1、12第一节 聚合物分子量的统计意义多分散性、平均分子量种类、多分散系数第二节 聚合物分子量的测定方法端基分析法、溶液依数性法、渗透压法、气相渗透法、黏度法第三节 聚合物分子量分布的测定方法分子量分布的研究方法、分子量分布的表示方法、分子量分布的数据处理、GPC教学内容3重点：各种统计平均分子量和分子量分布的表达式、表示方法及测量手段；GPC测量分子量及分子量分布的方法和原理。教学目的：通过本章的学习，全面理解和掌握各种统计平均分子量和分子量分布的意义、表达式和分析测试方法及测试基本原理。4分子量、分子量分布是高分子材料最基本的结构参数之一高分子材料的许多性能与分子量、分子量分布有关：优良性能（
2、抗张、冲击、高弹性）是分子量大带来的，但分子量太大则影响加工性能（流变性能、溶液性能、加工性能）通过分子量、分子量分布可研究机理（聚合反应、老化裂解、结构与性能）既要考虑使用性能，又要考虑加工性能，必须对分子量、分子量分布予以控制引言5下图是三种重均分子量相等，但分子量分布不同的PAN样品，它们的纺丝性能不相同：)(nWcba410M样品A纺丝性能：不好样品C纺丝性能：最好，因为分子量1520万占比例很大样品B纺丝性能：好一些6聚合物分子量的统计意义第 一 节74.1.1 聚合物分子量的多分散性（Polydispersity）1,聚合物分子量的特点:分子量在103-107之间分子量不均一，具有
3、多分散性聚合物是由聚合度不等的同系物的混合物组成，所以聚合物的分子量只有统计的意义测定的分子量只是统计平均值，若要确切描述高聚物分子量，除了给出统计平均值外，还应给出分子量分布82,高聚物分子量及其分布的信息Molecular weight distribution9聚合物试样，总质量为m，总物质的量为niiiMnm iMMMM 321,分子量：immmm,321 质 量:物质的量：innnn,321 摩尔分数：ixxxx,321 质量分数：iwwww,321 iinniimmiixnniiwmmiiiiiinnnnnnx1iiiiiimmmmmmw1104.1.2 统计平均分子量1,数均分子
4、量2,重均分子量3,均分子量4,黏均分子量111,数均分子量按分子数或物质的量的统计平均分子量，定义为：iiiiiiiinMxnMnM用加和表示000)()()(MdMMxdMMnMdMMnMn用连续函数表示12 iiiiiiiiiiiiiinMwMwMwMwmMmmMmmMmMmMmMmmMmmnmM111221122112211数均分子量另一种表示方法132,重均分子量按质量的统计平均分子量，定义为：iiiiiiiiwMwmMmM000)()()(MdMMwdMMmMdMMmMw用加和表示用连续函数表示143,均分子量按量统计平均分子量，定义为：iiimMZ iiiiiiiiiiiiiii
5、iizMwMwMmMmzMzM22002)()(MdMMmdMMMmMz用加和表示用连续函数表示154,黏均分子量用溶液黏度法测得的平均分子量为黏均分子量，定义为：aiiiMwM/111wiiiMMwM1niiiiiiiiiiiiiMnMnMmmMwM1 为参数，通常在0.51之间165，几种分子量统计平均值之间的关系iNiiiNiiMnMnM1N=0，为nMwMzMN=1，为N=2，为,nwzMMM具有通式(1)三种聚合物的分子量分别为104，105，106，等摩尔混合，计算其四种平均分子量。0.5假设：(2)例题17zwnMMMM单分散试样MMMMzwn(3)各种分子量的关系5654107
6、.3111101010iiiiinnMnM5654555544101.9101101101101011010110101iiiiiwmMmM5109.9iiiiizzMzM5/1107.8aiiiMwM解:184.1.3 分子量分布宽度分子量分布宽度是实验中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值，可简明地描述聚合物试样分子量的多分散性。多分散系数)1()(222nwnnnnMMMMM)1()(222wzwwwwMMMMMnwMMwzMMPolydispersity coefficient数均分布宽度指数重均分布宽度指数zwnMMMM19nwzMMMCan be Obtained from
7、anionic polymerization阴离子聚合多分散系数(1)Monodispersity 单分散(=1.03 1.05 近似为单分散)20(2)越大，说明分子量越分散缩聚产物：自由基产物：有支化：（）(3)不同反应的产物2110,000nM 20,000wM20,000nM 40,000wMnMwM两种多分散样品等重量混合，样品A有，。样品B有，。混合物的和是多少？计算题10g相对分子质量为104 g/mol的级分与1g相对分子质量为105g/mol的级分混合时，其数均相对分子质量、重均相对分子质量和分子质量多分散系数分别是：（）A.18200 g/mol、10900g/mol和1.
8、67；B.10900 g/mol、18200 g/mol和1.67；C.10900 g/mol、55000 g/mol和5.10.22AWBWnM441 113,30011(/)(/)102 10ABAnABnBWWWMWM44112 104 1030,00022ABwwAwBABABWWMMMWWWW 答：本题若1g，1g，则=23高聚物分子量的测定方法第 二 节24引言高聚物分子量大小以及结构的不同决定了所采用的测量方法不同不同方法所得到的平均分子量的统计意义及适应的分子量范围也不同由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准确度的限制，使测得的平均分子量常常只有数量级的准确度。25化学方法 C
9、hemical method端基分析法 End group analysis,or end group measurement热力学方法 Thermodynamics method沸点升高，冰点降低，蒸汽压下降，渗透压法 Osmotic method散射方法 Scattering method黏度法 Viscosimetry，超速离心沉淀 Ultracentrifugal sedimentation method 及扩散法 Diffusion其它方法 Other method质谱法，凝胶渗透色谱法 Gel permeation chromatography(GPC)动力学方法 Dynamic
10、method光散射法 Light scattering method,SAXS,SANS主要方法264.2.1 端基分析(End group analysis)2,适用对象分子量不大（3104以下），因为分子量大，可分析的端基的数目就相对少，分析的相对误差大结构明确，每个分子中可分析基团的数目必须知道每个高分子链的末端带有可以用化学方法进行定量分析的基团1,原理：线型聚合物的化学结构明确，而且分子链端带有可供定量化学分析的基团，则测定链端基团的数目，就可确定已知重量样品中的大分子链数目。27例如H2N(CH2)5CONH(CH2)5COnNH(CH2)5COOHNH2COOH可用酸碱滴定来分析
11、端氨基和端羧基，以计算分子量尼龙6：283,计算公式：基团数每个分子链所含被测得的量试样所含的端基的物质nnmM m:试样的质量n:聚合物的物质的量niiiiiiiiiMnMnnmnmM294，特点测出的是nM对缩聚物的分子量分析应用广泛分子量不可太大，否则误差太大304.2.2 沸点升高或冰点降低1，小分子稀溶液的依数性利用稀溶液的依数性测溶质的分子量是经典的物理化学方法，在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的沸点比纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯溶剂低。稀溶液的依数性：稀溶液的沸点升高、冰点下降、蒸汽压下降、渗透压等数值仅与溶液中的溶质数有关，而与溶质的本性无关的这些性质被称为稀溶液的依数性。31b
12、TfT沸点升高的数值冰点降低的数值正比于溶液的浓度，与溶质的分子量M成反比。MCKTbbMCKTff 溶液的浓度bKfKM 溶剂的沸点升高常数 溶剂的冰点降低常数 溶质分子量leRTKbb10002leRTKff10002纯溶剂的沸点1g溶剂的汽化潜热纯溶剂的冰点1g溶剂的熔融潜热C32各种浓度下测定 或 ，然后以 作图外推得：2，高分子稀溶液bTfTT CC由于热力学性质偏差大，所以必须外推 时，要在无限稀释的情况下才能使用nCMKCT0)(C 浓度（单位：克/千克溶剂）沸点升高值（或冰点降低值）T0C 333，应用这种方法应注意分子量在104以下，聚合物不挥发，不解离1000gg溶液浓度的
13、单位 溶剂得到的是nM由于溶液浓度很小，测定的 值也很小。测定要求很精确，把温差转变为电讯号,温度测定一般采用热敏电阻TTnCMKCT0)(344.2.3 气相渗透法（V.P.O）（Vapour Pressure Osmometry）间接地测定溶液的蒸汽压降低来测定溶质的数均分子量。恒温密闭的容器内充有某种溶剂的饱和蒸气，将一滴不挥发溶质的溶液滴1和溶剂滴2悬在这个饱和蒸气中；由于溶液滴中溶剂的蒸气压较低，就会有溶剂分子从饱和蒸气相凝聚到溶液滴上，并放出凝聚热，使溶液滴的温度升高。平衡时，溶液滴与溶剂滴的温差与溶液的浓度成正比1，气相渗透法基本原理352AxT cMMAT21212112122
14、122MMcMMmmnnnnnx362，气相渗透计工作原理示意图该方法的特点：样品用量少、测试速度快、但误差较大2McKG K:仪器常数,与桥电压、溶剂、温度有关，“基准物”标定分子量的上限一般为104374.2.4 渗透压法（Osmomit pressure）),(01PT),(1PT1，原理382,Flory-Huggins理论1T2 CAMRCn2211221VA用CC作图外推到C=0时截距斜率nM2A证明分子量为？nM393，该方法特点适用分子量范围较广51031106数均分子量可以得到 和2A1与 一样来表征高分子链段之间以及链段与溶剂分子间的相互作用2A12211221VA2110
15、2A21121102A02A相当于理想溶液的行为，处于无扰状态，温度，溶剂良溶剂，链段间以斥力为主不良溶剂，链段间以引力为主40方法：在一系列不同温度下测定某聚合物溶剂体系的渗透压，求出第二维利系数A2，以A2对温度作图，得一曲线，此曲线与的A20线之交点所对应的温度即为温度。)1()21(11T221,121)21(mVA 求出高分子溶液的温度414.2.5 光散射法 Light-Scattering当光线遇到比光波波长大得多的物体时会反射，当物体尺寸接近于光波波长时，在入射光方向以外的各个方向也能观察到光强的现象称为光散射现象，其本质是光波的电磁场与介质分子相互作用的结果。pOr散射光入射
16、光透射光散射池基本原理：利用光的散射性质测定分子量。(1)基本原理42浓度小，粒子间距离大，散射光波之间不相干，强度等于各个粒子散射光的强度之和溶液的浓度大，粒子间距小，散射光波间相互干涉，称为外干涉现象同一个粒子有多个散射中心，散射光之间有光程差，彼此干涉使总的散射光强减弱，称为内干涉现象散射光强度散射质点产生的散射光波的相干性l小粒子溶液粒子的尺寸小于光波波长的1/20l大粒子溶液聚合物的分子量大于105，粒子尺寸在30nm以上散射光的干涉432，小粒子稀溶液:略去严格的数学推导，高分子溶液中以Rayleigh比定量表达的散射光强分布公式为:2cos1214222242cAMccnnNRA
17、对于一定的高分子-溶剂体系和一定波长的入射光，在=900时:2242290290)(4212)21(2cnnNKwherecAMRKcorcAMKcRA443，大粒子稀溶液由于内干涉作用，散射光强前后不对称，为此需散射光强分布公式中引入不对称散射函数P():cAPMRKc222)(112cos1与溶液中高分子的形态和尺寸有关 cAhMRKc22222222sin98112cos1无规线团光散射公式：2261hs 2sin)(3161)(2222sP45在散射光强的实际测定中，散射角的改变会引起散射体积的改变。散射体积与sin 成反比，因此瑞利比需乘以sin 进行修正:cAMYhMMYcAhMM
18、YRKcYc202222022222221)(2sin981)(22sin981sin2cos1Y 106Y 106Yc=0 106Y=0 106 cAhMRKc22222222sin9811sin2cos146利用光散射法可以测定高分子的重均分子量、均方半径和A2等。20世纪70年代，小角激光光散射,测量范围：5000-107Mw的证明wiiiiiiiiiiiiicMcKmMmcKcMccKMcKR)2()2()2()2()(090474.2.6 质谱法 MS测定绝对分子量1，激光质谱MALDI-TOF-MS482，电喷雾质谱ESI-MS49日本科学家田中耕一(Koichi Tanaka)1
19、959年出生于日本富山县首府富山市，1983年获日本东北大学学士学位，任职于京都市岛津制作所，为该公司研发工程师，分析测量事业部生命科学商务中心、生命科学研究所主任。他对化学的贡献类似于约翰芬恩，因此得到了14的奖金。美国科学家约翰芬恩1917年出生于美国纽约市，1940年获耶鲁大学化学博士学位，1967年到1987年间任该大学教授，1987年起被聘为该大学名誉教授，自1994年起任弗吉尼亚联邦大学教授。他因为“发明了对生物大分子进行确认和结构分析的方法”和“发明了对生物大分子的质谱分析法”而获得诺贝尔化学奖14的奖金。瑞士科学家库尔特维特里希1938年生于瑞士阿尔贝格，1964年获瑞士巴塞尔
20、大学无机化学博士学位，从1980年起担任瑞士苏黎世联邦高等理工学校的分子生物物理学教授，还任美国加利福尼亚州拉霍亚市斯克里普斯研究所客座教授。他因“发明了利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法”而获得2002年诺贝尔化学奖一半的奖金。2002年诺贝尔化学奖获得者504.2.7 黏度法（黏均分子量）该法是目前最常用的方法之一相对的方法：溶液的黏度除了与分子量有关，还取决于聚合物分子的结构、形态和尺寸用于研究高分子在溶液中的形态、高分子链的无扰尺寸、支化度等514.2.7 黏度法（黏均分子量）1，黏度表示法2，黏度计3，Poiseuille Law 泊松义耳定律4，黏度的测定5，特性黏
21、数与分子量的关系6，黏度法的应用7，Flory 特性黏数理论521，黏度表示法相对黏度增比黏度比浓黏度比浓对数黏度特性黏数0r100rspCspCrlnCCrCspClnlimlim00溶剂黏度溶液黏度量纲是浓度的倒数Relative viscositySpecific viscosityReduced viscosityLogarithmic viscosityIntrinsic viscosity53毛细管黏度计测高分子的特性黏度最方便2，黏度计毛细管黏度计落球式黏度计旋转式黏度计液体在毛细管里的流出速度圆球在液体中落下的速度液体在同轴圆柱体间对转动的阻碍毛细管黏度计乌氏黏度计奥氏黏度计5
22、4区别：奥氏黏度计：液柱与大球中液面高度有关，所以每次测定时液体的体积必须固定乌氏黏度计：不受此限制，当液体自A管的大球吸到B管时，C管关闭，然后打开C管，D球与大气相连，毛细管下端的液面下降，在毛细管内流下的液体，形成一个悬液柱，出毛细管时沿壁流下，液柱高度h与A管内液面的高度无关，仪器常数就不受A管液面的影响55tAlVthgR84h-height of the liquidV Volume of the flowed out liquidg gravity constantR Radius of capillaryl length of the capillary -density of
23、 liquid3，Poiseuille Law 泊松义耳定律1797 1869French physician and physiologist56A,相对黏度 Relative viscosity000tttAtArCondition:low concentration4，黏度的测定100rsptAlVthgR8457B,黏度的浓度依赖性-作图求出CKCsp2CCr2ln经验公式Dilution method or extrapolated method to get intrinsic viscosity(or limiting viscosity)from intercept,K常数(1
24、)稀释法或外推法58(2)一点法对象：试样少或同一样品的大量试样,简化试验,只在一个浓度下测定0r1rsp直接计算出CKCsp2CCr2ln5.0 K)ln(21rspc柔性线形高分子在良溶剂中50.130.1r误差较小595，特性黏数与分子量的关系KM K 黏度常数，与高分子在溶液中的形状和链的两个特性参数（链段长度、结构单元长度）有关 扩张因子，与溶液中聚合物分子的形态有关Mark-Houwink Equation60在一定温度时，对给定的聚合物-溶剂体系，一定的分子量范围内K、值可从有关手册中查到，或采用几个标准试样进行确定，标准试样的分子量由绝对方法（如渗透压和光散射法等）确定。0.5
25、5.0主要取决于高分子线团在溶剂中舒展的程度，大小取决于高分子本质和测定的浓度,一般介于0.51.0之间溶剂不良溶剂良溶剂中，是线性的柔性高分子，大，接近0.8A，扩张因子P12061K和的测定B，分级测各级分的 （用绝对法：渗透压或光散射）M测各级分的 log logM作图KM62MloglogKMlogloglogKK log斜率截距636，黏度法的应用(1)测定黏均分子量KMK和查表时，注意温度、溶剂体系、浓度的单位与表中相同优点：设备简单，操作便利，测定和数据处理周期短，又有相当好的实验精确度。用黏度法得到的是黏均分子量MKcMwKcMccKcMcKiiiiiiiiiCsp0)(KMc
26、csp0)/(64(2)初步判断高分子链的刚性，柔性、支化刚性链柔刚8.0相同分子量支化链支直相同分子量5.0支化度的测定gb=支化/线形gb1(3)计算柔顺性参数（Flory 特性黏数理论）657，Flory 特性黏数理论21MKMh23)(2Mh230)(2230)(2MhK特性黏数比例于单位质量高分子在溶液中的流体力学体积。232310*8.210*0.2测定KbChMh,),(2200Stockmayer-Fixman关系66不同平均分子量测定方法及其适用范围平均分子量方法类型分子量范围(g/mol)佛点升高，冰点降低，气相渗透A5 105平衡沉降A102106光散射法A102密度梯度
27、中的平衡沉降A5 104小角X射线衍射A102沉降速度法A103稀溶液黏度法R102凝胶渗透色谱法R103nMnMnMnMwMwMwMwMsDMMGPCM67高聚物分子量分布的测定方法第 三 节68概述分子量分布是聚合物最基本的结构参数之一，它对于高分子材料加工条件的控制均有重要意义：l高分子材料加工条件的控制l聚合反应机理l高分子材料使用性质l溶液性质聚合物的分子量特点：高分散性聚合物分子量的表征：平均分子量；分子量分布69下图是三种重均分子量相等，但分子量分布不同的PAN样品，它们的纺丝性能不相同：)(nWcba410M样品A纺丝性能：不好样品C纺丝性能：最好，因为分子量1520万占比例很
28、大样品B纺丝性能：好一些704.3.1 聚合物多分散性的测试方法溶液中的分子运动性质溶解度对分子量的依赖性分子的尺寸大小沉淀分级法溶解分级法沉降速度法SEC or GPC方法711,沉淀分级法：逐步加入沉淀剂：在高分子稀溶液（1）中逐步加入沉淀剂，使之产生相分离将浓相取出，称为第一级分（先沉下是大分子），在稀相中再加入沉淀剂，又产生相分离，取出浓相（较小分子），称为第二级分，各级分的平均分子量一直随着级分序数的增加而递减。逐步降温的办法：将聚合物溶于不良溶剂中，用逐步降温办法使其分相，在恒温下等待平衡，依次取得不同分子量的级分（温度高时，先沉淀下来的是大分子（溶解度小）722，溶解分级法：原理
29、：逐步提高溶剂的溶解能力，或逐步升温逐步抽取高聚物的试样。方法：将高聚物试样沉积在色谱柱载体上，在恒温下逐步加入不同比例的混合溶剂，溶剂的性能由劣到良，隔一段时间从活塞中放出萃取液，测级分。（劣溶剂中就溶解下来的是小分子，在良溶剂才能溶解下来的是大分子）733，分子量分布的表示方法图解法函数法离散型的分子量分布图iMiw(1)图解法试样按分子大小分级或有限个级别逐一测定每个级别的分子量和重量iMiw离散的粗略地描述各级别的含量和分子量的关系做法:特点:74积分分布曲线M)(MI重量积分分布曲线1121jiijjwwI100%MjIj754.3.2 体积排除色谱 SEC成为高化、生化、有机化学领
30、域的一个重要的分离和分析手段1964年Moore发明了GPC法，使分子量分布领域获得大的突破优点：快速（测定周期短）操作简便数据可靠、重复性好，比以往的分级快十几倍到几十倍764.3.2.1 分离机理:体积排除机理核心部件：色谱柱在色谱柱中装填多孔填料，其表面和内部有着各种大小不同的空洞和通道以待测样品的某种溶剂充满柱子分离过程：最大的分子：只能留在填料颗粒之间，走的路径最短，先被溶剂冲出来较大的分子：走颗粒间的路径和颗粒内较大的孔，路径长一些，较后被冲出来较小的分子：颗粒间、颗粒内的大孔，还进入颗粒内的小孔，走的路径最多，最后被溶剂冲洗出来77计算淋出液体积V M（校正曲线）测定淋出液中溶质
31、浓度 重量百分比分子量和分子量分布78siTVVVV0Total volume VT of Chromatography column粒间体积柱内填料的总孔容填料的骨架体积ideVKVV0淋出体积0ccKpd平衡状态下，凝胶孔内、外的试样浓度7900ccKpd上限10ccKpd下限0VVeieVVV0804.3.2.2 仪器GPC-Gel Permeation Chromatography81(1)试样与溶剂的注入系统(3)检测器和自动记录系统(4)加热恒温系统(2)色谱柱填料：交联葡聚糖、交联聚丙烯酰胺 交联PS、交联聚乙酸乙烯酯多孔硅胶、多孔玻璃珠有机无机有机溶剂水溶液仪器组成示差折光仪小
32、角激光光散射紫外检测器823.4.2.3 数据处理BVeAMlg0102030405002468 Ve,ml1，校正曲线Calibration curve57groups guild sample83 1111MK 2222MK 2211lglgMM2121212lg11lg11lgKKMM2，普适校正曲线 Universal calibration curve2/32)(hM Florys theory具有体积量纲,代表溶液中高分子的流体力学体积Mh23)(2843,数据处理Weight fraction 质量分数iiiHHwiiiiiiiwHHMMwMiiiiiiinMHHMwM11HiV
33、eMiVeiUniversal calibration curveHow to calculate MWD from GPC curve?11iiiiiiHHMHHMM(1)谱图切割计算法p 经常不断地学习,你就什么都知道。你知道得越多,你就越有力量p Study Constantly,And You Will Know Everything.The More You Know,The More Powerful You Will Be写在最后谢谢大家荣幸这一路，与你同行ItS An Honor To Walk With You All The Way演讲人：XXXXXX 时 间：XX年XX月XX日
