1、 物理化学电子教案第四章气态溶液固态溶液液态溶液非电解质溶液正规溶液多组分系统热力学及其在溶液中的应用2022-12-5 第四章多组分系统热力学及其在溶液中的应用4.1 引言4.2 多组分系统的组成表示法4.3 偏摩尔量4.6 稀溶液中的两个经验定律4.5 气体混合物中各组分的化学势4.7 理想液态混合物4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势4.4 化学势2022-12-5*4.10 Duhem-Margule公式4.11 活度与活度因子4.13 分配定律溶质在两互不相溶液相中的分配*4.12 渗透因子和超额函数*4.14 理想液态混合物和理想稀溶液的微观说明*4.15 绝对活度4.9 稀溶液的
2、依数性2022-12-54.1引言多组分系统单相系统多相系统混合物溶液混合物（mixture）：多组分均匀系统中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种系统称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。2022-12-5溶液（solution）溶液以物态可分为固态溶液和液态溶液。根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。本章主要讨论液态的非电解质溶液。溶剂（solvent）和溶质（solute）如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。202
3、2-12-54.2 多组分系统的组成表示法 混合物中任一组分B的浓度表示法主要有如下四种：1.质量浓度BB def BmV总B的质量与混合物总体积V的比值称为B的质量浓度，单位是 。3kg m2022-12-52.质量分数wB（mass fraction）)(BB总mmw B的质量与混合物总质量之比称为B的质量分数，单位为1。2022-12-53.物质的量浓度cB（molarity）B def BncV B的物质的量与混合物体积V的比值称为B的物质的量浓度，或称为B的浓度，单位是 ，但常用单位是 (M)。3mmol3dmmolB也可用于溶液。2022-12-54.物质的量分数 (mole fr
4、action)BxBB def (nxn总）B的物质的量与混合物总的物质的量之比称为B的物质的量分数，又称为摩尔分数，单位为1。2022-12-51.质量摩尔浓度mB（molality）BBA def nmm 溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度，单位是 。这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，与体积无关，不受温度影响，电化学中用得很多。-1kgmol 溶液中溶质B的浓度表示法：2022-12-52.摩尔比rBBBA def nrn2022-12-54.3 偏摩尔量 在多组分系统中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成系统各物的物质的量有关。多组分系统的两
5、个重要概念：偏摩尔量、化学势。偏摩尔量的定义 多组分系统中，除质量外，其他容量性质一般都不具有加和性。例1：向不同体积或不同浓度的NaCl溶液中加入1mol水，溶液体积的增量不同，且均不等于纯水的摩尔体积。2022-12-5例2:100g水与乙醇的混合物的体积V0，且与组成有关。2022-12-5 对于纯物质系统，其任一容量性质Z可由相应摩尔量求得：*mZ=n Z 但对于多组分系统，Z一般不等于相应摩尔量的简单代数和，需对摩尔量进行“修正”，成为偏摩尔量ZB，则形式上可满足加和性，即Z等于相应偏摩尔量的代数和。kBBB=1Z=n Zk*Bm,BB=1Zn Z2022-12-5设一个均相系统由1
6、、2、k个组分组成，则系统任一容量性质Z（如V，U，H，S，A，G等）应是T，p及各组分物质的量的函数，即：12k(,)ZZ T p n nn1k1k2k13k1k-1,1,2,k12k()d()d()d()d+()ddp nnT nnT p nnT p n nnT p nnZZTpTpZZZnnnnnZn在等温、等压条件下：k,(B)B=kBB=1B1B=()=dcT p ncBZdnZZdnn2022-12-5B,(c B)B def()cT p nZZn偏摩尔量ZB的定义为：ZB称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量（partial molar quantity）。kB=1BB=dndZZ
7、=dVVn水水在例1中有：若视V水不变（组成不变）：=ddVVnVnVn 水水水水水水2022-12-5使用偏摩尔量时应注意：1.偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变 所引起广度性质Z的变化值；或在等温、等压条件下，在大量的定组成系统中加入单位物质的量的B物质所引起广度性质Z的变化值。有时为负值，不可理解为每mol所“具有”的Z值。Bdn2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。2022-12-5偏摩尔量的加和公式设一个均相系统由1、2、k个组分组成，则系统任一
8、容量性质Z应是T，p及各组分物质的量的函数，即：12k(,)ZZ T p n nn在等温、等压条件下：2k13k1k-1,1,212,kkd()d()d +()dT p nnT p n nnT p nnZZnnnnZnnZkk,(B)BBB=1B=1B=()=dcT p ncBZdnZnn2022-12-5在保持偏摩尔量不变的情况下（即某特定T，P下，且组成不变，如按比例加），对上式积分：12k1122kk000dddnnnZnZZnZnkBBB=1=dZndZkBBB=11122kkn Zn Zn Zn Z 这就是偏摩尔量的加和公式，说明系统的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。1122V
9、nVn V例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为 和 ，则系统的总体积为：11,n V22,n V2022-12-5写成一般式有：cccccBBB,(B)BBBBB,(B)BBBBB,(B)BBBBB,(B)BBBBB,(B)BB ()()()()()T p ncT p ncT p ncT p ncT p ncUUn UUnHHn HHnAAn AAnSSn SSnGGn GGnB =2022-12-5*偏摩尔量的求法1.分析法：根据定义，直接从（经验）函数式求偏微商。（P211，例题）2.图解法：Z-nB图，斜率。（T,p,nc不变）3.截距法（二组分）：例如，定义Vm=V/(
10、n1+n2)，则二截距分别为V1，V2。2022-12-5Gibbs-Duhem公式系统中偏摩尔量之间的关系 如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。1111kkkkddddd 1 Zn ZZ nnZZn对Z进行微分根据加和公式1122kkZn Zn Zn Z在等温、等压下某均相系统任一容量性质的全微分为：1122kkdddd 2 ZZ nZnZn2022-12-5这就称为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。（1）（2）两式相比，得：1kBBB=1122kk ddd
11、0 d 0n ZnZnnZZ即等温等压kBBB=1d0 xZ 或2022-12-512k(,)UU S V n nncBB,(c B)Bk,BB 1d()d()()ddVVSnnSnUUUSVnnUSV其全微分BBBddddUSVnTp即：在多组分系统中，热力学函数的值不仅与其特征变量有关，还与组成系统的各组分的物质的量有关。相应地，热力学基本公式中也应增加与nB有关的项。化学势的定义4.4化学势1.热力学能化学势2022-12-5BBBddddHT SV pnBBBddddAS Tp Vn 以新的dU为基础，按照上一章同样的方法可推导出：BBBddddGS TV pn BBBddddUT S
12、p Vn 多组分系统的热力学基本方程。2022-12-5BBBddddGS TV pn 与同理：1,2(,)()c BkBT P nBGG T P n nndGSdTVdpdnGn GH-TSUTSpVB,(cB),(cB)()()ccS V nT p nBBUGnn2.Gibbs自由能2022-12-5类似地还可得到化学势的其他表达式（广义定义）：B,(c B)()cSV nBUn,(c B)()cS p nBHn,(c B)()cT V nBAn,(c B)()cT p nBGn保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量 的变化率称为化学势。Bn2022-12-5狭义定义
13、：cB,(c B)B()T p nGn保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，系统的Gibbs自由能随 的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔Gibbs自由能。Bn2022-12-5化学势在相平衡和化学平衡中的应用作用化学势判据相变：BBBBBBBdGdndndn()0BBBdnd0Bn且BB自发可逆,0()fT p w 0BBBdGdn自发可逆相变的自发方向是化学势减小的方向。2022-12-5BBBdn0热力学基本公式回复到两变量基本公式。化学变化：BB0B0BBBBBBdGdnd 0BBB 自发可逆化学变化的自发方向是“总化学势”减小的方向。可见可见，当多组分封闭系统，当多组分封闭系统
14、内部平衡内部平衡（可有可逆的相（可有可逆的相变或化学变化）时，变或化学变化）时，2022-12-5化学势与压力、温度的关系BccBcB,B()()T nnT p nT nnGppnBcc,B()T nnT p nGnp对于纯组分系统，根据基本公式，有：mm()TGVp 对多组分系统，把 换为 ，则摩尔体积变为偏摩尔体积 。mGBBVc,BB()T p nVVn1.化学势与压力的关系2022-12-52.化学势与温度的关系BccBcB,B()()p nnT p np nnGTTnBcc,B()p nnT p nGnT,BB()=cT p nSSn mm()pGST 根据纯组分的基本公式，dddG
15、S TV p 将 代替 ，则得到的摩尔熵 换为偏摩尔熵 。mGBBSmS2022-12-5类似地，还可得到：3.ccc,BBB()()()T p nT p nT p nGHSTnnnGHTSBBBBGHTS4.BcB,2()Bp nnHTTT 可见可见，将以前的热力学公式中的，将以前的热力学公式中的U,A，H,G等容量等容量性质同时变换为性质同时变换为摩尔量摩尔量或或偏摩尔量偏摩尔量，公式仍然成立公式仍然成立。2022-12-545 气体混合物中各组分的化学势理想气体及其混合物的化学势只有一种理想气体，(,)(,)T pT p$TpTTnGpp,B)()(pTTBpGn,)(pTnV,BmV)
16、ddd(pVTSGmdddppppppRTVppp$(,)(,)lnpT pT pRTp$2022-12-5(,)(,)lnpT pT pRTp$这是理想气体化学势的表达式。化学势是T，p的函数。是温度为T，压力为标准压力时理想气体的化学势，这个状态就是气体的标准态。(,)T p$2022-12-5理想气体混合物中某一种气体B的化学势：分子模型与纯理想气体相同：分子自身体积及分子间相互作用可略。半透膜平衡：*BBB(,)(,)BT pT p混*BBpp*BBBBB*(,)(,)lnT pT pTpppR$BBBB*(,)ln(,)BT ppRTT ppp混$BBB(,)(,)lnpT pT p
17、RTp$这个式子也可看作理想气体混合物的热力学定义。2022-12-5BBB(,)(,lnn)lT pRTpTxTRpp$*BB(,)lnRTT px是纯气体B在指定T，p时的化学势，显然这不是标准态。),(*BpTBBB(,)(,)lnBT pT pRTpp混$将道尔顿分压定律 代入上式，得：BBpxp 2022-12-5非理想气体混合物的化学势逸度的概念设某非理想气体的状态方程可用Kamerling-Onnes公式表示，2mpVRTBpCpmd()dRTVpBCppp212ln()RTpBpCpI T()I T为积分常数，从边界条件求得。当p很小时，ln()RTpI T(A)当 时，即为理
18、想气体0p()ln()pTRTp$(B)()()lnI TTRTp$比较（A）、(B)两式，得：2022-12-5将 代入非理想气体化学势表示式，得：()I T212()lnpTRTBpCpp$212lnBpCpRT 令()lnTRfTp$()ln()TRTpp$则fpf 称为逸度（fugacity），可看作是有效压力。称为逸度因子或逸度系数（fugacity coefficient）。当 ，就是理想气体。0,1,pfp则 非理想气体混合物中任一组分化学势表示式：BBB(,)()lnfT pTRTp$2022-12-5 显然，实际气体的状态方程不同，逸度系数也不同。可以用（1）图解法（2）对比
19、状态法或（3）近似法求出单组分气体的逸度系数。逸度因子的求法 对于混合气体，有Lewis-Randoll近似规则：*BBB()()fT,pfT,px总总BBB*BB(,(,)()lnlnfT pRTxT pTRTp$通式，分别以标准态及纯态为参考点。2022-12-54.6 稀溶液中的两个经验定律拉乌尔定律（Raoults Law）1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的物质的量分数 （使用气态时的MA），用公式表示为：Ax*Ap*AAApp x)1(B*AAxpp*AB*AAppxp1BA xx如果溶液
20、中只有A，B两个组分，则拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。2022-12-5亨利定律（Henrys Law）1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体B在液体里的溶解度（用物质的量分数x表示）与该气体的平衡分压p成正比。用公式表示为：BBxpk xBB/xxpk 或 xBkp受力：A-B B-B如为理想液态混合物，则二者相等，两定律相同。2022-12-5式中 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关，四者皆影响BA作用力。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即：xkmBpk mBcck
21、p 二定律适用的条件：1、稀溶液：分别适用于溶质或溶剂2、理想液态混合物：二者相同2022-12-5使用亨利定律应注意：(1)式中p为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如 ，在气相为 分子，在液相为 和 ，则亨利定律不适用。HClH-ClHCl2022-12-54.7 理想液态混合物液态混合物以前称为理想溶液。液态混合物定义：不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律；从分子模型上看，各组分
22、分子大小及相互作用力彼此相似，在混合时没有能量或空间结构的变化，没有热效应和体积变化，这种溶液称为液态混合物。光学异构体、同位素和立体异构体混合物属于这种类型。许多混合物在一定浓度区间内，某些性质与理想液态混合物相似。经适当修正后，相关结论可用于实际溶液。2022-12-5理想液态混合物中任一组分的化学势BBBppxlg，且(,)(,)B l T pB g T p(,).lnBB g T ppi gRTp$(,)lnB g TBBRTppx$(,)lnlnBB g TBpRTRTxp$(,)(,)lnB l T pB l T pBRTx1Bx 设()(,)lnBB gB l T pTpRTp$
23、2022-12-5(1)式中 不是标准态化学势，而是在温度T，液面上总压p时纯B的化学势。考虑到压力对化学势的影响，用（2）式表示，（2）式中 是标准态化学势。),(*BpTB()T$BBB()lnTRTx$由于液体体积受压力影响较小，通常忽略积分项，得：这就是理想液态混合物中任一组分化学势的表示式，也可以作为理想液态混合物的热力学定义：即任一组分在全部浓度范围内的化学势都可以用该式表示的液态混合物称为理想液态混合物。(1)(2)*BBB(,)lnT pRTxBB*BBln()dppRTxTVp$即：或2022-12-5理想液态混合物的通性：0mixV(1)0mixH(2)mixBBBRn l
24、nxS(3)mixBBBRTn lnxG(4)（5）拉乌尔定律和亨利定律没有区别BB*BBxkxppxxkp*B2022-12-5由纯组分混合成溶液时，溶液的体积等于纯组分的体积之和，而没有额外的增加或减少。B*BBln),(xRTpT,(,)()()BCBCBBBT nnT nnmT pVVBpp即理想溶液中某组分的偏摩尔体积等于该纯组分的摩尔体积，所以混合前后体积不变。sln()()mixBBBBmBBVVVVVBn Vn VB混合后混合前mix 0Vm ix0V(1)2022-12-5mix0H(2)sln()()0mixBBBBmBBHHHHHBn Hn HB混合后混合前()BmHHB
25、混合过程中B的摩尔焓没有变化2022-12-5根据吉布斯-亥姆赫兹公式得：()BmHHBmix 0H自化学势与温度关系式：B*BBln),(xRTpT对T微商后得：,()()BCBCBBp nnp nnTTTTlnBBBRxTT得到：2022-12-5mixBBBRn lnxS(3)()()mixBBBmBBSSSn SBn SB混合后混合前溶液中组分A的物质的量是 ，组分C的物质的量是 ，则形成溶液时的理想混合熵 为：AnCn2022-12-5B*BBln),(xRTpT由公式：,lnBCBCBBBp nnp nnRxTT所以：()lnBmBSSBRx()lnBmBSSBRx 即：,()()
26、lnmixBB mBmBBBBBSn SBn SBRnx 0BmixxS由于0，故2022-12-5 mixmixmixGHTS 应有：mix=0TSBBBRTn lnxmixBBBGRTn lnxGHT S 等温下：0BmixxG由于1，故mixBBBRTn lnxG(4)2022-12-5设在定温定压下，某理想液态混合物的气相与液相达到平衡：()()BB液蒸汽若蒸汽是理想气体混合物，液相是理想液态混合物，(l,)ln(g,)ln(/)BBBT pRTxTRTpp$BB(l,)(g,)expBBBppT pTxRT移项后得$（5）拉乌尔定律和亨利定律没有区别BB*BBxkxppx*Bxpk在
27、定温定压下，等式右方是常数，令其等于k，得：2022-12-5所以：BxBpk xBBBpp x这就是亨利定律。又因理想液态混合物中任意的组分B在全部浓度范围内都能符合上式故当：时，所以1Bx xBkp即拉乌尔定律。由此可见，从热力学的观点看，对于理想液态混合物，亨利定律与拉乌尔定律没有区别。BxBpkpkx$2022-12-54.8 理想稀溶液中任一组分的化学势两种挥发性物质组成一溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液称为稀溶液。值得注意的是，化学热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很小的溶液。稀溶液的定义2022-12-5溶剂
28、服从Raoult定律，是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压。*AAAA,pp xpAA*AAA*AAA()ln(/)=()ln(/)ln (,)=(,)l n TRTppTRTT pT pRpTxTxpR$的物理意义是：等温、等压时，纯溶剂 的化学势，它不是标准态。*A(,)T pAA(1)x溶剂的化学势2022-12-5溶质的化学势Henry定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式：BBBBmBcBxmck m mk c cpk xk mk cmc$()()BB液蒸汽达平衡时：*BBBBBBB(l,)(g,)ln(/)=ln (g,)ln(/)(l,)=lnxTT pTRTppRRTkpTTTxRx
29、p$(1)BxBpk x亨利定律2022-12-5 是 时又服从Henry定律那个假想态的化学势，实际不存在，如图中的R点。利用这个参考态，在求 或 时，可以消去，不影响计算。*B(,)T pGB1x*BBB(l,(l,),=l)nTRTT ppx2022-12-5BBB(l,)=(g,)lnln =(l,)ln mkmmTmT pRpTRTRmTpmT$（2）当 时，同理：BBmpk m是 时，又服从Henry定律那个假想态的化学势。B(,)T pmm$-11 mol kgm$2022-12-5BBB(,)=(g,)lnln =(,)l nckccTcT ppTRTRTpcRTc$（3）当时
30、BBcpk c是 时又服从Henry定律的那个假想态的化学势B(,)T pcc$-31 mol dm c。$2022-12-549稀溶液的依数性依数性质：（colligative properties）指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况，其余在下册讨论。依数性的种类：1.蒸气压下降2.凝固点降低3.沸点升高4.渗透压2022-12-5 对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂A的蒸气压会下降。B*AA*Axpppp这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。1.蒸气压下降
31、2022-12-52022-12-52.凝固点降低;AAAfffxxdx TTdTlsAAdd,()()()AllSAAAp xT pApAdTdxdTTxT,ln,()BCBAAABp n nRTxST且-A(l)A(s)()(,)lsAAAT,p,xT,p纯新平衡2022-12-5()lsAAmARTS dTdxSA dTx()()()lllsAmmAmHHAHASSATT*()fusmAAHARTdxdTxT稀溶液*()11ln()fusmAffHAxRTT*()()fusmffffHATTRT T*2()ln()fusmAffHAxTR T*21()1AffxTfusmATAHAdxd
32、TxRT*fff0TTT 2022-12-5lnln(1)BABBAnxxxn 且2B*f2*()()(fBffusmBfAsAumAfR TR TnTHnnmAAkMWH*2()ln()fusmAffHAxTR TP469,234111ln(1)(.)234xxxxx 稀溶液，xB很小 称为凝固点降低系数（freezing point lowering coefficients），单位 只与溶剂的性质有关。fk1K molkg 。为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位：Bm1mol kg 。AAm,fus2*ff)(MHTRk近似，稀溶液2022-12-5常用溶剂的 值有表可查。用实验测定 值，
33、查出 ，就可计算溶质的摩尔质量。这里的凝固点是指纯溶剂固体析出时的温度。fkfkfTKf的求法：1.作（Tf/mB）mB图，外推至mB=0。2.量热法求摩尔熔化焓，从kf的公式求。3.从固态的蒸汽压与温度的关系求：*2()lnlnsubmfAHAdpdTkMdTRTdp2022-12-5若 ，即固相中A的浓度大于液相中的浓度,则 ,凝固点下降。若 ，即固相中A的浓度小于液相中的浓度，则 ，凝固点上升。1,AAAAxxxx1,AAAAxxxx0fT0fT2()ln()fusmAAffHAxTR Tx析出固体为其他组成 ，则类似地可推出：Ax,()()()(AllSAAAp xT pApAsAT
34、pAAdTdxdxTxTdxT()AAAAlsmARTS dTdxSRTdxxA dTx2022-12-5bbBTk mbbb*0TTT*2bbAvapm,A()R TkMH 称为沸点升高系数（boiling point elevation），单位 。常用溶剂的 值有表可查。kf测定 值，查出 ，就可以计算溶质的摩尔质量。这是B不挥发时的情况。bkkgmolK1bTbkbk3.沸点升高 与凝固点降低的推导类似，若B不挥发，即气态为纯A，可得：2022-12-5若 ，即气相中B的浓度小于液相中的浓度,则 ,溶液的沸点上升。若 ，即气相中B的浓度大于液相中的浓度，则 ，溶液的沸点下降BBxyBBx
35、y0bT0bT如果A、B都是挥发性的，则有：(1)BbbBByTK mx2022-12-5如图所示，在半透膜左边放溶剂，右边放溶液。只有溶剂能透过半透膜。由于纯溶剂的化学势 大于溶液中溶剂的化学势 ，所以溶剂有自左向右渗透的倾向。*AA为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡。这个额外施加的压力就定义为渗透压。21pp4.渗透压（osmotic pressure）2022-12-521plAApV dp21()lAAppV*()lnAAAApgRTp$()lnllAAAApgRTp$且因为：lnAAAVpTpRlnAAVRTx ln(1)BRTx BBAnR
36、TxRTn21*()lplAAApTdpp纯溶剂溶液对稀溶液，由Raoult定律得：2022-12-5Bc RT 是溶质的浓度。浓度不能太大，这公式就是适用于稀溶液的vant Hoff 公式。BcBVn RTBAAnVRTn,VAAV n且稀溶液中近似等于溶液体积BnRTV 可用于求大分子的摩尔质量。P240-241，例1例4。注意不同方法的灵敏度。2022-12-5*4.10 Duhem-Margule 公式Gibbs-Duhem公式 在4.3节已得到Gibbs-Duhem公式，它指出在等温等压条件下，溶液中各偏摩尔量之间是有相互关系的。BBBBBBd0 d0nzxz或恒T、p2022-12
37、-50BBBn dSdTVdp等温：BBBn dVdp等温等压：0BBBn dGibbs-Duhem公式BBBGnBBBBBBddnnGdBBBSdTVdddpGn0BBBn dSdTVdp(,)GD一般考虑多组分系统中的化学势：2022-12-5 它是Gibbs-Duhem公式的延伸，主要讨论二组分系统中各组分蒸气压与组成之间的关系。Duhem-Margule 公式lnlnsgBBBBpRTp$lnBBdRTdppB 是B蒸汽在气相中的分压lnBBBRTn dpVdp()()lnln0m lBBBBm gBVVdpx dpdpRTnV气液平衡时：等温：BBBn dVdp2022-12-5AB
38、AABBABAABB lnln()()()()l nln TTTTppxpxpxxpxpx或lnln0AABBx dpx dpln,ln()BBBTpxdpdxx恒温恒压下 分压只与有关lnln()()0ABATABTBABppxdxxdxxx:ABdxdx 且lnln()()0ABATBTABppxxxx对两组分系统：2022-12-5从Duhem-Margules公式可知：（1）在某一浓度区间，若A遵守Raoult定律，则另一组分B必遵守Henry定律，这与实验事实相符。:AAApp x拉乌尔定律ln()1 lnlnlnBTBBBpdpdxx由杜亥姆马居耳公式得:或者 BBBpp x积分得
39、:证明:lnlnlnAAAppxlnlnlnlnAAAAdpdpdxdxHenry定律2022-12-5（2）在溶液中，某一组分的浓度增加后，它在气相中的分压上升，则另一组分在气相中的分压必然下降。证明：设A组分的浓度增加使它在气相中的分压pA上升，则：ABABlnln()()0lnlnTTppxx而A组分的浓度增加必然使B组分的浓度减小，则它在气相中的分压pB必然也下降。2022-12-5根据Gibbs-Duhem公式并进行数学处理得到：AAAAAln()(1)Tyxpyyy 设组分A在液相和气相中的摩尔分数分别为 和 ，则：AxAyAABBA (1)ppyppypy柯诺瓦洛夫规则（3）可以
40、求得总蒸气压与组成的关系，见柯诺瓦洛夫规则。所以，左侧的偏微商与（yA-xA）同号。2022-12-5如果，这是在总压-组成图（即 图）上，相当于曲线的最高或最低点，这时 ，即气液两相组成相同（是恒沸混合物），这称为柯诺瓦洛夫第一规则。pxAAyxAln()0Tpy（1）柯诺瓦洛夫第一规则2022-12-5若 ，则 ，也就是气相中A组分的摩尔分数增加使总蒸气压也增加，则气相中的A浓度大于液相中的A浓度。同理，若 ，则。这称为柯诺瓦洛夫第二规则。AA()0yxAln()0TpyAln()0TpyAA()0yx（2）柯诺瓦洛夫第二规则2022-12-54.11活度与活度因子非理想液态混合物中各组分
41、的化学势活度的概念路易斯（G.N.Lewis）提出了活度的概念。在非理想液态混合物中，拉乌尔定律应修正为：*BBBBppx,B,BBxxaxBB,B,B11Blim()1limxxxxax 称为相对活度，是量纲为1的量。称为活度因子（activity factor），表示实际溶液与理想溶液的偏差，量纲为1。,Bxa,Bx2022-12-5显然，这是浓度用 表示的活度和活度因子，若浓度用 表示，则对应有 和 ，显然它们彼此不相等。BxBB,mcm,B,B,caam,B,B cBB*BBBB*BB,BBln(/)ln(/)()ln(/)l n xRTppRTpxpTRTppRTa$*B,B=(,)
42、lnxT pRTa,B Bxxa 对气态混合物有类似关系：B,BB=lnln=BxBfRTpRTa$2022-12-5 (1)浓度用摩尔分数 表示BxBBB,BBln(/)()ln(/)ln xxRTppTRTkpRTa$是在T，p时，当 那个假想状态的化学势。但不影响 的计算。*B(,)T p1,1,1B,B,BxxaxB溶质B的化学势：非理想溶液中组分B的化学势表示式，基于Henry定律修正式，由于浓度的表示式不同，化学势表示式也略有差异。*B,B=(,)lnxT pRTa非理想稀溶液溶剂A的化学势：同液态混合物中任一组分化学势的表达式，均基于Raoult定律（或其修正式）。BBBB,mc
43、BBx Bm BcxmccBm BBmcxmk mk cpkk mk cc$2022-12-5（2）浓度用质量摩尔浓度 表示BmBB,BB,B()ln(,)ln l nmmmk mTRTRTaT pRTap$Bm,Bm,Bmma$是在T，p时，当 时仍服从Henry定律那个假想状态的化学势，。B(,)T pBm,Bm,B,1,1mma$11mol kgm$2022-12-5（3）浓度用物质的量浓度 表示BcB,BBB,B()ln ln =(,)lncccTk cTRTpRRaTaTp$B,B,Bcccac$是在T，p时，当 时假想状态的化学势,。B(,)T pB,B,B,1,1cccca$31
44、mol dmc$显然 ，但B物质的化学势 是相同的，并不因为浓度的表示方法不同而有所不同。*BBB(,)(,)(,)T pT pT pB2022-12-5双液系中活度因子间的关系根据G-D公式，对双液系，在定温定压下：*BB,B=lnxRTa11220n dn dB,BB,B=lnlnlnxxdRTdaRTdxRTd111,1222,2(lnln)(lnln)0 xxx dxx dx dxx d11220 x dx dBBB lndxdxx12 dxdx 1,12,2 lnln0 xxx dx d2022-12-512122,1,2111,0 llnnlnxxxxxxddx211 0,1,1x
45、x1,12,2 lnln0 xxx dx d作x2/x1ln2图，图解积分，即可由2求出1。2022-12-5*活度和活度因子的求法1.蒸汽压法：A,Ax,A*AAA,Raoultppp xp实BBx,Bc,Bx,BcB,B B,ppkxkc作pB/cBcB图，外推至cB=0，即可求出kc,B。2022-12-52.凝固点降低法：*2()ln()fusmAffHAaTR T AAAaxA3.图解积分法：双液系，由2求出14.电动势法：（参见电化学）2022-12-5溶剂的渗透因子（osmotic factor）溶液中溶剂占多数，如果也用活度因子 来表示，偏差不明显，所以Bjerrum建议用渗透
46、系数 来表示溶剂的非理想程度。A例如，298 K时，的KCl水溶液中，这数值很不显著。而 ，就显著地看出溶剂水的非理想程度。0.9328Ax 2(H O)1.0042(H O)0.9364,a0.944*4.12渗透因子和超额函数2022-12-5因为：*AAAAlnRTx比较两式得AAAlnlnlnxx*AAA (1)lnRTx渗透系数的定义：A1lim1xAAAB1ABA(2)ln(3)()lnxxxMma 渗透系数的其他定义：2022-12-5超额函数（excess function）用活度因子表示溶质的非理想程度，用渗透系数可以较显著地表示溶剂的非理想程度，而超额函数用来较方便地表示整
47、个溶液的非理想程度。mixmixmixmix0,00,0VHGS将组分1和组分2以物质的量 和 混合，若形成理想的液态混合物，则：1n2n 如果溶液是非理想的，则变化值都不为零，但热力学函数之间的基本关系仍然存在。2022-12-5（1）超额吉布斯自由能EGEmixremixid def GGGmixid11221122BBB1122()(=()()l=nlnnln RGGGnnnnn RTxn RTxTx混合后混合前)*mixre11221122BBBBBBBBB=()()=lnllnnGnnnnnn RTxn RTRTaEBBBlnGn RT2022-12-5EBBBlnGn RT 加和项
48、中包含了溶质和溶剂的活度因子，可以衡量整个溶液的不理想程度。当 ，表示系统对理想情况发生正偏差；当 ，则发生负偏差。E0GE0G2022-12-5()TGVp（2）超额体积EVEmixrmeixmixremixiidd(0)VVVVV 因为BBBmixErEBBe(ln)()ln =0()TBTTGVpRRTTnpnpV显然2022-12-5（3）超额焓EHEmixrmeixmixremixiidd(0)HHHHH 因为EEBBB22ln()ppGTHTTRTnT 2()pGHTTT 根据Gibbs-Helmhotz方程2022-12-5（4）超额熵ESEmixremixidSSS BBBBB
49、BBBBEE(lnln =ln()()pppn RTTRnRTnTGST ()pGST 因为2022-12-5正规溶液（regular solution）EEEGHTS根据热力学函数间的关系，当或 ，则 ，这时溶液的非理想性完全由混合热效应引起，这种非理想溶液称为正规溶液。EEHTSE0SEEGH2022-12-5所以2EB()0pGnT 在正规溶液中，因为 ，所以：E0SEEEB()0 ()ppSGSnT 又因为因为EBBEEBB()ln ()pGRTn称为超额化学势BBB1l(ln)0lnnpTRTTTR常数代入上式，得：正规溶液中，各组分活度系数的对数与T成反比。2022-12-5无热溶
50、液（athermal solution）EEEGHTS如果 ，或 ，则 ，这种溶液的非理想性完全由熵效应引起的，所以称为无热溶液。EETSHE0HEEGTS 2022-12-5因为，所以E0HEB()0pHnln ()0BpT则E2EBB()1 ()0ppGGTnTT Tn即所以在无热溶液中，各组分的活度系数均与T无关。2022-12-54.13分配定律BBcKc“在定温、定压下，若一个物质溶解在两个同时存在的互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相中浓度之比等于常数”，这称为分配定律。用公式表示为：式中 和 分别为溶质B在两个互不相溶的溶剂 中的浓度，K 称为分配系数（distributi
