1、综合化学实验一综合化学实验一B电化学循环伏安和电位阶电化学循环伏安和电位阶跃技术研究金属电沉积跃技术研究金属电沉积 指导老师：指导老师：任 斌 陈声培 一、实验目的一、实验目的 掌握铂电极的掌握铂电极的清洁清洁处理处理 初步掌握电化学循环伏安技术初步掌握电化学循环伏安技术 初步掌握运用电化学电位阶跃技术初步掌握运用电化学电位阶跃技术 掌握电化学实验掌握电化学实验数据的分析和处理数据的分析和处理 电化学一般概念电化学一般概念化学反应：反应物接触，空间上不能分离化学反应：反应物接触，空间上不能分离电化学反应：反应物空间上分离，但都和电极作用电化学反应：反应物空间上分离，但都和电极作用二实验原理二实
2、验原理RdOx电极溶液EF负电位正电位RdOx电极溶液EF阳极极化：Fermi能级下移电子能量降低，有利于氧化阴极极化：Fermi能级上移电子能量升高，有利于还原二实验原理二实验原理 与一般化学氧化还原过程不同，电化学与一般化学氧化还原过程不同，电化学过程可以利用对研究电极施加不同的电位过程可以利用对研究电极施加不同的电位（正于或负于（正于或负于Nernst电位），从而控制电电位），从而控制电极表面上的氧化或还原过程。极表面上的氧化或还原过程。在电化学中常用到两种技术来研究一个在电化学中常用到两种技术来研究一个电极过程：电化学循环伏安技术（电极过程：电化学循环伏安技术（CV）和）和电化学阶跃电
3、位（电化学阶跃电位（CA）技术。）技术。循环伏安技术循环伏安技术（Cyclic voltammetry CV）循环伏安技术中采用的电位波形循环伏安技术中采用的电位波形 CV 技术是电化学中最基本的技术，通过对未知研技术是电化学中最基本的技术，通过对未知研究体系的究体系的 CV 研究，可以获研究对象的反应电位或和研究，可以获研究对象的反应电位或和平衡电位平衡电位,估算反应物种的量，以及判断反应的可逆性。估算反应物种的量，以及判断反应的可逆性。Efinal1st cycle2nd cycle3rd cycleTime(seconds)PotentialEinitE highElow 电化学反应中物
4、种反应的量可以依据电化学反应中物种反应的量可以依据 Faraday 定定律律:Faraday 常数（常数（96485 C.mol-1）。）。mnFidtQt0-0.50.00.51.01.5-0.6-0.4-0.20.00.20.4OadsHw(des)I/mAE/V(vs.SCE)OdesHs(des)H2(evol)Hw(ads)Hs(ads)ddCdtdECi阴影部分对应的是多晶铂上满单层氢脱附的电量，为阴影部分对应的是多晶铂上满单层氢脱附的电量，为210 C/cm2。由于氢在铂上只能吸附一层，通过实验得到的吸附电量由于氢在铂上只能吸附一层，通过实验得到的吸附电量可推算实验中所用的电极的
5、真实面积。可推算实验中所用的电极的真实面积。注意扣除双电层充电电量注意扣除双电层充电电量S=Qreal/210 C.cm-20.00.20.40.60.8-4-20246j/mA cm-2E/V vs SCEAg stripping peakAg deposition peakOCPAg在在Pt电极上电结晶过程电极上电结晶过程CV图图 0.01 mol/L AgNO3+0.1 mol/L KNO3若电化学过程涉及的不是一层物种的反应，如若电化学过程涉及的不是一层物种的反应，如Ag在在Pt上的沉积，则通过对沉积上的沉积，则通过对沉积Ag溶出电量的积分，以溶出电量的积分，以及及Ag的晶格参数可以估
6、算电极上沉积的银的层数。的晶格参数可以估算电极上沉积的银的层数。一个可逆过程的一个可逆过程的CV图图溶液中只存在氧化物种溶液中只存在氧化物种通过改变通过改变CV实验中的扫描速度，依实验中得到的实验中的扫描速度，依实验中得到的Ip,Ep,Ep/2等数值，便可判断电极过程的可逆性。等数值，便可判断电极过程的可逆性。如果某个体系涉及的是一个表面吸附物种的反应，则如果某个体系涉及的是一个表面吸附物种的反应，则pI-0.20.00.20.40.60.81.01.2-0.4-0.3-0.2-0.10.00.10.2 Current(mA)Potential(V vs.SCE)v50040030020010
7、05020电位阶跃技术电位阶跃技术-计时电流法计时电流法(Chronoamperometry,CA）EinitEEfinalt1t2 电位阶跃技术中采用的电位波形其电流响应信号电位阶跃技术中采用的电位波形其电流响应信号Et0.00.51.01.52.02.53.03.54.0-10-8-6-4-20246810 I/mATime/s取无电化学反应发取无电化学反应发生的电极电位为初始生的电极电位为初始值（值（Einit）从从Einit阶跃到电位阶跃到电位 E 后保持后保持t1时间时间同时记录同时记录I-t曲线。曲线。通常再施加一个反通常再施加一个反向使产物溶出向使产物溶出 对于简单的电极反应，其
8、时间对于简单的电极反应，其时间电流曲线与反应的可逆性和阶跃电流曲线与反应的可逆性和阶跃的电位值有关。的电位值有关。过电位增加过电位增加但是在阶跃电位足够大的情况下，电极表面反但是在阶跃电位足够大的情况下，电极表面反应物的浓度可能达到零，而应物的浓度可能达到零，而I-t曲线末期形状与曲线末期形状与反应的可逆性和阶跃的电位值无关，仅与反应反应的可逆性和阶跃的电位值无关，仅与反应物的扩散过程有关，也即满足物的扩散过程有关，也即满足Cottrell方程。方程。tDnFACdid*)(时间电流曲线一般难以获得时间电流曲线一般难以获得光滑的曲线，且后期电流信号光滑的曲线，且后期电流信号的信噪比较低。的信噪
9、比较低。采用时间库仑采用时间库仑曲线可以克服这些问题。曲线可以克服这些问题。将采将采到的电流信号对时间积分，可到的电流信号对时间积分，可以获得时间库仑曲线。对扩散以获得时间库仑曲线。对扩散过程，可以对过程，可以对Cottrell方程积分方程积分，获得反应物从溶液中以扩散，获得反应物从溶液中以扩散方式补充的电量。方式补充的电量。Q tTime1/2/sec1/2tDnFACtQd*2)(在电位阶跃过程中，尤其在电流采样的初期，电流信号中包含了在电位阶跃过程中，尤其在电流采样的初期，电流信号中包含了较多的非较多的非Faraday双层充电电流。为了避免其对结果的影响，因此，双层充电电流。为了避免其对
10、结果的影响，因此，在数据处理时应遵循后期取样原则。在数据处理时应遵循后期取样原则。恒电位仪的工作电极一般虚地。恒电位仪的工作电极一般虚地。所控制的电极电位通过一个电位跟所控制的电极电位通过一个电位跟随器施加在参比电极上，而反应的随器施加在参比电极上，而反应的电流将通过辅助电极（或称对电极电流将通过辅助电极（或称对电极CE）形成回路而被检测。通过对）形成回路而被检测。通过对E端施加一三角波或方波电位波形，端施加一三角波或方波电位波形，可以开展电化学循环伏安或阶跃电可以开展电化学循环伏安或阶跃电位研究。位研究。为了保证仪器的正常工作为了保证仪器的正常工作，RE和和CE两电极皆不能断开两电极皆不能断
11、开，否，否则将造成电子线路的开环增益，使则将造成电子线路的开环增益，使仪器超载，甚至破坏工作电极。仪器超载，甚至破坏工作电极。三仪器原理及注意事项三仪器原理及注意事项+-E电位跟随器I电流检测WECERE电解池图7 恒电位仪的原理图注意在使用恒电位仪时应先接参比电极注意在使用恒电位仪时应先接参比电极,对电极。先对电极。先试扫一圈试扫一圈CV保证仪器正常后再连接工作电极。保证仪器正常后再连接工作电极。本实验中将用到本实验中将用到CHI631B电化学电化学工作站，波形的输出和实验信号的工作站，波形的输出和实验信号的记录完全由仪器所配的记录完全由仪器所配的CHI631B软软件控制，所有与仪器相关的实
12、验条件控制，所有与仪器相关的实验条件都记录在数据文件中。件都记录在数据文件中。选择技术选择技术设置参数设置参数CVCACVCAPINE恒电位仪恒电位仪可以进行循环伏安可以进行循环伏安实验，所有实验条实验，所有实验条件都通过仪器面板件都通过仪器面板上的旋钮设定，所上的旋钮设定，所有实验条件必须手有实验条件必须手动记录，计算机仅动记录，计算机仅用于记录数据。用于记录数据。外部电解池外部电解池(normal)模拟电解池模拟电解池(dummy)下限电位下限电位灵敏度灵敏度上限电位上限电位扫描速度扫描速度电源开关电源开关注意：注意：1.开机前，注意灵敏度档低于开机前，注意灵敏度档低于50 mA/V,处于
13、处于Dummy2.转换转换前，先正确接好外部电解池导线前，先正确接好外部电解池导线3.断开电解池导线前，应先将断开电解池导线前，应先将置低于置低于50 mA/V，然后，然后将将转向转向dummy,最后关闭电源最后关闭电源（实验过程中不能过载，为（实验过程中不能过载，为Overload红灯亮红灯亮)所有实验中必须注意量程档和扫描范围的正确选择。所有实验中必须注意量程档和扫描范围的正确选择。参与电化学反应的是电极最表面一层原子，所以电极表参与电化学反应的是电极最表面一层原子，所以电极表面的洁净将直接影响实验结果。实验中取放电极时应时刻面的洁净将直接影响实验结果。实验中取放电极时应时刻注意避免任何污
14、染。清洗完电极后不要用滤纸擦拭。注意避免任何污染。清洗完电极后不要用滤纸擦拭。在电脑在电脑D:2010级级 目录目录中建立以自己名字命名的子目录，中建立以自己名字命名的子目录，实验中所有的数据都保存在该目录中。实验中所有的数据都保存在该目录中。四其它注意事项四其它注意事项 （一）循环伏安实验：（一）循环伏安实验：（PINEPINE）(参比电极参比电极HgHg2 2SOSO4 4/Hg/Hg)1Pt电极机械抛光处理，超声清洗，然后用蒸馏水淋洗。电极机械抛光处理，超声清洗，然后用蒸馏水淋洗。2在在0.5 mol/L H2SO4溶液中在溶液中在-0.72 0.95 V 循环伏安扫描，扫循环伏安扫描，
15、扫描速度描速度 500mV/s。扫描至扫描至CV曲线完全重合为止，约需曲线完全重合为止，约需5-10分钟。分钟。3相同溶液，选取相同溶液，选取500，400，300，200，100，50，20mV/s扫扫描速度，起始电位描速度，起始电位-0.2 V，在，在-0.680.82 V之间循环伏安扫描。之间循环伏安扫描。五、五、实验内容实验内容 4同样体系在同样体系在CHI631B上扫一个完整的上扫一个完整的CV,0.1 V/S,Sen.1E-4。CHI631B仪器上的实验仪器上的实验 （二）电位阶跃的暂态实验（CHI631B）（参比电极Ag丝）1、检测、检测Pt电极在电极在0.01 mol/L Ag
16、NO30.1 mol/L KNO3中的中的CV图图 电位范围电位范围 0.3 V0.3V（设（设置参数为：置参数为：Init E 0.3 V,High E 0.30 V,Low E,-0.3 V，扫描速度，扫描速度100 mV/s,Sensitivity:5e-4，扫两个循，扫两个循环（环（4个个Segments）,注意注意两次循环中银沉积的初始两次循环中银沉积的初始电位的差异。电位的差异。起始电位置于起始电位置于0.3V，电位按顺序分别阶跃到，电位按顺序分别阶跃到-0.02，-0.04，-0.06，-0.08，-0.09，-0.10，-0.11，-0.12，-0.13,-0.15,-0.2和
17、和-0.25V（注意注意根据个人所获得的根据个人所获得的CV曲线的特征来选取曲线的特征来选取）等）等12个电位，分别再阶个电位，分别再阶跃回跃回0.3V阳极溶出，共阳极溶出，共12次实验。实验条件设置：次实验。实验条件设置：Initial E:0.3 V，High E 0.3 V，Low E 取以上数值。取以上数值。Number of Steps:2，Pulse width:5 s，Sample interval:0.0002 s，Quiet time:30 s，Sensitivity:5e-4。3实验结束，将实验结束，将Pt电极同样进行抛光处理电极同样进行抛光处理0.3 VE0.3 V5 s
18、30 sEt2 2、运用计时电流技术、运用计时电流技术（ChronoamperometryChronoamperometry）进行暂态实验进行暂态实验(Ag Ag 丝参比丝参比)origin：将实验一：将实验一(3)得到的数据转入得到的数据转入origin画图，读取氢脱附峰的画图，读取氢脱附峰的电流值，以电流值，以I对扫描速度作图对扫描速度作图,判断氢的吸脱附的反应类型。判断氢的吸脱附的反应类型。CHI631B：对实验一：对实验一(4)得到的得到的Pt电极在硫酸中的电极在硫酸中的CV曲线中氢吸脱曲线中氢吸脱附区的平均电量估算附区的平均电量估算Pt电极的真实表面积，并画出电极的真实表面积，并画出
19、CV图图。CHI631B：读取实验二（：读取实验二（1）（）（100 mV/s）中）中Ag阳极溶出峰的电量，阳极溶出峰的电量，估算估算Ag的沉积的层数。并画出对应的沉积的层数。并画出对应Ag的的CV图图。CHI631B：读取实验二（：读取实验二（2）中的每个阶跃电位下得到的稳态的电）中的每个阶跃电位下得到的稳态的电流值（流值（I）（）（4.9 s），以读取的），以读取的I的数值对的数值对E作图作图，读取半波电位。，读取半波电位。该曲线有何特点。该曲线有何特点。取实验二（取实验二（2）中）中-0.15 V 时的时的It曲线曲线,再用再用CHI631B软件中的积软件中的积分功能得到电量（分功能得到
20、电量（dataproc-integration）,在在Origin中作中作Q t1/2 图图，通过斜率估算，通过斜率估算D值，注意值，注意D的单位。的单位。六、六、数据处理数据处理 所有图拷到一个所有图拷到一个word文件中，所有读取的数据标在图的下方，及时保存文件文件中，所有读取的数据标在图的下方，及时保存文件CV CV 软件只能记录实验数据，软件只能记录实验数据，数据的读取可以通过数据的读取可以通过origin origin 软件软件运行桌面上的origin 新打开一个表格选取File Import ASCIISingle file 选择存储文件的目录将文件扩展名选为.dat导入对应的数值
21、选取B（y）列，点击得到下页的CV曲线 读取氢脱附峰的电流值，以读取氢脱附峰的电流值，以I对扫描速度对扫描速度作图作图I对，根据其线性关系判根据其线性关系判断反应类型断反应类型-0.20.00.20.40.00.10.2Y Axis TitleX Axis Title B-0.20.00.20.40.60.81.01.2-0.4-0.3-0.2-0.10.00.10.2 Current(mA)Potential(V vs.SCE)v5004003002001005020选取用鼠标选择一个方框得到下图利用分别读取Imax和Imin得到I若将所有数据导入到同一个图形将得到下图判断反应类型I Ori
22、gin软件中用Ctrl+j 拷贝图01002003004005000.000.010.020.030.040.050.060.07 Ip(mA)Scan rate(mV/s)R=0.999882.读取读取Pt电极在硫酸中的电极在硫酸中的CV曲线中氢吸脱附区的平均曲线中氢吸脱附区的平均电量电量.估算估算Pt电极的真实表面积，并画出电极的真实表面积，并画出CV图图。S=Qreal/210 C.cm-2CHI631B 软件中，用graphics中的copy to clipboard 拷贝图形 通过graphics-graph options-segments中选取2 to 2 或3 to 3获取积分
23、的脱附和吸附的电量。选择峰形为Gaussian 用以下图标选取积分区间，读取右边数值，即为脱附电量 同样方式获取第3个segment的电量，将两个电量绝对值平均得到氢的吸脱附电量3.1 读取实验二（2）中，两次循环中银沉积的初始电位的差值。并画出对应的Ag的CV图。0.01 M AgNO3+0.1 M KNO3)E1st2nd为何有交叉环？Assume the a packing structure,with known atomic radius,one can roughly estimate how many layers of silver have been deposited on
24、 the Pt surface with experimentally obtained charge.mnFidtQt0SAg=(2r0)2m1=Sreal/SPtQ1=e0*Sreal/SPtL=Q/Q13.2 读取Ag阳极溶出峰的电量估算沉积Ag的层数4.I E图a series CA experiment was performed with varying potentials to find out how the electrodeposition process depends on the electrode potential.0.150.200.250.300.350.4
25、00.45-0.35-0.30-0.25-0.20-0.15-0.10-0.050.00Data:Data4_BModel:Boltzmann Equation:y=A2+(A1-A2)/(1+exp(x-x0)/dx)Weighting:yNo weighting Chi2/DoF=1.5709E-10R2=0.99396 A1-0.00033?.2552E-6A2-0.00004?.748E-6x00.35357?.00199dx0.01199?.00172I/mAE/VDetermine the half-wave potential读取实验二（4）I（建议取4.9 s时的电流值），以读
26、取的I的数值对E作图，读取半波电位。该曲线有何特点，并与实验二（3）得到的CV图比较,Analysis-fit sigmoidal读取读取X at Y 50 的的X值，值，即半波电位即半波电位5.如何利用I-t曲线计算D值tDnFACnFAQtQdl*2)(By selecting a proper potential at which the reaction is controlled by a diffusion process,the diffusion coefficient of the Ag+can be obtained:I tQ t将该图形存储成一个文件，用origin 导入
27、数据，并用线作图，Analysisinterpolate/extrapolate-make curve x max at 2.2-OK0.00.51.01.52.02.53.03.5-0.0030-0.0025-0.0020-0.0015-0.0010-0.00050.0000Y Axis TitleX Axis Title B Interpolation of qt12_B鼠标双击黑框内的红线，在对话框中点击worksheet,选中Y轴，以点作图得到下图，用analysis中的fit linear,得到直线的斜率，并计算D值。0.00.51.01.52.02.5-3.0-2.5-2.0-1.
28、5-1.0-0.50.0Charge/mCt1/2/s1/2 实验一（实验一（3 3），为何随着扫描速度的降低，），为何随着扫描速度的降低，CVCV曲线的的曲线的的负电位区的阳极和阴极电流都往负移？负电位区的阳极和阴极电流都往负移？实验二（实验二（1 1）中，为何两条循环伏安曲线中的）中，为何两条循环伏安曲线中的AgAg的起始的起始沉积电位不同？沉积电位不同？实验二（实验二（1 1）中如何计算扫描过程所需要的时间？）中如何计算扫描过程所需要的时间？实验二（实验二（2 2），电流时间曲线中，在较高的过电位下，），电流时间曲线中，在较高的过电位下，为何在双电层充电结束后，出现一个峰，该峰对应的是为何在双电层充电结束后，出现一个峰，该峰对应的是一个怎样的过程？一个怎样的过程？实验二（实验二（2 2）中为何在每次实验前要在）中为何在每次实验前要在0.3 V0.3 V先保持先保持30 s30 s？七、七、问题思考问题思考
