1、XPS物理原理和应用物理原理和应用v 什么是什么是“X X射线光电子能谱（射线光电子能谱（XPSXPS）”v XPSXPS中涉及的物理学原理中涉及的物理学原理v XPSXPS的特点及实验方法的特点及实验方法v XPSXPS光谱图光谱图主要内容主要内容 1.1.什么是什么是“X X射线光电子能谱射线光电子能谱”X射线光电子能谱（XPS，全称为X-ray Photoelectron Spectroscopy）是一种基于光电效应的电子能谱，它是利用X射线光子激发出物质表面原子的内层电子，通过对这些电子进行能量分析而获得的一种能谱。这种能谱最初是被用来进行化学分析，因此它还有一个名称，即化学分析电子能
2、谱（ESCA，全称为Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）1.1 XPS1.1 XPS的定义的定义1.2 XPS1.2 XPS的发展的发展 X射线是由德国物理学家伦琴（Wilhelm Conrad Rntgen，l845-1923）于1895年发现的，他由此获得了1901年首届诺贝尔物理学奖。XPS现象基于爱因斯坦于1905年揭示的光电效应，爱因斯坦由于这方面的工作被授予1921年诺贝尔物理学奖；XPS是由瑞典Uppsala大学的K.Siegbahn及其同事历经近20年的潜心研究于60年代中期研制开发出的一种新型表面分析仪器和方法。鉴于K.Si
3、egbahn教授对发展XPS领域做出的重大贡献，他被授予1981年诺贝尔物理学奖；2.2.XPSXPS中涉及的物理学原理中涉及的物理学原理XPSXPS中涉及中涉及的物理学原的物理学原理理X X射线物理射线物理 光电效应光电效应 工作流程工作流程工作原理工作原理2.1 X2.1 X射线物理射线物理X X射线起源于射线起源于轫致辐射轫致辐射，可被认为是光电效应的逆过程，可被认为是光电效应的逆过程，即：即：电子损失动能电子损失动能 产生光子产生光子(X(X射线射线)快电子快电子原子核原子核慢电子慢电子EK1EK2h 光子光子12KKEEh因为原子的质量至少是电子质量的 2000 倍，我们可以把反冲原
4、子的能量忽略不计。2.2 2.2 光电光电效应效应FolgeprozesseAugerprozess X射线射线hLII2p1/2LI2sK1sprimres Loch in Rumpfniveau光电子光电子(1s)2p3/2LIII当单色的当单色的X X射线照射样品射线照射样品,具有具有一定能量的入射光子同样品原一定能量的入射光子同样品原子相互作用：子相互作用：（1 1）光致电离产生光电子；）光致电离产生光电子；（2 2）电子从产生之处迁移到）电子从产生之处迁移到表面；表面；（3 3）电子克服逸出功而发射。）电子克服逸出功而发射。用能量分析器分析光电子的动用能量分析器分析光电子的动能能,得
5、到的就是得到的就是X X射线光电子能射线光电子能谱。谱。2.2.3 3 XPS XPS 的工作流程：的工作流程：真空系统真空系统(1.3310-51.3310-8Pa)光 源(X-ray)过滤窗样品室能量分析器检测器扫描和记录系统磁屏蔽系统磁屏蔽系统(110-8T)电离放出光电子电离放出光电子X-ray样品样品能量分析器能量分析器检测器检测器（记录不同能量的电子数目）（记录不同能量的电子数目）光电子产生过程：光电子产生过程：e-h(X-ray)A(中性分子或原子中性分子或原子)+h(X-ray)A+*（激发态的离子）（激发态的离子）+e-(光电子光电子)2.42.4 XPS XPS 的工作原理
6、：的工作原理：两者只能选择其一两者只能选择其一 XPS XPS 的特点：的特点：可以分析除H和He以外的所有元素。相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干扰较少，元素定性的标识性强。能够观测化学位移，化学位移同原子氧化态、原子电荷和官能团有关。化学位移信息是利用XPS进行原子结构分析和化学键研究的基础。可作定量分析，即可测定元素的相对浓度，又可测定相同元素的不同氧化态的相对浓度。是一种高灵敏超微量表面分析技术，样品分析的深度约为20A，信号来自表面几个原子层，样品量可少至10-8g，绝对灵敏度高达10-18g。3.3.XPSXPS的特点及实验方法的特点及实验方法 3.2 3.2 XPSXPS的
7、实验方法的实验方法l样品的预处理（对固体样品）1.溶剂清洗（萃取）或长时间抽真空除表面污染物。2.氩离子刻蚀除表面污物。注意刻蚀可能会引起表面化学性质的变化（如氧化还原反应）。3.擦磨、刮剥和研磨。对表理成分相同的样品可用SiC(600#)砂纸擦磨或小刀刮剥表面污层；对粉末样品可采用研磨的方法。4.真空加热。对于能耐高温的样品，可采用高真空下加热的办法除去样品表面吸附物。l样品的安装：一般是把粉末样品粘在双面胶带上或压入铟箔（或金属网）内，块状样品可直接夹在样品托上或用导电胶带粘在样品托上进行测定。其它方法：1.压片法：对疏松软散的样品可用此法。2.溶解法：将样品溶解于易挥发的有机溶剂中，然后
8、将其滴在样品托上让其晾干或吹干后再进行测量。3.研压法：对不易溶于具有挥发性有机溶剂的样品，可将其少量研压在金箔上，使其成一薄层，再进行测量。l样品荷电的校正：(绝缘体的荷电效应是影响结果的一个重要因素)1.消除法：用电子中和枪是目前减少荷电效应的最好方法；另一种方法是，在导电样品托上制备超薄样品，使谱仪和样品托达到良好的电接触状态。2.校正法：主要有以下几种方法：a.镀金法；b.外标法；c.内标法；d.二次内标法；e.混合法；f.氩注入法。4.4.XPSXPS光光谱图谱图4.1 典型谱图横坐标：电子束缚能(能直接反映电子壳层/能级结构)或动能；eV纵坐标：cps（Counts per sec
9、ond），相对光电子流强度谱峰直接代表原子轨道的结合能u本征信号不强的XPS谱图中，往往有明显“噪音”不完全是仪器导致 可能是信噪比太低，即待测元素含量太少u增加扫描次数、延长扫描时间可降低噪音 4.2 XPS4.2 XPS光电子线及伴线光电子线及伴线A、光电子线光电子线 最强的光电子线常常是谱图中强度最大、峰宽最小、对称性最好的谱峰，称为xps的主线。每一种元素都有自己最强的、具有表征作用的光电子线，它是元素定性分析的主要依据。Ti及及TiO2中中2p3/2峰的峰位及峰的峰位及2p1/2和和2p3/2之间的距离之间的距离 B B、俄歇线俄歇线l原子中的一个内层电子光致电离射出后，内层留下一空
10、穴，原子处于激发态。激发态离子要向低能转化而发生驰豫；驰豫通过辐射跃迁释放能量。OOKLLKLL、C CKLLKLLKLL:KLL:左边代表起始空穴左边代表起始空穴的电子层，中间代表的电子层，中间代表填补起始空穴的电子填补起始空穴的电子所属的电子层，右边所属的电子层，右边代表发射俄歇电子的代表发射俄歇电子的电子层电子层C C、XPSXPS卫星线卫星线 用来照射样品的单色x射线并非单色，常规Al/Mg Ka1,2射线里混杂Ka3,4,5,6和Kb射线，它们分别是阳极材料原子中的L2和L3能级上的6个状态不同的电子和M能级的电子跃迁到K层上产生的荧光x射线效应。这些射线统称XPS卫星线。Mg Ka
11、射线的卫星峰射线的卫星峰能量损失线能量损失线 光电子能量损失谱线是由于光电子在穿过样品表面时发生非弹性碰撞，能量损失后在谱图上出现的伴峰 特征能量损失的大小与样品有关；能量损失峰的强度取决于：样品特性、穿过样品的电子动能E E、电子的振激电子的振激（Shake upShake up）线和振离线线和振离线（Shake offShake off）在光电发射中，由于内壳层形成空位，在光电发射中，由于内壳层形成空位，原子中心电位发生突原子中心电位发生突变引起价壳层电子的跃迁变引起价壳层电子的跃迁，出现两个结果：，出现两个结果：若价壳层电子跃迁到更高能级的束缚态称为若价壳层电子跃迁到更高能级的束缚态称为电子的振激电子的振激 若价壳层电子跃迁到非束缚的连续状态成了自由电子，则若价壳层电子跃迁到非束缚的连续状态成了自由电子，则称为称为电子的振离电子的振离。振激过程F鬼线鬼线 XPSXPS中出现的难以解释的光电子线中出现的难以解释的光电子线 来源：来源：阳极材料不纯，有部分阳极材料不纯，有部分x x射线来自杂质微量射线来自杂质微量元素；元素；窗口出来窗口出来-铝箔铝箔
