1、1.高分子基本概念高分子基本概念：单体、高分子、聚合物、低聚物、结：单体、高分子、聚合物、低聚物、结构单元、重复单元、单体单元、链节、主链、侧链、端基、构单元、重复单元、单体单元、链节、主链、侧链、端基、侧基、聚合度、相对分子质量侧基、聚合度、相对分子质量等等CH2 CHn聚合度聚合度结构单元结构单元主链主链侧链基团侧链基团或取代基或取代基nDPxn2.聚合物分子式、聚合反应式聚合物分子式、聚合反应式大分子结构式：大分子结构式：重复单元化学式重复单元化学式 n n聚合反应方程式：聚合反应方程式：n单体单体 条件条件 重复单元化学式重复单元化学式n+（x小分子）小分子）3.聚合物相对分子质量及其
2、分布的表征方式聚合物相对分子质量及其分布的表征方式iiiiiiiiinMN)MW(WNMNNWM数均分子量数均分子量3.聚合物相对分子质量及其分布的表征方式聚合物相对分子质量及其分布的表征方式重均分子量重均分子量iiiiiiiiiwMWMNMNWWM2M3.聚合物相对分子质量及其分布的表征方式聚合物相对分子质量及其分布的表征方式nwzMMMMwznwMMdo r dMM单分散单分散nwzMMM1.掌握官能度、反应程度、凝胶点、过量分率掌握官能度、反应程度、凝胶点、过量分率等等概念概念2.缩聚反应单体缩聚反应单体l1n官能度体系官能度体系(11、12、13、14体系体系)缩合反应缩合反应 低分子
3、化合物低分子化合物l22官能度体系、官能度体系、2 官能度体系官能度体系 线形聚合物线形聚合物l23、24官能度体系官能度体系 体形缩聚物体形缩聚物 HO(CH2)nCOOHH2N(CH2)nCOOHn=3或或4pXn1101NNp封闭体系封闭体系敞开体系敞开体系3 线形缩聚物聚合度的影响因素和控制方法线形缩聚物聚合度的影响因素和控制方法1KXn影响因素影响因素p、K、nw条件：条件：官能团官能团等当量等当量 nW：小：小分子残留率分子残留率条件：条件：等当量等当量wwwnnKNKpNKX00CCcbaNNNr2cbaNNNr21baNNr11qr)P1(2q2qPr 2r1r1Xn=如何提高
4、线形缩聚反应聚合物的聚合度如何提高线形缩聚反应聚合物的聚合度提高反应程度提高反应程度除去小分子除去小分子官能团等摩尔比反应官能团等摩尔比反应 如何控制线形缩聚反应聚合物的聚合度如何控制线形缩聚反应聚合物的聚合度控制反应程度控制反应程度控制官能团摩尔比控制官能团摩尔比用单官能团单体封端用单官能团单体封端4.体形缩聚凝胶点的控制体形缩聚凝胶点的控制Carothers方程方程fP22Xn=fpc2CBACCAANNNfNfNf)(22 Na平均官能度平均官能度以以能够参与聚合能够参与聚合的总官能团数除以体系中的总官能团数除以体系中分子总数来求取平均官能度分子总数来求取平均官能度5 5、逐步聚合、逐步
5、聚合/缩聚方法的配方、特点缩聚方法的配方、特点o逐步聚合方法逐步聚合方法1、基本概念基本概念如自动加速现象、凝胶效应、动力学链长如自动加速现象、凝胶效应、动力学链长等等2、单体聚合能力的判断与类型的选择、单体聚合能力的判断与类型的选择带烷基取代基的单体、带烷基取代基的单体、VC、烷基乙烯基醚、丙烯等、烷基乙烯基醚、丙烯等3.引发剂引发剂 及及 引发反应式引发反应式自由基引发剂自由基引发剂偶氮类引发剂偶氮类引发剂 偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈(AIBN）过氧类引发剂过氧类引发剂 过氧化二苯甲酰过氧化二苯甲酰(BPO)过硫酸钾和过硫酸铵过硫酸钾和过硫酸铵氧化氧化-还原引发剂还原引发剂 过氧化氢亚铁盐过
6、氧化氢亚铁盐 4.正确书写任一体系的基元反应式正确书写任一体系的基元反应式5.自由基聚合微观动力学自由基聚合微观动力学(低转化率下影响聚合速率的因素）；低转化率下影响聚合速率的因素）；自动加速现象（高转化率下的自动加速现象及其产生原因自动加速现象（高转化率下的自动加速现象及其产生原因)；分子量，动力学链长分子量，动力学链长)(2/12/1MIkfkkRtdpp 21,MkPkMkSkMkIkkkDCXnpPtrpStrpI trpMtr)(11MPCMSCMICCXnXnPSIMo1/21/21/21/2(2)2()pppitdtRkkMMvRkRifk kI1/2 1/21/2 1/2 (2
7、)2()pp pit d tR kkM MvR k R if k k I 1、共聚合、共聚合基本概念基本概念，共聚物类型，共聚物类型2、r1r2=k11k12=k22k21(接近零接近零)r1 r20交替倾向增加交替倾向增加 r1 r21无规倾向增加无规倾向增加共轭共轭/共轭；共轭；非共轭非共轭/非共轭非共轭 单体对易共聚。单体对易共聚。反之，反之，难以共聚难以共聚,共轭单体较多地进入共聚物中。共轭单体较多地进入共聚物中。1 1、基本概念：本体聚合；溶液聚合；、基本概念：本体聚合；溶液聚合；悬浮聚合；乳液聚合悬浮聚合；乳液聚合2 2、各类聚合方法的配方、特点、各类聚合方法的配方、特点单体单体-
8、介质介质本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合单体单体 有机溶剂有机溶剂 水水 分散剂分散剂/悬浮剂悬浮剂 乳化剂乳化剂 1.掌握阴阳离子聚合相关掌握阴阳离子聚合相关基本概念：基本概念：热塑弹性体热塑弹性体等等2.阴阳离子聚合常见单体阴阳离子聚合常见单体阴离子聚合单体阴离子聚合单体 强吸电子强吸电子基团基团；共轭体系（共轭体系（l 吸电子基团吸电子基团并具有并具有p 共轭共轭体系，体系，不能不能进行阴离子聚合进行阴离子聚合CH2 CCH3CH33.常见常见 引发剂引发剂与与引发反应式、引发反应式、基元反应式基元反应式 BF3-H2O引发体系引发体系4.阴阳离子聚合反应
9、特点及分子量的控制阴阳离子聚合反应特点及分子量的控制阳阳阳阳5.运用计量聚合进行简单计算运用计量聚合进行简单计算1KXnwnPnKCX0PXn211)1(22PqqXn)(11MPCMSCMICCXnXnPSIMoCMnXnfP22Xn=自由基自由基阳离子阳离子阴离子阴离子单单体体居中居中推电子基，推电子基，有足够的电子云有足够的电子云密度密度吸电子基吸电子基,-共轭共轭引引发发剂剂过氧类过氧类Lewis酸酸Lewis碱碱偶氮类偶氮类质子酸质子酸碱金属及其有机碱金属及其有机金属化合物（烷金属化合物（烷基、胺基）基、胺基）高低活性都可高低活性都可要有共引发剂要有共引发剂可形成双阴离子可形成双阴离
10、子或单阴离子或单阴离子反应机理反应机理慢引发、快增长、慢引发、快增长、快终止快终止快引发、快增长快引发、快增长 易转移、难终止易转移、难终止快引发、慢增长快引发、慢增长,无终止无终止双基终止双基终止（偶合、歧化）（偶合、歧化）有多种转移有多种转移易异构化易异构化难转移难转移 自由基、阳离子、阴离子聚合的比较自由基、阳离子、阴离子聚合的比较动力学动力学稳态处理稳态处理稳态处理稳态处理不用稳态处理不用稳态处理有自加速现象有自加速现象没有自加速没有自加速温度温度影响影响TRpTRpTRpTXnTXnT 对对Xn影响小影响小溶剂溶剂影响影响链转移链转移链转移链转移中心离子和反中心离子和反离子状态离子状
11、态少用极性少用极性溶剂溶剂极性大极性大自由自由离子离子松对松对Rp，Xn低极性，卤代低极性，卤代烃烃极性，极性，THF聚合聚合方法方法本体、溶液悬本体、溶液悬浮、乳液浮、乳液溶液、本体溶液、本体阻聚剂阻聚剂氧、氧、DPPH、苯、苯酚、醌酚、醌醌、亲核试醌、亲核试 剂剂亲电试剂亲电试剂连连 锁（加聚）锁（加聚）逐逐 步（缩聚）步（缩聚）-烯烃烯烃带有官能团的化合物，带有官能团的化合物，f2要提供活性种引发单体进行加成反应要提供活性种引发单体进行加成反应官能团间的反应，不需活性种官能团间的反应，不需活性种有引发、增长、终止三个基元反应有引发、增长、终止三个基元反应无明显的引发、增长、终止无明显的引
12、发、增长、终止各步的各步的E各不相同各不相同各步反应的各步反应的E基本相同相同基本相同相同体系中只有单体、聚合物体系中只有单体、聚合物以低聚物的混合物为主以低聚物的混合物为主无中间产品无中间产品可以有中间产品可以有中间产品增长反应是增长反应是M与与M.间的反应间的反应,易发生链转移反易发生链转移反应应,没有交换反应没有交换反应单体与低聚物或低聚物之间的反应单体与低聚物或低聚物之间的反应,无链无链转移转移,有交换反应（大分子特征官能团间）有交换反应（大分子特征官能团间）分子量与分子量与时间无关时间无关分子量分子量随时间逐步增加随时间逐步增加转化率随时间而增大转化率随时间而增大转化率不随时间变化转
13、化率不随时间变化-H较大，较大，TC高，不可逆高，不可逆-H较小，较小，TC低，可逆反应低，可逆反应有稳态假定（三个假定）有稳态假定（三个假定）无稳态假定无稳态假定都有等活性原理都有等活性原理有自加速（双基终止），子聚合无自加速有自加速（双基终止），子聚合无自加速无自加速，后期无自加速，后期RP下降。下降。反应条件要强化（反应条件要强化（T）连锁与逐步聚合的比较连锁与逐步聚合的比较相对相对分子分子量量T、I是影响与控制是影响与控制Mn 的主要的主要因素，因素，XnM/IP、K、nw影响分子量，影响分子量，各种链转移反应使各种链转移反应使Mn以非等摩尔或单官能团的以非等摩尔或单官能团的端基封锁法
14、控制端基封锁法控制Mn。相对分子量大相对分子量大相对分子量低相对分子量低影响影响因素因素T，RpT，XnT，Rp K，nwXnI，Rp I，Xn相对分子量低相对分子量低T较低，有时要冷却。较低，有时要冷却。反应在常压下进行反应在常压下进行T较高，常要加热（全过较高，常要加热（全过程），反应在负压下进行程），反应在负压下进行聚合聚合物结物结构构线线 型型2-2体系：线体系：线 型，型，2-3体系：体体系：体 型型1、基本概念基本概念2、配位聚合的原理、特点及、配位聚合的原理、特点及应用应用配位引发剂配位引发剂 提供引发聚合的活性种提供引发聚合的活性种 引发剂的反离子提供独特的配位能力，引发剂的反
15、离子提供独特的配位能力，起到模板的作用起到模板的作用3、立构规整立构规整聚合物聚合物的结构特点（的结构特点（聚聚-烯烃和聚二烯烯烃和聚二烯烃）烃）立立体体异异构构光学异构几何异构全同间同无规顺式反式-烯烃二烯烃二烯烃构型构型4、Ziegler-Natta催化剂的组成及催化剂的组成及注意事项注意事项MtIV-VIIIX +MtI-IIIR主催化剂主催化剂共催化剂共催化剂如如AlEt3和和AlEt2Cl如如TiCl4、TiCl3注意事项：注意事项：无氧干燥无氧干燥o1.少量环烷烃可以开环聚合少量环烷烃可以开环聚合o2.杂环比环烷烃更易开环聚合杂环比环烷烃更易开环聚合o3.对于所有的环，取代基的存在不利聚合对于所有的环，取代基的存在不利聚合1、基本概念基本概念2、单体单体大部分属离子聚合大部分属离子聚合(连锁连锁)，小部分属逐步聚合，小部分属逐步聚合1、基本概念：基本概念：老化、降解、解聚老化、降解、解聚等等2、高分子反应的类型：、高分子反应的类型：聚合度基本不变：侧基和端基变化聚合度基本不变：侧基和端基变化聚合度变大：交联，接枝，嵌段，扩链聚合度变大：交联，接枝，嵌段，扩链聚合度变小：解聚，降解聚合度变小：解聚，降解
