1、Natural Polymers:Starch1 淀粉的来源淀粉的来源 淀粉的结构（化学结构、颗粒结构、结晶结构）淀粉的结构（化学结构、颗粒结构、结晶结构）淀粉的糊化淀粉的糊化 淀粉的改性（物理改性、化学改性、淀粉的功能化）淀粉的改性（物理改性、化学改性、淀粉的功能化）全淀粉塑料全淀粉塑料 淀粉共混与复合材料淀粉共混与复合材料本章主要内容本章主要内容Natural Polymers:Starch2淀粉的基本特性淀粉的基本特性 是由许多葡萄糖分子脱水聚合而成的一种高分子碳水是由许多葡萄糖分子脱水聚合而成的一种高分子碳水化合物化合物(carbohydrates)，分子式为，分子式为(C6H10O5
2、)n。广泛存在于植物的茎、块根和种子中。广泛存在于植物的茎、块根和种子中。为无色无味的颗粒，无还原性，不溶于一般有机溶剂。为无色无味的颗粒，无还原性，不溶于一般有机溶剂。各种淀粉的各种淀粉的n值相差较大，其从大到小的顺序为值相差较大，其从大到小的顺序为 马铃薯马铃薯甘薯甘薯木薯木薯玉米玉米小麦小麦绿豆。绿豆。淀粉在酸作用下加热逐步水解生成糊精、麦芽糖及异淀粉在酸作用下加热逐步水解生成糊精、麦芽糖及异麦芽糖、葡萄糖。麦芽糖、葡萄糖。(C6H10O5)n 淀粉(C6H10O5)mC12H22O11 C6H12O6 糊精 麦芽糖 葡萄糖 Natural Polymers:Starch4天然淀粉的来源
3、天然淀粉的来源 广泛存在于高等植物的根、块茎、籽粒、髓、果实、广泛存在于高等植物的根、块茎、籽粒、髓、果实、叶子等叶子等 我国目前所利用的淀粉中我国目前所利用的淀粉中 80：玉米淀粉：玉米淀粉 14：木薯淀粉：木薯淀粉 6：其他薯类（马铃薯、甘薯）：其他薯类（马铃薯、甘薯）谷类淀粉（小麦、大米、高梁淀粉）谷类淀粉（小麦、大米、高梁淀粉）野生植物淀粉野生植物淀粉木薯木薯cassavaNatural Polymers:Starch6 淀粉的淀粉的化学结构与性质化学结构与性质(直链淀粉与支链淀粉直链淀粉与支链淀粉)淀粉的淀粉的颗粒结构颗粒结构 淀粉的淀粉的物理性状物理性状淀粉的结构与性质淀粉的结构与
4、性质 Natural Polymers:Starch7 6CO2+6H2O C6H12O6+6O2日光日光叶绿素叶绿素葡萄糖的合成反应葡萄糖的分子结构式Natural Polymers:Starch8H2O 麦芽糖麦芽糖【葡萄糖葡萄糖-（1414）葡萄糖苷葡萄糖苷】葡萄糖葡萄糖14COC糖苷键糖苷键糖苷糖苷形成形成糖苷糖苷反应反应Natural Polymers:Starch9 淀粉是由淀粉是由直链结构直链结构和和支链结构支链结构的淀粉组成。的淀粉组成。amylose:直链淀粉直链淀粉 amylopectin:支链淀粉支链淀粉淀粉的化学结构与性质Natural Polymers:Starch1
5、0由由D-葡萄糖残基葡萄糖残基通过通过-1,4糖苷键糖苷键连接成的一条长链连接成的一条长链。（1）直链淀粉）直链淀粉amylose直链淀粉的螺旋链结构直链淀粉直链淀粉是捲曲成是捲曲成螺旋螺旋状状的葡萄糖的葡萄糖长链长链。每每6 6个个葡萄糖单元组成螺旋的一个螺距，在螺旋内部只葡萄糖单元组成螺旋的一个螺距，在螺旋内部只有氢原子，羟基位于螺旋外侧。螺旋结构的有氢原子，羟基位于螺旋外侧。螺旋结构的内腔内腔表面呈表面呈疏水性疏水性。螺旋结构由。螺旋结构由分子内的氢键分子内的氢键维持。维持。直链淀粉一般也存在直链淀粉一般也存在微量的支化现象微量的支化现象，分支点是，分支点是-(1,6)-D-(1,6)-
6、D-糖苷键连接，平均每糖苷键连接，平均每180180320320个葡萄糖个葡萄糖单元有一个支链，分支点单元有一个支链，分支点-(1,6)-D-(1,6)-D-糖苷键占总糖糖苷键占总糖苷键的苷键的0.3%-0.5%0.3%-0.5%。Natural Polymers:Starch12直链淀粉遇碘的显色反应：深蓝色螺旋管状内径恰可允许碘分子进入。直链淀粉遇碘时，螺旋管状内径恰可允许碘分子进入。直链淀粉遇碘时，碘分子便钻入管内呈链状排列，碘分子便钻入管内呈链状排列，会会吸引很多自由吸引很多自由电电子，子，由于分子间作用力形成复合物改变了原来碘的颜色而由于分子间作用力形成复合物改变了原来碘的颜色而变蓝
7、。加热至沸时淀粉的螺旋结构完全破坏，蓝色便变蓝。加热至沸时淀粉的螺旋结构完全破坏，蓝色便消失。消失。Natural Polymers:Starch13直链淀粉的主要性质 聚合度为聚合度为1000400010004000，分子量为，分子量为160,000600,000160,000600,000 易溶于温水，水溶液黏度较小，溶液不稳定，静置易溶于温水，水溶液黏度较小，溶液不稳定，静置后可析出沉淀后可析出沉淀 遇碘变蓝遇碘变蓝Natural Polymers:Starch14（2）支链淀粉）支链淀粉amylopectinNatural Polymers:Starch15 支链淀粉支链淀粉是有数千个
8、是有数千个D-葡萄糖残基中一部分通过葡萄糖残基中一部分通过-1,4糖糖苷键连接成的一条长链为主链，再通过苷键连接成的一条长链为主链，再通过-1,6糖苷键与由糖苷键与由2025个个D-葡萄糖残基构成的短链相连形成支链，支链上葡萄糖残基构成的短链相连形成支链，支链上每隔每隔67个个D-葡萄糖残基形成分支、呈树状分支结构。主葡萄糖残基形成分支、呈树状分支结构。主链、支链均呈螺旋状，各自均为长短不一的小直链链、支链均呈螺旋状，各自均为长短不一的小直链。直链淀粉的相对分子质量一般为直链淀粉的相对分子质量一般为105106，流体流体力学，流体流体力学半径为半径为722nm。支链淀粉的相对分子质量为。支链淀
9、粉的相对分子质量为107109，但，但流体力学半径仅为流体力学半径仅为2175nm，呈现高密度线团构象。，呈现高密度线团构象。Natural Polymers:Starch16 支链淀粉遇碘的显色反应：红紫色 直链在直链在4040个个D-D-葡萄糖残基以上者与碘变蓝，以下者葡萄糖残基以上者与碘变蓝，以下者则变红棕或黄色。糯米淀粉中支链淀粉占则变红棕或黄色。糯米淀粉中支链淀粉占70807080，30203020为直链淀粉，碘钻入长短不一的螺旋卷曲为直链淀粉，碘钻入长短不一的螺旋卷曲管内显出不同颜色，支链淀粉遇碘变紫色正是兰、管内显出不同颜色，支链淀粉遇碘变紫色正是兰、红混合色。红混合色。Natu
10、ral Polymers:Starch常用的交联剂有：三氯氧磷、偏磷酸三钠、甲醛、丙烯醛、环氧氯丙烷等。2使淀粉黏度降低而黏度稳定性增加。原淀粉和醋酸酯化淀粉的SEM照片交联淀粉的糊黏度对热、酸和剪切力影响具有高稳定性。（2）淀粉糊的热稳定性淀粉的热稳定性较差淀粉颗粒具有类似洋葱的环层结构，有的可以看到明显的环纹和轮纹，各环层共同围绕的一点称为粒心或核。机械撞击、酸水解和酶水解(C6H10O5)n3糊化温度低、流动性好、透明度高、成膜性能好。淀粉大分子不易分散均匀式中，：取代物质量分数，；单体：丙烯腈、丙烯酰胺、乙酸乙烯等影响凝沉性的因素：淀粉分子结构、脂类化合物含量、淀粉糊浓度以及温度。临界
11、浓度指淀粉在95C、100mL水中形成均一而不含有游离水的糊所需要的淀粉干基质量。（4）淀粉糊的黏韧性 可用糊丝的长短来判断。amylopectin:支链淀粉支链淀粉分子链中含有大量支叉结构，不易发生凝沉。即使在水中加热条件下，交联淀粉的颗粒仍保持不变。交联淀粉颗粒在常压下受热膨胀但不易糊化。17支链淀粉的主要特性支链淀粉的主要特性 聚合度为聚合度为1,0003,000,000 1,0003,000,000 支链淀粉平均聚合度高达支链淀粉平均聚合度高达100100万以上，相对分子质万以上，相对分子质量在量在2 2亿以上，是天然高分子化合物中相对分子质亿以上，是天然高分子化合物中相对分子质量最大
12、的。量最大的。难溶于水，只有在加热条件下，才能溶于水，形成难溶于水，只有在加热条件下，才能溶于水，形成粘滞糊精粘滞糊精 遇碘变成红紫色遇碘变成红紫色Natural Polymers:Starch18不同品种淀粉的直链淀粉含量淀粉来源淀粉来源直链淀粉直链淀粉含量含量 wtwt淀粉来淀粉来源源直链淀粉直链淀粉含量含量 wtwt玉米玉米黏玉米黏玉米高直链淀粉玉米高直链淀粉玉米高梁高梁黏高梁黏高梁稻米稻米27270 0707027270 01919糯米糯米小麦小麦马铃薯马铃薯木薯木薯甘薯甘薯0 02727202017171818Natural Polymers:Starch19淀粉的颗粒结构与物理性状
13、淀粉的颗粒结构与物理性状 不同的淀粉品种，呈现不同的颗粒形状和颗粒尺寸不同的淀粉品种，呈现不同的颗粒形状和颗粒尺寸玉米玉米马铃薯马铃薯甘薯甘薯小麦小麦大米大米淀粉粒形淀粉粒形多面形，多面形，单粒单粒卵形，单粒卵形，单粒多面形，多面形，有复粒有复粒凸镜形，单粒凸镜形，单粒多面形，复粒多面形，复粒淀粉粒径淀粉粒径（m）621510024054028平均粒径平均粒径（m）165018204Natural Polymers:Starch20不同的不同的植物储藏的淀粉颗粒植物储藏的淀粉颗粒有不同的形式。有不同的形式。玉米淀粉玉米淀粉马铃薯淀粉马铃薯淀粉小麦淀粉小麦淀粉豌豆淀粉豌豆淀粉Corn starc
14、hPotato starch X-X-射线衍射和偏光显微镜观察表明：射线衍射和偏光显微镜观察表明：淀粉颗粒内部具有淀粉颗粒内部具有结晶结构结晶结构。并且结晶结构占颗粒体。并且结晶结构占颗粒体积的积的25502550。偏光显微镜偏光显微镜:呈现呈现“十十”字消光图样。字消光图样。Potato Starch Under Polarized Light PLMCorn Starch Under Polarized Light PLMNatural Polymers:Starch24A-、B-和和Vh-型淀粉的型淀粉的X射线衍射图谱射线衍射图谱 Natural Polymers:Starch25Nat
15、ural Polymers:Starch26Schematic view of the structure of a starch granule,with alternating amorphous and semi-crystalline zones constituting the growth ringsNatural Polymers:Starch热台偏光显微法是利用糊化过程中淀粉晶体结构被破坏来测定糊化温度。对淀粉进行活化处理，是提高淀粉反应活性，制备高取代度淀粉衍生物的关键。缓慢升温，观察淀粉颗粒偏光十字的变化情况。6CO2+6H2O C6H12O6+6O2常用的交联剂有：三氯氧
16、磷、偏磷酸三钠、甲醛、丙烯醛、环氧氯丙烷等。一般，马铃薯淀粉糊粘稠而有粘结力；用在95oC下继续保留1h的粘度降低程度来表示淀粉胶体的热稳定性；粘度测定：一种外筒旋转形粘度仪按一定速度(1.在完全溶解的淀粉离子液体中，淀粉可以更迅速地和醋酸酐发生反应，减少反应时间，提高反应速率，节省反应能耗，制备的醋酸酯化淀粉的取代度高.X-射线衍射和偏光显微镜观察表明：影响凝沉性的因素：淀粉分子结构、脂类化合物含量、淀粉糊浓度以及温度。我国目前所利用的淀粉中在我国，72，20，8。淀粉颗粒具有类似洋葱的环层结构，有的可以看到明显的环纹和轮纹，各环层共同围绕的一点称为粒心或核。1、预糊化淀粉（预先将淀粉糊化、
17、干燥、磨细、过筛、包装制成商品预糊化淀粉）直链淀粉则很容易发生凝沉现象，且与相对分子质量有很大关系。变性淀粉的制造加工方法可分为物理法、化学法和生物法。机械活化是指固体颗粒物质在摩擦、碰撞、冲击、剪切等机械力的作用下，物质晶体结构及物化性能发生变化，部分机械能转变成物质的内能，从而引入固体的化学活性增加。2使淀粉黏度降低而黏度稳定性增加。2使淀粉黏度降低而黏度稳定性增加。27淀粉颗粒的组织结构淀粉颗粒的组织结构 淀粉颗粒具有类似洋葱的环层结构，有的可以看到明显的淀粉颗粒具有类似洋葱的环层结构，有的可以看到明显的环纹和轮纹，各环层共同围绕的一点称为粒心或核。环纹和轮纹，各环层共同围绕的一点称为粒
18、心或核。直链淀粉分子和支链淀粉分子的侧链都是直链，趋向平行直链淀粉分子和支链淀粉分子的侧链都是直链，趋向平行排列，相邻羟基间经氢键结合成散射状结晶排列，相邻羟基间经氢键结合成散射状结晶“束束”的结构，的结构，可将它看成双螺旋结构。淀粉晶束之间的区域分子排列较可将它看成双螺旋结构。淀粉晶束之间的区域分子排列较杂乱，形成无定形区。杂乱，形成无定形区。支链淀粉分子庞大，可以穿过多个晶区和无定形区，为淀支链淀粉分子庞大，可以穿过多个晶区和无定形区，为淀粉颗粒结构起到骨架作用。粉颗粒结构起到骨架作用。Natural Polymers:Starch28淀粉糊化和溶解 糊化是淀粉的基本特性之一糊化是淀粉的基
19、本特性之一：将淀粉倒入热水中，淀：将淀粉倒入热水中，淀粉颗粒吸水受热膨胀；继续加热，淀粉颗粒高度膨胀；粉颗粒吸水受热膨胀；继续加热，淀粉颗粒高度膨胀；当加热到一定温度时，淀粉变成具有黏性的半透明凝当加热到一定温度时，淀粉变成具有黏性的半透明凝胶或胶体溶液，称为淀粉糊。这种现象称为糊化或淀胶或胶体溶液，称为淀粉糊。这种现象称为糊化或淀粉的粉的 化。此时淀粉称为化。此时淀粉称为-淀粉。淀粉。淀粉的糊化过程是淀粉分子间的淀粉的糊化过程是淀粉分子间的氢键断裂氢键断裂、晶体结构晶体结构解体解体的过程。的过程。胶体体系的性质主要取决于颗粒结构，直链或支链淀胶体体系的性质主要取决于颗粒结构，直链或支链淀粉的
20、含量及其性质。粉的含量及其性质。Natural Polymers:Starch29淀粉糊化的三个阶段淀粉糊化的三个阶段 第一阶段：加热初期（低于第一阶段：加热初期（低于50)，颗粒吸收少量水分，体积轻，颗粒吸收少量水分，体积轻度膨胀，颗粒表面变软并逐渐发黏，但没有溶解，水溶液黏度度膨胀，颗粒表面变软并逐渐发黏，但没有溶解，水溶液黏度也没有增加，此时若脱水干燥后仍为颗粒状态。也没有增加，此时若脱水干燥后仍为颗粒状态。第二阶段：温度升高到一定阶段（如第二阶段：温度升高到一定阶段（如65 ），颗粒急剧膨胀，），颗粒急剧膨胀，表面黏度大大提高，并有少量淀粉溶于水中，溶液的黏度开始表面黏度大大提高，并有
21、少量淀粉溶于水中，溶液的黏度开始上升，此时的温度称为淀粉糊化的开始温度。上升，此时的温度称为淀粉糊化的开始温度。第三阶段：温度继续上升至第三阶段：温度继续上升至80 以上，淀粉颗粒增大到数百倍以上，淀粉颗粒增大到数百倍甚至上千倍，大部分淀粉颗粒逐渐消失，体系黏度逐渐升高，甚至上千倍，大部分淀粉颗粒逐渐消失，体系黏度逐渐升高，最后变成透明或半透明淀粉胶体，此时淀粉完全糊化。最后变成透明或半透明淀粉胶体，此时淀粉完全糊化。Natural Polymers:Starch31淀粉的糊化性质淀粉的糊化性质 淀粉的糊化性质主要包括：淀粉的糊化性质主要包括：（1 1）糊化温度）糊化温度（2 2）溶解度）溶解
22、度（3 3）临界浓度）临界浓度Natural Polymers:Starch32 虽然单颗淀粉颗粒的发生糊化的温度范围很窄，但是由虽然单颗淀粉颗粒的发生糊化的温度范围很窄，但是由于淀粉体系本身的结构比较复杂，颗粒结构的差异、直链于淀粉体系本身的结构比较复杂，颗粒结构的差异、直链淀粉与支链淀粉的含量不同、分子量分布、晶型多样、稀淀粉与支链淀粉的含量不同、分子量分布、晶型多样、稀释剂（如水）含量不同等导致大量淀粉颗粒的糊化温度相释剂（如水）含量不同等导致大量淀粉颗粒的糊化温度相对较宽。对较宽。糊化温度可以用热台偏光显微镜或旋转式粘度计测得。糊化温度可以用热台偏光显微镜或旋转式粘度计测得。1.糊化温
23、度Natural Polymers:Starch33热台偏光显微法是利用糊化过程中热台偏光显微法是利用糊化过程中淀粉晶体结构被破坏淀粉晶体结构被破坏来测定来测定糊化温度。将淀粉颗粒稀释于水中，滴于载波片上，置于偏糊化温度。将淀粉颗粒稀释于水中，滴于载波片上，置于偏光显微镜的加热台。缓慢升温，观察淀粉颗粒偏光十字的变光显微镜的加热台。缓慢升温，观察淀粉颗粒偏光十字的变化情况。当有的颗粒亮区开始减少，便表明淀粉糊化开始发化情况。当有的颗粒亮区开始减少，便表明淀粉糊化开始发生；当约生；当约98的颗粒中偏光十字现象消失，表明淀粉糊化完的颗粒中偏光十字现象消失，表明淀粉糊化完成。成。旋转式粘度法是利用淀
24、粉开始糊化时，旋转式粘度法是利用淀粉开始糊化时，体系的粘度体系的粘度也随之上升也随之上升来测得糊化温度。用外筒旋转式粘度仪按一定速度来测得糊化温度。用外筒旋转式粘度仪按一定速度(1.5C/min)对淀粉悬浮液进行加热，通过扭矩的变化可以测对淀粉悬浮液进行加热，通过扭矩的变化可以测定淀粉糊粘度的变化。随着温度升高，淀粉颗粒开始膨胀，定淀粉糊粘度的变化。随着温度升高，淀粉颗粒开始膨胀，粘度随着上升，粘度快速上升时的温度即为糊化温度。粘度随着上升，粘度快速上升时的温度即为糊化温度。Natural Polymers:Starch34测试淀粉糊化的装置示意图测试淀粉糊化的装置示意图 溶液透明度的变化可以
25、反映淀粉的糊化程度。溶液透明度的变化可以反映淀粉的糊化程度。Natural Polymers:Starch35淀粉的糊化温度(C)淀粉种类淀粉种类膨胀开始温度膨胀开始温度糊化开始温度糊化开始温度糊化终了温度糊化终了温度甘薯淀粉526065马铃薯淀粉505963小麦淀粉506165大米淀粉545961玉米淀粉505563Natural Polymers:Starch36 淀粉产品的溶解度是指在一定温度下（如淀粉产品的溶解度是指在一定温度下（如95C），在），在水中加热水中加热30min后，淀粉分子的溶解质量百分比。后，淀粉分子的溶解质量百分比。临界浓度指淀粉在临界浓度指淀粉在95C、100mL水
26、中形成均一而不含水中形成均一而不含有游离水的糊所需要的淀粉干基质量。有游离水的糊所需要的淀粉干基质量。2.溶解度3.临界浓度Natural Polymers:Starch微孔淀粉的比表面积较大，具有良好的吸附性能，能吸附多种形式的物质，可广泛应用于医药、食品、化妆品和农药等行业。淀粉的亲水性不利于成品的尺寸稳定性指淀粉分子中葡萄糖单元上C2C3的碳碳键断裂开环后C2和C3碳原子上的羟基被氧化成醛基。淀粉颗粒中脂类化合物含量较高时会促进凝沉现象的发生。难溶于水，只有在加热条件下，才能溶于水，形成粘滞糊精随着交联度的增加，交联淀粉的糊化温度也随之上升，在沸水中也不能溶解。2、酸作为催化剂而不参与反
27、应。谷类淀粉（小麦、大米、高梁淀粉）低取代度的醋酸酯淀粉比原淀粉有更好的稳定性，表现为糊化温度较低，凝沉性降低，同时黏度及透明度提高，成膜性好，形成的薄膜澄明度和光泽都较好，柔软性和伸长性都较高，较易溶于水。常用的交联剂有：三氯氧磷、偏磷酸三钠、甲醛、丙烯醛、环氧氯丙烷等。淀粉衍生物都以取代度表示取代程度。聚合度在100200间的淀粉分子容易发生凝沉，凝沉速度最快。（1）淀粉糊的粘度 一般，采用外筒旋转式粘度仪测定淀粉糊的粘度。1、预糊化淀粉（预先将淀粉糊化、干燥、磨细、过筛、包装制成商品预糊化淀粉）X-射线衍射和偏光显微镜观察表明：Z类树脂除淀粉和其他添加剂外，含约50%的PCL，适合薄膜的
28、吹塑成型。反映了接枝共聚物分子的大小和合成高分子占接枝共聚物分子的比例。X-射线衍射和偏光显微镜观察表明：在功能性材料中的应用amylose:直链淀粉37天然淀粉的糊化特性天然淀粉的糊化特性淀粉种类淀粉种类糊化温度范围糊化温度范围（oC）膨胀度膨胀度（干淀粉）（干淀粉）（ml/g）溶解度溶解度（）（）临界浓度值临界浓度值（g）马铃薯淀粉马铃薯淀粉西米淀粉西米淀粉木薯淀粉木薯淀粉番薯淀粉番薯淀粉玉米淀粉玉米淀粉高梁淀粉高梁淀粉小麦淀粉小麦淀粉稻米淀粉稻米淀粉糯玉米淀粉糯玉米淀粉糯高梁淀粉糯高梁淀粉糯米淀粉糯米淀粉玻皮豌豆淀粉玻皮豌豆淀粉高直链玉米淀粉高直链玉米淀粉566658.5 7062 72
29、68.5 7552 6361 77.563 7267.5 7466 921000977146242221196449665682394818252241182319191213 黏玉米和木薯淀粉糊黏玉米和木薯淀粉糊 普通玉米和小麦淀粉糊普通玉米和小麦淀粉糊Natural Polymers:Starch43（6 6）淀粉糊的凝沉性淀粉糊的凝沉性 淀粉糊在低温下放置一段时间后，淀粉糊在低温下放置一段时间后，溶解的淀粉分子链间趋于平行排列，经氢键结合成结晶溶解的淀粉分子链间趋于平行排列，经氢键结合成结晶结构。由于淀粉晶体不溶于水，因此体系会逐渐变混浊，结构。由于淀粉晶体不溶于水，因此体系会逐渐变混浊
30、，有白色沉淀析出，胶体结构遭到破坏，这种现象称为淀有白色沉淀析出，胶体结构遭到破坏，这种现象称为淀粉糊的粉糊的凝沉凝沉，也称，也称退减、老化或退减、老化或 化化。此时，溶解、分散、。此时，溶解、分散、无定形的淀粉糊已经转变成不溶、聚合物结晶的淀粉。无定形的淀粉糊已经转变成不溶、聚合物结晶的淀粉。若要令其重新溶解，需加热到若要令其重新溶解，需加热到100100160C160C。低温和高浓度。低温和高浓度都会促使凝沉现象发生。通常用在都会促使凝沉现象发生。通常用在50C50C下保温下保温1h1h的粘度的粘度升高程度来表征淀粉胶体的凝沉性。升高程度来表征淀粉胶体的凝沉性。Natural Polyme
31、rs:Starch44影响凝沉性的因素影响凝沉性的因素：淀粉分子结构淀粉分子结构、脂类化合物含量脂类化合物含量、淀粉糊浓淀粉糊浓度度以及以及温度温度。支链淀粉分子链中含有大量支叉结构，不易发生凝沉。直链淀支链淀粉分子链中含有大量支叉结构，不易发生凝沉。直链淀粉则很容易发生凝沉现象，且与相对分子质量有很大关系。聚粉则很容易发生凝沉现象，且与相对分子质量有很大关系。聚合度在合度在100100200200间的淀粉分子容易发生凝沉，凝沉速度最快。间的淀粉分子容易发生凝沉，凝沉速度最快。淀粉颗粒中脂类化合物含量较高时会促进凝沉现象的发生。淀淀粉颗粒中脂类化合物含量较高时会促进凝沉现象的发生。淀粉糊浓度较
32、高和温度较低时容易发生凝沉。粉糊浓度较高和温度较低时容易发生凝沉。对天然淀粉进行化学改性，在淀粉分子链中引入离子基团，通对天然淀粉进行化学改性，在淀粉分子链中引入离子基团，通过离子间同类电荷的排斥效应来抑制分子间氢键的形成，从而过离子间同类电荷的排斥效应来抑制分子间氢键的形成，从而使变性淀粉的凝沉现象大大低于天然淀粉。使变性淀粉的凝沉现象大大低于天然淀粉。淀粉的改性淀粉的改性1 1、淀粉的物理改性方法淀粉的物理改性方法 预糊化淀粉预糊化淀粉 淀粉的机械活化淀粉的机械活化 淀粉的细微粉化淀粉的细微粉化 2 2、淀粉的化学方法改性淀粉的化学方法改性 酸变性淀粉酸变性淀粉 淀粉的酯化淀粉的酯化 淀粉
33、的醚化淀粉的醚化 淀粉的氧化淀粉的氧化 接枝共聚淀粉接枝共聚淀粉 交联淀粉交联淀粉 3 3、淀粉的功能化淀粉的功能化 淀粉微球淀粉微球 微孔淀粉微孔淀粉 纳米淀粉微晶纳米淀粉微晶 淀粉泡沫材料淀粉泡沫材料 4 4、全淀粉塑料全淀粉塑料 5 5、淀粉共混与复合材料淀粉共混与复合材料 与合成聚合物共混与合成聚合物共混 与天然高分子材料共混与天然高分子材料共混 与填料进行复合与填料进行复合Natural Polymers:Starch46淀粉的物理改性方法1、预糊化淀粉预糊化淀粉（预先将淀粉糊化、干燥、磨细、过筛、包装预先将淀粉糊化、干燥、磨细、过筛、包装制成商品预糊化淀粉制成商品预糊化淀粉）天然淀
34、粉颗粒中分子间存在许多氢键；当其在水中加热升天然淀粉颗粒中分子间存在许多氢键；当其在水中加热升温时，首先水分子进入颗粒的非结晶区，水分子的水合作用温时，首先水分子进入颗粒的非结晶区，水分子的水合作用使淀粉分子间的氢键断裂，随着温度上升，当非结晶区的水使淀粉分子间的氢键断裂，随着温度上升，当非结晶区的水合作用达到某一极限时，水合作用即发生于结晶区，淀粉即合作用达到某一极限时，水合作用即发生于结晶区，淀粉即开始糊化，完成水合作用的颗粒已失去了原形。若将完全糊开始糊化，完成水合作用的颗粒已失去了原形。若将完全糊化的淀粉在高温下迅速干燥，将得到氢键仍然断开的、多孔化的淀粉在高温下迅速干燥，将得到氢键仍
35、然断开的、多孔状的、无明显结晶现象的淀粉颗粒，这就是预糊化淀粉。它状的、无明显结晶现象的淀粉颗粒，这就是预糊化淀粉。它能在冷水中分散。为区别起见，又称预糊化淀粉为能在冷水中分散。为区别起见，又称预糊化淀粉为-淀粉，淀粉，原天然淀粉为原天然淀粉为-淀粉。淀粉。Natural Polymers:Starch美国Werber-Lambert公司开发出热塑性淀粉的全降解塑料，商品名为“Novon”。Starch-OH+CH2=CHOCH starch-O-C-CH3+CH3CHO常用的交联剂有：三氯氧磷、偏磷酸三钠、甲醛、丙烯醛、环氧氯丙烷等。直链淀粉遇碘时，碘分子便钻入管内呈链状排列，会吸引很多自由
36、电子，由于分子间作用力形成复合物改变了原来碘的颜色而变蓝。Potato starch降低淀粉的粒度可使淀粉的比表面积增加，淀粉颗粒表面的羟基基团也随之增多。交联淀粉颗粒在常压下受热膨胀但不易糊化。不同种类淀粉糊化后其透明度一般为：2、酸作为催化剂而不参与反应。淀粉及改性材料的应用（自学、了解）不是真正意义上的可降解塑料低取代度的醋酸酯淀粉比原淀粉有更好的稳定性，表现为糊化温度较低，凝沉性降低，同时黏度及透明度提高，成膜性好，形成的薄膜澄明度和光泽都较好，柔软性和伸长性都较高，较易溶于水。直链在40个D-葡萄糖残基以上者与碘变蓝，以下者则变红棕或黄色。微孔淀粉，又称多孔淀粉，是用物理、机械或生物
37、酶处理方法使淀粉颗粒由表面至内部形成孔洞的一种新型变性淀粉。热台偏光显微法是利用糊化过程中淀粉晶体结构被破坏来测定糊化温度。次氯酸盐氧化淀粉的工艺说明：第三阶段：温度继续上升至80 以上，淀粉颗粒增大到数百倍甚至上千倍，大部分淀粉颗粒逐渐消失，体系黏度逐渐升高，最后变成透明或半透明淀粉胶体，此时淀粉完全糊化。淀粉具有半结晶的颗粒结构，颗粒内部主要是非晶区域，外层主要为结晶区域。（5）淀粉糊的透明度 与淀粉种类有关。应用：塑料地膜、薄膜、垃圾袋、包装袋等47淀粉糊的基本性质包括淀粉糊的基本性质包括：淀粉糊的黏度、黏韧性、透明度、抗剪切稳定性及凝沉性淀粉糊的黏度、黏韧性、透明度、抗剪切稳定性及凝沉
38、性预糊化淀粉的制备方法预糊化淀粉的制备方法：滚筒干燥法滚筒干燥法 喷雾干燥法喷雾干燥法 挤压法挤压法 脉冲喷气法脉冲喷气法2、淀粉的机械活化淀粉的机械活化（mechanical activation）淀粉具有半结晶的颗粒结构，颗粒内部主要是非晶区域，外层主淀粉具有半结晶的颗粒结构，颗粒内部主要是非晶区域，外层主要为结晶区域。结晶区占颗粒体积的要为结晶区域。结晶区占颗粒体积的25-50%，分子链排列规整，分子链排列规整，结构紧密，难以被化学试剂进攻，化学活性较低，不利于淀粉衍结构紧密，难以被化学试剂进攻，化学活性较低，不利于淀粉衍生物的制备。对淀粉进行活化处理，是提高淀粉反应活性，制备生物的制备
39、。对淀粉进行活化处理，是提高淀粉反应活性，制备高取代度淀粉衍生物的关键。高取代度淀粉衍生物的关键。机械活化是指固体颗粒物质机械活化是指固体颗粒物质在摩擦、碰撞、冲击、剪切等机械力在摩擦、碰撞、冲击、剪切等机械力的作用的作用下，物质下，物质晶体结构晶体结构及及物化性能物化性能发生变化，部分机械能转变发生变化，部分机械能转变成物质的内能，从而引入固体的化学活性增加。淀粉在机械活化成物质的内能，从而引入固体的化学活性增加。淀粉在机械活化过程中，过程中，机械力的作用能使其紧密的颗粒表面及结晶结构破坏，机械力的作用能使其紧密的颗粒表面及结晶结构破坏，结晶度降低，使淀粉理化性质发生显著的变化，使淀粉的化学
40、反结晶度降低，使淀粉理化性质发生显著的变化，使淀粉的化学反应活性显著提高应活性显著提高。机械活化后，淀粉的结晶度降低，冷水溶解度和透明度大幅提高，机械活化后，淀粉的结晶度降低，冷水溶解度和透明度大幅提高，糊粘度下降，并能有效降低淀粉糊的触变性及剪切变稀现象。糊粘度下降，并能有效降低淀粉糊的触变性及剪切变稀现象。Natural Polymers:Starch493 3、淀粉的细微粉化淀粉的细微粉化 降低淀粉的粒度可使淀粉的比表面积增加，淀粉颗粒降低淀粉的粒度可使淀粉的比表面积增加，淀粉颗粒表面的羟基基团也随之增多。将淀粉细微粉化，可表面的羟基基团也随之增多。将淀粉细微粉化，可增增加淀粉的反应活性
41、加淀粉的反应活性，有利于酯化、醚化等进一步改性。，有利于酯化、醚化等进一步改性。采用现代粉体设备可制备出不同粒度梯度的微细化淀采用现代粉体设备可制备出不同粒度梯度的微细化淀粉。如应用超音速气流粉碎机，筛选适宜的气流速度粉。如应用超音速气流粉碎机，筛选适宜的气流速度以及分级机转速，可制备出不同粒度的微细化淀粉。以及分级机转速，可制备出不同粒度的微细化淀粉。Natural Polymers:Starch50 天然淀粉经物理、化学、生物等方法处理改变了淀粉分子天然淀粉经物理、化学、生物等方法处理改变了淀粉分子中的某些中的某些D吡喃葡萄糖单元的化学结构，同时也不同程度吡喃葡萄糖单元的化学结构，同时也不
42、同程度地改变了天然淀粉的物理和化学性质。经过这种变性处理地改变了天然淀粉的物理和化学性质。经过这种变性处理的淀粉通称为的淀粉通称为变性淀粉变性淀粉。淀粉的化学改性方法Natural Polymers:Starch51 变性淀粉的制造加工方法可分为变性淀粉的制造加工方法可分为物理法物理法、化学法化学法和和生生物法物法。以化学法最主要，用化学法变性加工制成的淀粉应用以化学法最主要，用化学法变性加工制成的淀粉应用最为广泛。最为广泛。目前，在世界范围内，变性淀粉的加工方法为：目前，在世界范围内，变性淀粉的加工方法为：化学法化学法80，物理法，物理法14，生物法，生物法6。在我国，在我国，72，20，8
43、。Natural Polymers:Starch52几个基本概念几个基本概念1)取代度（取代度（degree of substitution,DS）：取代度指每个：取代度指每个D-吡吡喃葡萄糖基中被取代的平均基数。喃葡萄糖基中被取代的平均基数。淀粉衍生物都以取代度表示取代程度。淀粉中大多数葡萄糖基淀粉衍生物都以取代度表示取代程度。淀粉中大多数葡萄糖基中有中有3个可被取代的羟基，所以个可被取代的羟基，所以淀粉淀粉DS的最大值为的最大值为3。162 100Mr-(Mr-1)式中，式中，：取代物质量分数，；：取代物质量分数，；Mr：取代物相对分子质量，无论是单体还是聚合体都按：取代物相对分子质量，无
44、论是单体还是聚合体都按整体计算。整体计算。DSNatural Polymers:Starch53 2)2)单体转化率单体转化率：单体转化为合成高分子（包括未接到淀：单体转化为合成高分子（包括未接到淀粉分子上的高分子）的量占投入单体总量的百分比。反粉分子上的高分子）的量占投入单体总量的百分比。反映了单体的利用率。映了单体的利用率。3)3)接枝百分率接枝百分率：接枝到淀粉分子上的单体总量占整个淀：接枝到淀粉分子上的单体总量占整个淀粉接着共聚物总量的百分比。反映了接枝共聚物分子的粉接着共聚物总量的百分比。反映了接枝共聚物分子的大小和合成高分子占接枝共聚物分子的比例。大小和合成高分子占接枝共聚物分子的
45、比例。4)4)接枝频率接枝频率：淀粉分子上形成的接枝链之间的平均葡萄：淀粉分子上形成的接枝链之间的平均葡萄糖单位数量。反映了接枝点的密度和接枝链的相对长度。糖单位数量。反映了接枝点的密度和接枝链的相对长度。Natural Polymers:Starch54几种重要的化学改性方法几种重要的化学改性方法 酸变性淀粉酸变性淀粉 淀粉酯淀粉酯 交联淀粉交联淀粉 氧化淀粉氧化淀粉 接枝共聚淀粉接枝共聚淀粉Natural Polymers:Starch55 天然淀粉在低于其糊化温度下经无机酸处理得到的天然淀粉在低于其糊化温度下经无机酸处理得到的变性产物。变性产物。酸变性淀粉酸变性淀粉（一）生产工艺（一）生
46、产工艺Natural Polymers:Starch56酸变性淀粉的生产工艺流程酸变性淀粉的生产工艺流程Natural Polymers:Starch谷类淀粉（小麦、大米、高梁淀粉）次氯酸盐氧化淀粉的工艺说明：Schematic view of the structure of a starch granule,with alternating amorphous and semi-crystalline zones constituting the growth rings淀粉中大多数葡萄糖基中有3个可被取代的羟基，所以淀粉DS的最大值为3。当淀粉塑料于土壤中或水份中存在的盐类接触时，发生催
47、化氧化作用使薄膜形成过氧化物，从而导致聚合物大分子链断裂。常用的交联剂有：三氯氧磷、偏磷酸三钠、甲醛、丙烯醛、环氧氯丙烷等。淀粉作为开发具有生物降解性塑料的潜在优势在于：交联淀粉颗粒在常压下受热膨胀但不易糊化。1）次氯酸盐：工业上最常用的氧化剂。易溶于温水，水溶液黏度较小，溶液不稳定，静置后可析出沉淀1）次氯酸盐：工业上最常用的氧化剂。淀粉经预氧化，可降低浆液粘度，提高粘度热稳定性。淀粉醋酸酯：酯化剂主要有醋酸酐、醋酸乙烯、醋酸反应中常用的催化剂是NaOH或Na2CO3，在35下反应23 h，反应效率可达70%。5、淀粉共混与复合材料淀粉颗粒具有类似洋葱的环层结构，有的可以看到明显的环纹和轮纹
48、，各环层共同围绕的一点称为粒心或核。不同种类淀粉糊化后其透明度一般为：操作步骤：先将淀粉在强烈的机械作用下细化，破坏部分微晶，再将天然原淀粉按不同配方与适量水、增塑剂、羟基间氢键的破坏剂、及抗氧剂等助剂在高速混合机中高速混合，然后在双螺杆挤出机塑化挤出，利用双螺杆挤出压缩段的高剪切力和高温破坏淀粉的微晶，使其大分子呈无序状线形排列，从而使天然原淀粉具有热塑性。淀粉酯是一类由淀粉分子上的羟基与无机酸或有机酸反应而生成的淀粉衍生物，也称为酯化淀粉。随着交联度的增加，交联淀粉的糊化温度也随之上升，在沸水中也不能溶解。571 1、淀粉乳浓度一般为淀粉乳浓度一般为36%36%40%40%。2 2、酸作为
49、催化剂而不参与反应。不同的酸催化作用不酸作为催化剂而不参与反应。不同的酸催化作用不同，盐酸最强，其次为硫酸和硝酸。酸的催化作用与同，盐酸最强，其次为硫酸和硝酸。酸的催化作用与酸的用量有关，酸用量大，则反应激烈。酸的用量有关，酸用量大，则反应激烈。3 3、当温度在当温度在40405555时，粘度变化趋于稳定，因此反时，粘度变化趋于稳定，因此反应温度一般选在应温度一般选在40405555范围。范围。反应条件反应条件Natural Polymers:Starch58（二）酸变性淀粉的性质（二）酸变性淀粉的性质a)a)酸变性淀粉具有较低的热糊粘度，既有较高的热糊流度。冷酸变性淀粉具有较低的热糊粘度，既
50、有较高的热糊流度。冷热糊粘度比值大于原淀粉，易发生凝沉。热糊粘度比值大于原淀粉，易发生凝沉。b)b)酸变性淀粉组分的相对分子质量随流度升高而降低。酸变性淀粉组分的相对分子质量随流度升高而降低。c)c)随着酸处理程度的增高，淀粉分子减小，碱值逐渐升高。酸随着酸处理程度的增高，淀粉分子减小，碱值逐渐升高。酸解淀粉的特性粘度随流度增加而降低。解淀粉的特性粘度随流度增加而降低。d)d)酸解反应在颗粒的表面和无定形区，颗粒仍处于晶体结构，酸解反应在颗粒的表面和无定形区，颗粒仍处于晶体结构，具有偏光十字。具有偏光十字。Natural Polymers:Starch59（三）应用（三）应用1 1、纺织工业用
