1、 1 炔烃和二烯烃炔烃和二烯烃两者两者通式均为通式均为CnH2n-2，互为构造异构体，均含两个，互为构造异构体，均含两个 不饱和度。不饱和度。乙炔（为例）乙炔（为例）：H HCCCCH H 直线型，键角（直线型，键角（HCCHCC）为）为180180，C Cspsp2三个三个键键两个两个键（两个键（两个C Cpypy侧面重叠，两个侧面重叠，两个C Cpzpz侧面重叠侧面重叠）1 1个个C CspspC Cspsp 2 2个个C CspspH H1s1s一个一个（CspCspCspCsp）两个两个（电子云以电子云以C CC C 键为轴对称分布）键为轴对称分布）3乙炔分子中乙炔分子中键的形成与键的
2、形成与电子云的分布电子云的分布4比较比较:5H3C-CH3 H2C=CH2 HCCHC-C键能(kJ)345.6607835C-H 键能(kJ)410 444 506C-C键长(pm)154134121C-H键长(nm)110 108.5 106碳原子的电负性sp3sp2sp2.482.753.296 例：例：戊炔戊炔C C5 5H H8 8，三个构造异构体。，三个构造异构体。3命名命名普通命名法：普通命名法：视为乙炔之衍生物视为乙炔之衍生物 如：如：(CH(CH3 3)3 3CCCH CCCH 叔丁基乙炔叔丁基乙炔系统命名法：系统命名法：与烯烃相似，与烯烃相似，“烯烯”改为改为“炔炔”例：例
3、：CH3CH2CH2CCHCH3CH2CCCH3CH3CH CCHCH31 1-戊戊炔炔2 2-戊戊炔炔3 3-甲甲基基-1 1-丁丁炔炔(1 1-p pe en nt ty yn ne e )(2 2-p pe en nt ty yn ne e )(3 3-m me et th hy yl l-1 1-b bu ut ty yn ne e )CH3CCCCH3CH3CCH3HCH31234562.异构异构碳链异构碳链异构 叁键位置异构（无顺反异构）叁键位置异构（无顺反异构）7 先命名先命名烯烯再命名再命名炔炔CH2CHCCH 1-1-丁烯丁烯-3-3-炔炔 (不叫不叫1-1-丁炔丁炔-3-3
4、-烯烯)3-戊烯戊烯-1-炔炔(不叫不叫 2-戊烯戊烯-4-炔炔)(原因原因:3+1 炔炔烯和炔亲电加成活性的比较烯和炔亲电加成活性的比较12（1 1）加）加HXHX 通式通式（分两步进行，产物符合马氏规律）：（分两步进行，产物符合马氏规律）：机理机理：亲电加成：亲电加成CCHRClHClH先加一分子先加一分子CCH2RCl卤代烯烃卤代烯烃ClHClH再加一分子再加一分子CCH3RClCl二卤代烷烃二卤代烷烃CCHR+HClC C+C CH H2 2R Rslow+C Cl l-C+CH2RC Cl l-+fastCCH2RCl卤卤代代烯烯烃烃乙乙烯烯型型碳碳正正离离子子（v vi in ny
5、 yl l c ca at ti io on n）中中间间体体13 例子：机理：CCHH3C(H2C)5+OH2H H2 2S SO O4 4 ,H Hg gS SO O4 4催催化化剂剂CCH3H3C(H2C)5O2 2-辛辛酮酮（符符合合马马氏氏规规律律，即即 H HO OH H 中中的的O OH H加加到到含含氢氢较较少少的的叁叁键键C C上上）CCH2ROH2+OH2H H+以H以H3 3O O+形式形式CCH2ROH烯醇（不稳定）烯醇（不稳定）enol form（烯醇式）enol form（烯醇式）CCH3RO羰基化合物羰基化合物keto form（酮式）keto form（酮式）重
6、排（迅速）重排（迅速）或互变异构（tautomerism）或互变异构（tautomerism）CCHR+O O+H HH HH HC C+C CH H2 2R R+OH2+OH214CH3CCCH3+OH2H H2 2SOSO4 4,HgSO,HgSO4 4?CCHH+OH2H H2 2SOSO4 4,HgSO,HgSO4 4?问题：问题：(3)(3)加加X X2 2 例：例：CH3CH2CCH3OCH3CHOCHCHCl2FeCl3(催化剂)(催化剂)CCClHHClCl2（E）-（E）-1 1,2 2-二氯乙烯-二氯乙烯1 1,1 1,2 2,2 2-四氯乙烷-四氯乙烷（b.p=（b.p=
7、146146，剧毒），剧毒）CHCHCl2Cl2Ca(OH)2CHCHCl2Cl三氯乙烯三氯乙烯（b.p=（b.p=8787）（有用溶剂，溶解脂肪，油，树脂，油漆等）（有用溶剂，溶解脂肪，油，树脂，油漆等）15问题：问题：CCH5C2C2H5BHBH3.THF.THFCCC2H5H5C2H3BHOAcH H2 2O O2 2,O OH H-CCC2H5H5C2HHCCC2H5H5C2HOH（Z）-（Z）-3 3-己烯-己烯（顺式烯烃）（顺式烯烃）CH3CH2CH2CCH2CH3O3 3-己酮-己酮5 5CH3CH2CH2CHOCCHCH31 1)2)BHBH3 3.THF.THFH2O2,O
8、OH H-？CCCH2CH3CH31 1)2 2)BHBH3 3.THF.THF？HOAc，HOAc，0 0 CH3CH2CHOCCH3CH2CCH3HH16 例：例：应用：应用：结构测定结构测定 通式：通式：CC(CH2)7COOHH3C(H2C)71 1)2 2)KMnOKMnO4 4,O OH H-O OH H3 3+COOHH3C(H2C)7+HOOC(CH2)7COOH硬脂炔酸（天然产物）硬脂炔酸（天然产物）9 9-十八碳炔酸-十八碳炔酸壬酸壬酸壬二酸壬二酸CCH21molcatalystCH CHH21molcatalystCH2CH2反应难停留到烯烃阶段（只对一般烯烃而言），但在
9、某种特殊催化反应难停留到烯烃阶段（只对一般烯烃而言），但在某种特殊催化剂作用下可只停留在烯烃阶段。剂作用下可只停留在烯烃阶段。17制备法：制备法：Pd粉沉淀于粉沉淀于CaCO3上，再用上，再用Pb(OAc)2溶液处理（溶液处理（Pb盐降低盐降低 Pd活性）活性）表示为表示为“Lindlar Pd”或或“PdPb”应用应用：炔炔 顺式烯烃顺式烯烃 例：例：Pd/CaCO3+Pb(OAc)2合成合成CC(CH2)7COOHH3C(H2C)7硬脂炔酸（天然产物）硬脂炔酸（天然产物）+H2Lindlar PdCC(CH2)7COOHHH3C(H2C)7H油酸（顺型或Z型）油酸（顺型或Z型）与天然顺型油
10、酸与天然顺型油酸完全相同完全相同18 炔类化合物在炔类化合物在液氨液氨中用中用金属钠金属钠还原，主要生成还原，主要生成反式烯烃反式烯烃：例：例：炔烃也可用炔烃也可用LiAlH4还原，也生成还原，也生成反式烯烃反式烯烃：例：例：机理：（略）机理：（略）CCCH3CH3+2Na+2NH3液液氨氨CCHCH3CH3H+2NaNH2(E E)-2 2-丁丁烯烯CCCH2CH2CH3CH3+LiAlH4THF,diglymeTHF,diglyme138138CCHCH2CH3H3CH2CH(E)-(E)-3 3-己烯-己烯diglyme即二缩乙二醇二甲醚即二缩乙二醇二甲醚CH3OCH2CH2OCH2CH
11、2OCH319C CH HC CH H+HCNHCNC CH H2 2CHCHCNCNC CH HC CH H+CHCH3COOHCOOHC CH H2 2CHCHOCOCHOCOCH3C CH HC CH H+CHCH3OHOHNaOHNaOH加热,加压加热,加压C CH H2 2CHCHOCHOCH3A.和醇加成和醇加成C.和氰化氢加成和氰化氢加成B.和羧酸加成和羧酸加成6.亲核加成亲核加成(补充内容）补充内容）甲基乙烯基醚甲基乙烯基醚丙烯腈丙烯腈乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯工业制备涂料、清漆、粘合剂工业制备涂料、清漆、粘合剂和增塑剂的原料和增塑剂的原料 合成纤维（合成纤维（腈纶腈纶-聚丙烯腈纤维
12、）聚丙烯腈纤维）和塑料的重要原料和塑料的重要原料 制备维尼纶（聚乙烯醇缩甲醛纤维）的主要原料制备维尼纶（聚乙烯醇缩甲醛纤维）的主要原料 201.1.二卤代烷脱二卤代烷脱HX（主要用于制末端炔烃）（主要用于制末端炔烃）通式：通式：例例1:1:CH CH2RXX邻二卤代烷邻二卤代烷CH2CHRXX偕二卤代烷偕二卤代烷HXHX较易较易CHCHRX乙烯式卤代烃乙烯式卤代烃HXHX较难较难CCHR炔烃炔烃CH3CHCH2BrBrNaNHNaNH2 2,石油醚（溶剂）,石油醚（溶剂）150150CCHCH321例例2:2:综合例：综合例：解：2.2.炔烃的烷基化（实现碳链增长）炔烃的烷基化（实现碳链增长）
13、(H3C)3CCH2CHCl2NaNH2(H3C)3CCCNaOH2(H3C)3CCCH3 3,3 3-二甲基-二甲基-1 1,1 1-二氯丁烷-二氯丁烷不分离不分离3 3,3 3-二甲基-二甲基-1 1-丁炔-丁炔CH3CH2CH2OHCH3CCHCH3CH2CH2OHH H2 2SOSO4 4（强酸脱水剂）（强酸脱水剂）CH3CH CH2Cl2CH3CH CH2ClClNaNH2CH3CCHCCHR+NaNH2液氨液氨CCNaR+NH3C CCRCR1 1R R+NaBrSN 2(一级卤代烃)(一级卤代烃)（含HCCH）（含HCCH）R R1 1BrBr22以以CHCH3 3CHCH2 2
14、OHOH为唯一有机原料合成为唯一有机原料合成CHCH3 3CHCH2 2CCCHCCCH2 2CHCH3 3（无机（无机 试剂任选）试剂任选）CH3CH2OHH H2 2SOSO4 4，170170CH2CH2Br2CH2CH2BrBrNaNH2CHCHBrHCH3CH2BrCH3CH2OHPBr3CH3CH2Br（或（或后述）后述）CHCHNaNH2液氨液氨CHCNaCH3CH2BrCHCCH2CH3NaNH2液氨液氨NaCCCH2CH3CH3CH2BrH3CH2CCCCH2CH3（二取代乙炔）（二取代乙炔）CCEtHEtHCH3CO3HCCEtHEtHOLindlar PdH223孤立二烯
15、烃孤立二烯烃 如：如：CH2=CHCH2CH=CH2 (1,4-1,4-戊二烯戊二烯)共轭二烯烃共轭二烯烃 如：如：CH2=CHCH=CHCH3 (1,3-1,3-戊二烯戊二烯)24 CCCC12341 1，33丁二烯分子中的大丁二烯分子中的大键键(-(-共轭作用共轭作用)25其其HMO（Hckel Molecular Orbital Theory）处理结果为：）处理结果为：1,31,3丁二烯中四个丁二烯中四个电子的总能量电子的总能量2 2（+1.618+1.618）+2+2（+0.618+0.618）=4+=4+4.4724.472；若；若1,31,3丁二烯中有两个孤立双键，则此两个孤立双键
16、中四个丁二烯中有两个孤立双键，则此两个孤立双键中四个电子的总能量电子的总能量2 2（+）+2+2（+）4+44+4 乙烯分子中成键轨道的能量乙烯分子中成键轨道的能量(为负值）为负值）26 (1)(1)烯丙基碳正离子烯丙基碳正离子 CH2=CHCH2 产生：产生：稳定性（从电离能知）：稳定性（从电离能知）：解释：解释：p p共轭共轭共轭二烯烃分子中的这种共轭作用称为共轭二烯烃分子中的这种共轭作用称为共共轭轭。CH2CHCH2Cl电离电离烯丙基氯烯丙基氯C CH H2 2C CH HC CH H2 2+ClCl-+CCCHHHHH3 3个个C Csp2sp22 2个个 Csp2Csp2Csp2Cs
17、p25 5个个Csp2Csp2H1sH1s平面分子平面分子C CH H2 2C CH HC CH H2 2+(C CH H3 3)2 2C CH H+C CH H3 3C CH H2 2C CH H2 2+(仲仲碳碳正正离离子子)(伯伯碳碳正正离离子子)27 其其HMOHMO结果为：结果为：l 基态时两个基态时两个电子进入成键轨道电子进入成键轨道1 1 烯丙基碳正离子中两个烯丙基碳正离子中两个电子的总能量电子的总能量2 2（+1.414+1.414）=2+2.8282+2.828 该两个该两个电子在孤立电子在孤立轨道中的总能量轨道中的总能量2+22+2 说明烯丙基碳正离子中无孤立双键，而有说明
18、烯丙基碳正离子中无孤立双键，而有p p共轭，由于共轭使体共轭，由于共轭使体系能量降低，即共轭使正电荷分散于三个系能量降低，即共轭使正电荷分散于三个C C上，故有上述稳定性顺序上，故有上述稳定性顺序.实际上，正电荷主要分布于两端两个实际上，正电荷主要分布于两端两个C C上：上：CHCH2CHCHCHCH2+28 同上理，同上理，p p共轭使单电子的电子云分散共轭使单电子的电子云分散（分布于两端两个（分布于两端两个C C上）上）故稳定性：故稳定性：CH2=CHCH2 CH2=CHCH2CH2(无无p p共轭，单电共轭，单电子电子云集中子电子云集中)答：答：+2+2（+1.414+1.414）=3+
19、2.828=3+2.828 （3+2.8283+2.828）-(+2+2)=0.828-(+2+2)=0.828.29 同上理，同上理，p p共轭使负电荷分散共轭使负电荷分散（主要分布于两端两个（主要分布于两端两个C C上）：上）：故稳定性：故稳定性：CH2=CHCH2 CH2=CHCH2CH2C CH H2 2C CH HC CH H2 2-CH2=CHCH2+CH2=CHCH2CH2=CHCH2-离域时离域时电子总能量电子总能量2 2（+1.414+1.414）+2+24+2.8284+2.828孤立时孤立时电子总能量电子总能量 2 2（+）+2+24+24+2离域能离域能 0.8280.
20、828-30X取代烯烃分子中取代烯烃分子中-C上的上的H所生成的化合物所生成的化合物 例：例：CH2=CHCH2Cl 烯丙基氯烯丙基氯（1 1）制法）制法 烯烃在光照或加热下的卤化烯烃在光照或加热下的卤化（-H被卤代，自由基取代）被卤代，自由基取代）例例1 1：+Br2hv或hv或 Br+BrH3 3-溴-溴-1 1-环己烯-环己烯BrBr31 例例2 2：机理：机理：用用NBS（N-bromosuccinimide，N-溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺）试剂试剂 （也为自由基反应）（也为自由基反应）例：例：CH2CHCH3+Cl25 50 00 0CH2CH CH2Cl+ClH（工工业业线线路路
21、）Cl2高温高温2ClCH2CH CH3+ClC CH H2 2C CH HC CH H2 2+ClH（较稳定）（较稳定）C CH H2 2C CH HC CH H2 2+Cl2CH2CH CH2Cl+Cl32 注：注：除加热外，还可用光照或过氧化物引发该自由基反应（历程略）除加热外，还可用光照或过氧化物引发该自由基反应（历程略）水解：水解：例：例：解释：解释：+NOOBr环环己己烯烯NBSC CC Cl l4 4，Br+NHOO3 3-溴溴-1 1-环环己己烯烯丁丁二二酰酰亚亚胺胺(H3C)2CCHCH2ClOH2Na2CO3(H3C)2CCHCH2OH+(H3C)2CCHCH2OH3 3-
22、甲甲基基-3 3-氯氯-1 1-丁丁烯烯2 2-甲甲基基-3 3-丁丁烯烯-2 2-醇醇3 3-甲甲基基-2 2-丁丁烯烯-1 1-醇醇33 例例:历程：历程：S SN N2 2 CMg 高度极化，高度极化，C原子具碳负离子性质原子具碳负离子性质 应用：应用：合成双键在链端的烯烃合成双键在链端的烯烃(H3C)2CCHCH2ClOH2电离电离(H3C)2CCHCH2+OH2(H3C)2CCHCH2OH2(H3C)2CCHCH2OH2+H+H+(H3C)2CCHCH2OH(H3C)2CCHCH2OH(H3C)2CCHCH2(H3C)2CCHCH2+CH2CH CH2Br+BrMgCH2CHCH2+
23、MgBr2-+34定义：定义：X与双键与双键C直接相连的叫直接相连的叫乙烯式卤代烃乙烯式卤代烃 如：如：CH2=CHCl （氯乙烯）（氯乙烯）CH3CH=CHCl （1-1-氯氯-1-1-丙烯）丙烯）包括卤代苯：包括卤代苯：Clr（c-x）/pm 172 172 178178/Cm 1.451.45 2.052.05键裂解能（生成键裂解能（生成C C.自由基）自由基）376.8 376.8 334.9334.9键电离能（生成键电离能（生成C C+）993.7993.7 799.7799.735 又如：又如：表明表明 中的中的ClCl不易被取代（无论不易被取代（无论S SN N1 1或或S SN
24、 N2 2都不易进行）都不易进行）CH3CH2CH2Cl+KI丙酮丙酮CH3CH2CH2I+KClCH3CHCHClKI丙酮丙酮+无反应无反应CCHClCCClHHHCH2CHCl 36 无论无论S SN N1 1或或SNSN2 2均不易进行，均不易进行，S SN N1 1中中 生成生成 ，S SN N2 2中中 ，即，即Cl难离去。难离去。问题：问题：为何碳正离子有如下稳定次序为何碳正离子有如下稳定次序?答：答：作用作用CCHClCH+CCCHCl(H3C)3C+(H3C)2CH+CH3CH2+CH3+3 32 21 137 表示为：表示为：显然，甲基越多，显然，甲基越多，CH键键愈多，愈多
25、，p p超共轭作用越强，正电荷越分超共轭作用越强，正电荷越分散，碳正离子愈稳定：散，碳正离子愈稳定：C CC CH H2 2+H HH HH HCCHHHH+H空空p p轨道与甲基上轨道与甲基上CH 键电子云部分重叠键电子云部分重叠 C CC CH H2 2+H HH HH HC CC CC C+C CH HH HH HH HH HH HH HH HH H38 1.1.共振式的意义共振式的意义 两个例子：两个例子：例例1:1:醋酸根负离子醋酸根负离子CH3COO-例例2 2：碳酸根负离子：碳酸根负离子CO32-2-C CH H3 3C CO OO O-()()（）（）或或C CH H3 3C
26、CO OO O-经典结构式经典结构式或或均不能表均不能表示示CH3COO-的真实结构，因的真实结构，因为实验测得其两个为实验测得其两个CO键等键等长（即无单双键之分）长（即无单双键之分）O O-C CO OO O-()()或或O OC CO O-O O-（）（）或或O O-C CO O-O O（）（）经典结构式经典结构式或或或或均不能表示均不能表示CO32-2-的真实结构的真实结构，因为实验测得其，因为实验测得其三个三个CO键长相键长相等（也无单双键之等（也无单双键之分）分）39 RT（Resonance Theory，共振论）的提出：，共振论）的提出：3030年代年代初美国著名化学家初美国著
27、名化学家Pauling在用量子力学研究分子结构过在用量子力学研究分子结构过程中，沿用经典结构学说中所用的结构要素，提出了程中，沿用经典结构学说中所用的结构要素，提出了RT。按按RT，一个共轭体系的结构，是不能用一个简单的固定不变的结一个共轭体系的结构，是不能用一个简单的固定不变的结构式表示的，而要用多种假想的结构式构式表示的，而要用多种假想的结构式（其中每一结构各相当于某一（其中每一结构各相当于某一价键结构式或经典结构式）价键结构式或经典结构式）的联合表示，但其中任一假想的结构式都的联合表示，但其中任一假想的结构式都不能单独地反映分子的真实结构，而分子的真实结构共振于多种结构不能单独地反映分子
28、的真实结构，而分子的真实结构共振于多种结构之间，是假想结构之间的共振杂化体。之间，是假想结构之间的共振杂化体。这些参与了结构组成的价键结这些参与了结构组成的价键结构式就叫做构式就叫做共振结构式（共振结构式（RS，Resonance Structure）40 如：CH3COO-可表示为：CO32-表示为：C CH H3 3C CO OO O-C CH H3 3C CO OO O-C CH H3 3C CO OO O-O O-C CO OO O-O OC CO O-O O-O O-C CO O-O OO OC CO OO O-“”表示共振，而“”表示实物间的动态平衡。41 如：如：实际上组成平衡体
29、系：实际上组成平衡体系：例：例：CH2CCH3OHCH3CCH3O不能作为经典结构不能作为经典结构式，因式，因H H原子在空间原子在空间的位置不同的位置不同CH2CCH3OHCH3CCH3O42 但：但：故用故用“”“”（双电子）或（双电子）或“”“”（单电子）表示电子移动方向，（单电子）表示电子移动方向，而不移动原子的位置和改变未配对电子的数目，可从一个经典结构式而不移动原子的位置和改变未配对电子的数目，可从一个经典结构式推导出另一个：推导出另一个：CH2CHCH2CH2CHH2CCH2CHCH2CH2CHH2CC CH H3 3C CO OO O-C CH H3 3C CO OO O-O
30、O-C CO OO O-O OC CO O-O O-O O-C CO O-O O43CH2OH+（贡献较大）（贡献较大）8 8电子电子H2COH+8 8电子电子6 6电子电子（贡献较小）（贡献较小）C CH H3 3C CO OO OH HC CH H3 3C CO O-O OH H+(贡贡献献小小)44 例：乙烯氯可用共振式表示为：例：乙烯氯可用共振式表示为：C CH H2 2C CH HClClCHCH2 2C CH HClCl+贡献大贡献大贡献小贡献小（正负电荷分离，且正电荷在电负性大的（正负电荷分离，且正电荷在电负性大的Cl上）上）但也有一定的贡献，故但也有一定的贡献，故CCl键具部分
31、双键性质，不键具部分双键性质，不易起取代反应。易起取代反应。6.6.相邻原子带相同电荷的共振极限结构式不稳定。相邻原子带相同电荷的共振极限结构式不稳定。例：NHEO-O+稳定不45C CH H2 2C CH HC CH HC CH H2 2C CH H2 2+C CH HC CH HC CH H2 2-1,3-1,3-丁二烯分子中的丁二烯分子中的1010个原子共平面：个原子共平面：参考数据：普通C C0.154nm0.134nm普通C C0.109nm普通C H键长化学键CCCCHHHHHH0.137nm119.8 122.40.148nm0.108nm。1,3-1,3-丁二烯分子中存在着明显
32、的键长平均化趋向丁二烯分子中存在着明显的键长平均化趋向!46 加加X2：例：例：加加HXHX：例：例：CH2CHCHCH2+Br2CH2CH CHCH2BrBr+CH2CHCHCH2BrBr1 1,2 2-加加成成产产物物1 1,4 4-加加成成产产物物12341,2-1,2-加成和加成和1,4-1,4-加成产物的比例决加成产物的比例决定于反应条件定于反应条件+CH2CH CHCH2HCl+CH2CHCHCH2HCl1 1,2 2-加加成成产产物物1 1,4 4-加加成成产产物物ClHCH2CHCHCH2123447HCH2 CH CH CH3CH2=CH-CH-CH2BrCH2-CH=CH-
33、CH3BrBr-21121,2-加成产物1,4-加成产物+CH2=CH-CH-CH3p空-共轭+有HBrCH2=CH-CH-CH3无p空-共轭+CH2=CH-CH2-CH2HBr稳定不稳定！CCHH2C+CH3Hp空CCHH2p空C+CH2H2sp3CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH248低温下低温下1,21,2加成为主是由于反应需要的活化能较低加成为主是由于反应需要的活化能较低.高温下高温下1,41,4加成为主是由于加成为主是由于1,41,4加成产物更稳定加成产物更稳定.1,4-加成加成1,2-加成加成49（2 2）德国，获德国，获19501950年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖
34、 例子：例子：+OOOOOO2 20 0苯苯1 1,3 3-丁丁二二烯烯顺顺丁丁烯烯二二酸酸酐酐（双双烯烯体体）（亲亲双双烯烯体体）+CHOCHO100100苯苯丁二烯丁二烯丙烯醛丙烯醛环己烯-环己烯-4 4-甲醛-甲醛50 又例：又例：应用：应用：合成含合成含六元环化合物六元环化合物的重要方法的重要方法 机理：机理：协同反应协同反应 一步完成一步完成（即旧键断裂和新键形成是互相协调地在同一步中（即旧键断裂和新键形成是互相协调地在同一步中 完成的）完成的）+CHOCHO+CHO2 2-甲基-甲基-1 1,3 3-戊二烯-戊二烯+CCCOOEtCOOEtCOOEtCOOEt女贞醛（商名：女贞醛（
35、商名：Ligustral）珍贵香料，）珍贵香料，具有强烈青香和草香。具有强烈青香和草香。51 +双双烯烯体体亲亲双双烯烯体体环环状状T TS S产产物物当亲双烯体有吸电子基团（当亲双烯体有吸电子基团（-CHO,-COR-COOR,CN,-NO2)-CHO,-COR-COOR,CN,-NO2)时反应比较容易进行时反应比较容易进行。思考题：给出下列化合物与思考题：给出下列化合物与1,3-1,3-丁二烯进行丁二烯进行Diels-AlderDiels-Alder反应活性由大到小反应活性由大到小的次序：的次序：双烯体双烯体电子云密度大，或亲双烯体电子云密度大，或亲双烯体电子云密度小，有利于反应进行电子云
36、密度小，有利于反应进行注意：CH3CNCH2ClOCH3A.B.C.D.答案：答案：BCADBCAD185,15MPa,36h52立体化学：立体化学：为为立体专一的顺式加成反应立体专一的顺式加成反应（即参与反应的亲双烯体在反（即参与反应的亲双烯体在反 应过程中顺反关系保持不变）应过程中顺反关系保持不变）例：+HCOOHHOOCHHCOOHHCOOH+HCOOHHCOOHHCOOHCOOHH53CH3CCCH3H2Lindlar-PdBr22KOHEtOHCH2CHCHCH2CHCH+CHCHCuClNH4ClCH2CHCHCH2H2Lindlar-PdCH2CHCHCH2CHCHNaNH2CH
37、3CH2BrCHCCH2CH3H2Lindlar-PdCH2CHCH2CH3NBSCH2CHCHCH3BrKOHEtOHCH2CHCHCH254 例例1 1：顺丁橡胶：顺丁橡胶 例例2 2：丁苯橡胶：丁苯橡胶CH2CHCHCH2n(TiCl4-R3Al)Ziegler-Natta Catalyst定向的 定向的 1 1,4 4-加成聚合-加成聚合C CC CC CH H2 2C CH H2 2H HH Hn顺-顺-1 1,4 4-聚丁二烯-聚丁二烯顺丁橡胶顺丁橡胶用作轮胎用作轮胎CH2CHCHCH2n+CHCH2n共聚共聚C CH HC CH HC CH H2 2C CH H2 2C CH H
38、2 2C CH Hn丁苯橡胶丁苯橡胶19331933年研制成功，年研制成功，19371937年大量投入生产，目前占合成橡胶产量的年大量投入生产，目前占合成橡胶产量的5050，是，是合成橡胶中最大的一个品种。适合于作轮胎的外胎，制运输皮带、胶管等合成橡胶中最大的一个品种。适合于作轮胎的外胎，制运输皮带、胶管等。55例：例：丙二烯丙二烯（CH2=C=CH2）结构：结构：两头两头Csp2，中间，中间CspCCCababH-CHHHHCCCHHHH型化合物有手性（略）型化合物有手性（略）56作业：第三版P140，问题7.4P143，问题7.5（2），（4）P159，问题7.8P161，习题1-（1）(
39、提示：参考醚的制法一节）1-（5）应为（Z）4十三碳烯P161，习题2571.1.写出环戊二烯正离子的所有共振极限式（即共振结构）写出环戊二烯正离子的所有共振极限式（即共振结构）2.下列碳正离子共振结构式,其中最稳定的是()2.下列碳正离子共振结构式,其中最稳定的是()+CH3BrHCH3BrHCH3BrH+A.B.C.C58（A）（A）（B）（B）O2N（C）（C）（D）（D）OOO注：马来酐注：马来酐 考点考点 共轭二烯烃的双烯合成反应活性共轭二烯烃的双烯合成反应活性 解解 反应活性反应活性:(C):(C)(A)(A)(D)(D)(B)(B)思路与技巧思路与技巧 连有给电子基的双烯体反应活
40、性较强连有给电子基的双烯体反应活性较强,反之反之,连有吸电子基连有吸电子基 的双烯体反应活性较弱的双烯体反应活性较弱.59HOOCCOOHHOOCCOOH+OOOOOOKMnO4H H3 3+O OHOOCCOOHHOOCCOOH解解60CCCH3CH2CH3HHCCCH3CH2CH3CCCH3CH2CH3HH?H H2 2/Lindlar Pd/Lindlar PdNa/NHNa/NH3 3(l)(l)LiAlH4/THF1)1)2)2)BHBH3.THF.THFHOAcHOAc或或或或5.61自由基的生成热可从键裂解能和烷烃的生成热计算出。自由基的生成热可从键裂解能和烷烃的生成热计算出。例
41、：例：已知已知 CH3CHCH3CH3H(CH3)3CDH DH=H H =389.4389.4 kJ.molkJ.mol-1-1+H Hf f(异丁烷）=-134.19 kJ.mol=-134.19 kJ.mol-1-1求：H Hf f =？=？(CH3)3C先先求求出出H Hf f ()=？H62 解解：HDH DH=H H =436.3436.3 kJ.molkJ.mol-1-1H22查表2.5（P30）知：H H =2 2H Hf f()()-H Hf f()()HH2 H Hf f()()=0 0H2H Hf f()()=436.3/2=218.2 kJ.mol436.3/2=218
42、.2 kJ.mol-1-1HDH（异丁烷）DH（异丁烷）=H（异丁烷）H（异丁烷）=H Hf f +H Hf f()-()-H Hf f（异丁烷）（异丁烷）(CH3)3CHH Hf f =DH（异丁烷）+DH（异丁烷）+H Hf f（异丁烷）-（异丁烷）-H Hf f()()=389.4-134.19-218.2 =389.4-134.19-218.2 =37.0 kJ.mol =37.0 kJ.mol-1-1(CH3)3CH63CCHHH+sp2spCH2CH+CH3CH2+CCHHHHH+sp2sp3CH2CH2+H+CHCH+H+CH3CH2+CH2CH+较稳定较稳定正电荷易分散到甲基上正电荷易分散到甲基上 (超共轭效应)(超共轭效应)正电荷不易分散到相邻C上正电荷不易分散到相邻C上补充:炔烃的亲电加成反应不如烯烃活泼的解释：补充:炔烃的亲电加成反应不如烯烃活泼的解释：64
