1、上一内容下一内容回主目录O返回 物理化学电子教案第七七章积分法微分法半衰期法孤立法平行反应对峙反应连续反应链反应一级反应化化 学学 动动 力力 学学上一内容下一内容回主目录O返回u7.1 化学动力学的任务和目的第七七章 化学动力学基础(一)u7.2 化学反应速率的定义 u7.3 化学反应的速率方程u7.4 具有简单级数的反应u7.5 几种典型的复杂反应u7.6 温度对反应速率的影响u7.7 链反应上一内容下一内容回主目录O返回7.1 化学动力学的任务和目的化学热力学的研究对象和局限性化学动力学的研究对象化学动力学的研究方法 上一内容下一内容回主目录O返回7.1 化学动力学的任务和目的 研究化学
2、变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：22322213NHNH(g)221HOH O(l)2 1rm/kJ mol16.63237.19G$热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。化学热力学的研究对象和局限性上一内容下一内容回主目录O返回7.1 化学动力学的任务和目的 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。化学动力学的研究对象22322213NHNH(g)221HO
3、H O(l)2例如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂上一内容下一内容回主目录O返回化学动力学的研究方法是宏观方法和微观方法宏观化学动力学：从宏观变量如浓度、温度、压力等出发，研究基元反应和复合反应的速率。微观化学动力学：从微观的物质特性如分子尺寸、几何构型，以及分子的平动、转动、振动和电子的运动出发，研究基元反应的速率。上一内容下一内容回主目录O返回7.2 化学反应速率的定义化学反应速率的表示：aAbByYzZ反应进度：BBdndv转化速率：1BBdnddtvdt反应速率：通常用单位时间单位体积内发生的反应进度来表示反应速率，即：1BBdndVdtv Vdt上一内容下一内容
4、回主目录O返回7.2 化学反应速率的定义所以：当V恒定时 1BBdcvdt（定容反应的反应速率）对上述定容反应有：1111ABYZdcdcdcdca dtb dty dtz dt 上一内容下一内容回主目录O返回7.2 化学反应速率的定义消耗速率：AAAdcdndtVdt BBBdcdndtVdt 增长速率（生成速率）：YYYdcdndtVdtZZZdcdndtVdt反应速率与消耗速率和增长速率的关系为：ABYZabyz上一内容下一内容回主目录O返回7.3 反应速率与浓度的关系反应速率与浓度关系的经验方程 反应速率方程的积分形式 上一内容下一内容回主目录O返回反应速率与浓度关系的经验方程 aAb
5、ByYzZAAABvk cc化学反应的速率方程或化学反应的动力学方程 反应级数 n 和 分别为反应物A及B的反应级数，为反应的总级数。反应级数可以是正数或负数，可以是整数或分数，也可以是零。反应速率系数 是反应物A的反应速率系数，它与反应物的浓度无关，当催化剂等条件确定时，它只是温度的函数，单位与反应级数有关。上一内容下一内容回主目录O返回反应速率与浓度关系的经验方程AAABvk ccBBABvk ccYYABvk ccZZABvk cc不同组分表示反应速率时，其速率系数的关系：1111ABYZkkkkabyz上一内容下一内容回主目录O返回反应速率方程的积分形式（简单级数反应）AAAABdck
6、 ccdt 微分速率方程 一级反应 AAAAdck cdt 速率方程,01lnAAActkc半衰期：1/20.693Atk上一内容下一内容回主目录O返回反应速率方程的积分形式（简单级数反应）一级反应的三个特征 i.从上面的积分方程可以看出，一级反应的 的单位是，s-1,min-1或h-1；Akii.反应的半衰期 ，一级反应的半衰期与初始浓度无关；1/20.693AtkIii.作图为一直线 lnAct上一内容下一内容回主目录O返回反应速率方程的积分形式（简单级数反应）二级反应积分速率方程,0(1)AAAAxtk cxi.反应物只有一种的情况,0111()AAAtkcc或Ii.反应物有两种的情况
7、aAbB产物上一内容下一内容回主目录O返回反应速率方程的积分形式（简单级数反应）AAABdck c cdt若 ，则,0,0AABBccacbc2()AAAAAAdcbk cck cdta此时的积分方程与上面的一种反应物的相同。半衰期：1/2,01AAtk c上一内容下一内容回主目录O返回反应速率方程的积分形式（简单级数反应）这两种情况的二级反应的特征：a 速率常数 的单位为：浓度-1时间-1；Akb 半衰期与初始浓度成反比；c 移项得：，所以 图为一直线。,011AAAk tcc1Atc上一内容下一内容回主目录O返回反应速率方程的积分形式（简单级数反应）零级反应 反应速率与反应物浓度的零次方成
8、正比，称为零级反应。积分方程：,01()AAAtcck或,01AAAtcxk微分速率方程：AAdckdt上一内容下一内容回主目录O返回反应速率方程的积分形式（简单级数反应）半衰期：,01/22AActk零级反应的特征：a 速率常数 的单位为：浓度时间-1；Akb 半衰期与初始浓度成正比；C 为直线关系，斜率 ActAk上一内容下一内容回主目录O返回反应速率方程的积分形式（简单级数反应）任意n级反应（只有一种反应物）微分速率方程：nAAAdck cdt积分：11,0111()(1)nnAAAtkncc1n 111,01(1)1(1)(1)nAnnAAAxtkncx或1n 上一内容下一内容回主目录
9、O返回反应速率方程的积分形式（简单级数反应）半衰期：11/21,021(1)nnAAtnk c1n n级反应的特征：a 速率常数 的单位为：浓度1-n时间-1；Akb 半衰期与初始浓度 成正比；1,0nAcC 为直线关系，斜率 1,01nAtc(1)Ank上一内容下一内容回主目录O返回7.4 反应速率方程的建立方法物质的量浓度-时间曲线的实验测定反应级数的确定 上一内容下一内容回主目录O返回物质的量浓度-时间曲线的实验测定1、曲线或 曲线与反应速率 ActAxt 根据定义，在一定温度下，测定反应物在不同时刻的浓度，然后绘制浓度随时间的变化的曲线，作图7-3的曲线，可得某时间t时的斜率即为该时刻
10、的瞬时速率。2、测定浓度的方法分为两类：化学方法：物理方法：上一内容下一内容回主目录O返回反应级数的确定1、积分法（尝试法）2、微分法3、半衰期法4、隔离法上一内容下一内容回主目录O返回7.5 反应机理及元反应化学反应机理 质量作用定律反应分子数与反应级数 上一内容下一内容回主目录O返回化学反应机理 化学反应实际进行过程中，反应物分子并不是直接就变成了产物分子，通常总要经过若干个简单的反应步骤，才能转化为产物分子，这个过程中的每一个简单的反应步骤就称为是一个基元反应.若总反应是经历了两个或两个以上的基元反应，则称为复合反应。组成复合反应的基元反应集合代表了反应所经历的步骤，在动力学上称为反应机
11、理或反应的历程。上一内容下一内容回主目录O返回质量作用定律 基元反应中反应物的粒子（分子、原子、离子）数目称为反应分子数。根据反应分子数的多少可将基元反应分为三类：单分子反应，双分子反应和三分子反应。基元反应的反应速率与基元反应中各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各反应物浓度的幂指数为该物在反应方程式中的系数，这一规律称为基元反应的质量作用定律。上一内容下一内容回主目录O返回反应分子数与反应级数n：是总反应中反应速率方程中浓度项的幂指数，可以是整数、分数、正数、负数或不能确定。反应分子数：是基元反应中实际参加反应的分子数。是元反应方程式中各作用物的计量系数之和。单分子反应，双分子反应和三分子反应
12、。上一内容下一内容回主目录O返回7.6 反应速率与温度的关系T对 影响的经验规律 v五种典型的关系曲线上一内容下一内容回主目录O返回T对 影响的经验规律v范特霍夫(Vant-Hoff)规则：(经验)当反应温度不太高时，每升高10度，k值增大2 4倍102 4TTkk在温度不太高时，可用此关系粗略估计T的值。上一内容下一内容回主目录O返回T对 影响的经验规律v阿累尼乌斯（Arrhenius）公式 反应速率常数的指数定律 指数式：对数式：微分式：积分式：阿氏公式 0EaRTkk e0EalnklnkRT 2dlnkEadTRT211211()kEalnkRTT上一内容下一内容回主目录O返回T对 影
13、响的经验规律v阿氏认为：Ea、均为常数，与T无关，是动力学中重要参数。0kEa：具有能量单位，叫Arrhenius活化能，或实验活化能，：指前因子，与k具有相同单位0k的物理意义 0k 是一个与分子间碰撞频率有关的物理量，也叫频率因子（单位时间，单位体积内分子的碰撞次数为碰撞频率）。0k上一内容下一内容回主目录O返回T对 影响的经验规律v的大小 0k单分子反应：,1013 S-1,(一级反应量纲)双分子反应：1011 mol-1.dm3.S-1 (二级量纲)0k0k三分子反应：109 mol-2.dm6.S-1 (三级量纲)0k上一内容下一内容回主目录O返回T对 影响的经验规律vEa（acti
14、vation energy）的物理意义 阿氏解释：a）化学反应中分子必须碰撞b）不是所有的碰撞都能进行化学反应C）只有能量较高的分子碰撞后才能起化学反应上一内容下一内容回主目录O返回7.7 复合反应动力学 复合反应就是指两个或两个以上的元反应的组合。它包括三种类型：平行反应、对行反应和连串反应。平行反应 1.定义:由相同反应物同时平行地进行两个或两个以上的反应平行反应OHHNO3+OHOHOHNO2O2NNO2+上一内容下一内容回主目录O返回7.7 复合反应动力学2.最简单的平行反应：由两个一级基元反应组成的平行反应Ak1k2YZ1212()AYZAAAdcdcdck ck ckk cdtdt
15、dt积分方程：,0121lnAActkkc或1211ln1Atkkx上一内容下一内容回主目录O返回7.7 复合反应动力学3.平行反应特点：产物速率比 1122()()YAZAdck ckdtdck ckdt说明：a)在一定T，催化剂下，两产物的浓度比为常数，与起始浓度无关b）代表反应的选择性 k1/k2 上一内容下一内容回主目录O返回7.7 复合反应动力学平行反应 一个化学反应在正向和逆向都能同时进行的反应 可逆反应或对峙反应1-1级可逆（对峙）反应 讨论正向和逆向都是简单的一级反应（单分子反应）11kkAY 11AAYdck ck cdt上一内容下一内容回主目录O返回7.7 复合反应动力学1
16、-1级可逆（对峙）反应活化能与热力学能变的关系 定容反应：11()rmEEUT 定压反应：11()rmEEHT 分别为正逆反应的活化能。11EE和上一内容下一内容回主目录O返回7.7 复合反应动力学连续（串）反应定义：是一连串接续进行的反应，反应是由几个反应构成的，上一步反应的产物是下一步反应的反应物。最简单的连串反应（两个一级反应）12kkABY A的消耗速率：1AAdck cdtB的增长速率：12BABdck ck cdtY的增长速率：2YBdck cdt上一内容下一内容回主目录O返回7.7 复合反应动力学反应速率控制步骤 连串反应中，若其中有一步的速率系数对总反应速率起着决定性影响，称为
17、反应速率控制步骤。若 ，则总反应速率由第二步控制，所以第二步为反应速率控制步骤。12kk上一内容下一内容回主目录O返回7.8 复合反应速率方程的近似处理法由一对行反应与一连串反应组合而成的复合反应：121kkkABJ 11AABdck ck cdt112()BABdck ckk cdt2YBdck cdt 但中间产物 不能由实验测得，必须找出能由实验测得的某反应物或生物的浓度且与 有一定关系，为解决这个问题提出了稳态近似法和平衡态近似法。BcBc上一内容下一内容回主目录O返回7.8 复合反应速率方程的近似处理法稳态近似法 若前述复合反应中，则说明中间物非常活泼，在反应体系中，生成的B很快就反应
18、完了，中间物B的浓度很小，可近似看成不随时间而变，即：121()kkk0Bdcdt人们就把这种中间物浓度不随时间变化的阶段称为稳态。可得到不能测定的 与可测的反应物浓度的关系。Bc112()0BABdck ckk cdt上一内容下一内容回主目录O返回7.8 复合反应速率方程的近似处理法平衡态近似法 若前述复合反应中，即第二步为速率控制步骤，在第二步反应完之前，前面的对行反应可较快地达成平衡，所以：，同样可得到 与可测的反应物浓度的关系。1212kkkk及BCAcKcBc上一内容下一内容回主目录O返回7.9 链反应一、链反应的步骤1、链的引发 引发方法：热引发、光引发、或引发剂引发。2、链的传递3、链的终止二、链反应的分类三、催化剂
