釉後的乾燥期間、燒結全程，逐漸沉降在瓷釉底部，表層很少甚至沒有抗菌劑，使制品的抗菌效果極差，因而需將抗
12、菌劑制成釉液，塗在釉面，避免抗菌劑沉降。抗菌砂 狗貓用地、公共場所、幼儿園的沙場等，一般用消毒劑或抗菌劑進行處理，但是用消毒劑處理沙場裡的微生物是極其困難的。能徹底殺滅1g沙土裡存在的1億多微生物是不容易的，沙土中的霉菌和細菌不斷地產生并相互協調生存。由于細菌的作用制約著霉菌，不讓其無節制的增殖;反過來霉菌也抑制 細菌增殖，消毒效果是暫時的。因此，利用陽光消毒和抗菌砂最有效的選擇。抗菌砂 為了砂場中抑制雜菌的需要，在日本開發了抗菌砂。日本的市場為每年有30億日元，主要由石塚硝子(株)提供砂用抗菌劑。主要原料:CaCO3、脫臭劑、無机抗菌劑、麥皮 主要用途:幼儿園、室內狗貓佔地等;特性:与貓尿(或水分)容易固化，保持清潔;無粉塵，抗菌效果和淨化效果較好。烴基磷灰石抗菌材料 烴基磷灰石的制造方法如下。1.固相反應法 3Ca3(P04)2+CaCO3 Ca10(PO4)6(OH)2+C02+5H20 (1300-2000oC)2.水熱反應法 將6Ca3(P04)2与CaCO3:按3:4的摩爾比進行配料，然後進行24hr溼法球磨;將球磨好漿料倒人容器中，加入足夠的蒸餾水，在80-100oC它恒溫下進行攪拌，反應完畢后，放置沉澱得到白色的烴基磷灰石沉澱物。
