1、2021/4/91第三章 烃类热裂解Hydrocarbon Pyrolysis 2021/4/92第三节第三节 裂解裂解原料与工艺参数原料与工艺参数 一、裂解原料一、裂解原料 分为两大类：气态烃（天然气、油田伴生气、炼厂气）液态烃（轻油、柴油、原油、重油等）2021/4/93二、特性参数二、特性参数 1、族组成族组成PONA值值适用于表征石脑油、轻柴油等轻质馏分油适用于表征石脑油、轻柴油等轻质馏分油烷烃烷烃P(paraffin)烯烃烯烃O(olefin)环烷烃环烷烃N(naphthene)芳烃芳烃A(aromatics)PONA值即各族烃的质量百分含量用分析方法很值即各族烃的质量百分含量用分析
2、方法很容易测得，可用来判断原料是否适宜作裂解原料。容易测得，可用来判断原料是否适宜作裂解原料。2021/4/94 烷烃含量越大，芳烃越少，则乙烯产率烷烃含量越大，芳烃越少，则乙烯产率越高。越高。对于科威特石脑油，其烷烃、环烷烃及对于科威特石脑油，其烷烃、环烷烃及芳烃典型含量芳烃典型含量()分别为分别为72.3、16.7、11，大庆石脑油则为大庆石脑油则为53、43、4。2021/4/952021/4/96烷烃高，芳烃低2021/4/972、氢含量氢含量 原料含氢量是指原料中氢质量的百分含量。可判断原料可能达到的裂解深度，及C4及C4以下轻烃的收率。HCHC12/用元素分析法测得，是用于各种原料
3、，用以关联烃原料的乙烯潜在产率。氢含量高则乙烯产率越高。烷烃氢含量最高,芳烃则较低。乙烷的氢含量20,丙烷18.2，石脑油为14.515.5，轻柴油为13.514.5。10012)(2HCHHHCHC12/2021/4/982021/4/99各种烃和焦的含氢量比较 相同碳原于数时，烷烃含氢量最高，环烷烃含氢量次之，芳烃含氢量最低。含氢量高的原料，裂解深度可深一些，产物中乙烯收率也高。高低2021/4/910 PONA值与含氢量以及裂解产物分布的关系可概括为：含氢量 PNA 乙烯收率 PNA 液体产物收率 PNA 容易结焦倾向 PNA2021/4/9113、特性因数特性因数 反映裂解原料芳香性反
4、映裂解原料芳香性的强弱的强弱。表征石脑油表征石脑油和轻柴油等轻质油化和轻柴油等轻质油化学组成特性的一种因学组成特性的一种因数，用数，用K表示。表示。主要用于液体燃料，主要用于液体燃料，K值值可以通过下式算出：可以通过下式算出：313/1)(niiiBTVT6.156.153/1)(216.1dTKB其中，其中，TB：立方平均沸点，：立方平均沸点，K i：i组分的体积分数组分的体积分数Ti：i组分的沸点，组分的沸点，K）相对密度（相对密度（Cd 6.15:6.156.152021/4/912 K值以烷烃最高，环烷烃次之，芳烃最低。值以烷烃最高，环烷烃次之，芳烃最低。原料烃的原料烃的K值越大则乙烯
5、产率越高值越大则乙烯产率越高。乙烯和。乙烯和丙烯总体收率大体上随裂解原料丙烯总体收率大体上随裂解原料K值的增大值的增大而增加而增加2021/4/9134、芳烃指数芳烃指数p即美国矿务局关联指数（即美国矿务局关联指数（Bureau of Mines Correlation Index）,简称简称BMCI。用以表征用以表征柴油等重质馏分油中烃组分的结构特性。柴油等重质馏分油中烃组分的结构特性。TV体积平均沸点，K。d 相对密度。8.456473486406.156.15dTBMCIV2021/4/914n 正构烷烃的正构烷烃的 BMCI值最小（正己烷为值最小（正己烷为0.2），芳烃则相反（苯），芳
6、烃则相反（苯为为99.8），因此），因此烃原料的烃原料的BMCI值越小则乙烯潜在产率越高值越小则乙烯潜在产率越高。中东轻柴油的中东轻柴油的BMCI典型值为典型值为25左右，中国大庆轻柴油约为左右，中国大庆轻柴油约为20。n 烃类化合物的芳香性愈强，则烃类化合物的芳香性愈强，则BMCI值愈大，不仅乙烯收率低，值愈大，不仅乙烯收率低，结焦的倾向性愈大。结焦的倾向性愈大。2021/4/915三、裂解结果的几个指标三、裂解结果的几个指标 1、转化率、转化率 转化率表示参加反应的原料数量占通入反应器原料数量的百分率，它说明原料的转化程度。转化率愈大，参加反应的原料愈多。参加反应的原料量通入反应器的原料量
7、未反参加反应的原料量通入反应器的原料量未反应的原料量应的原料量100参加反应的原料量转化率通入反应器的原料量当通入反应器的原料是新鲜原料或是和循环物料相混合物时，则计算得到的转化率称为单程转化率。2021/4/916 例：裂解温度为827，进裂解炉的原料气组成为(v)，C2H6 99.3，CH4 0.2，C2H4 0.5。裂解产物组成(v)：体积增大率为1.54，求乙烷单程转化率。解：乙烷单程转化率：1005899.3-(1.54 26.7)x=99.30(1)cc2021/4/917 2、产气率、产气率 表示液体油品作裂解原料时所得的气体产物总质量与原料质量之比。100气体产物总质量产气率原
8、料质量一般小于C4的产物为气体。2021/4/918 3、选择性、选择性 表示实际所得目的产物量与按反应掉原料计算应得产物理论量之比。100100实际所得目的产物摩尔数选择性按反应掉原料计算应得目的产物理论摩尔数转化为目的产物的原料摩尔数 反应掉原料摩尔数2021/4/919 例：原料乙烷进料量为1000 kg/h，反应掉乙烷量为600 kg/h，得乙烯340 kg/h。求反应转化率及选择性。26242C HC HH转化率600/100010060又 目的产物摩尔数340/28=12.143 mol反应掉的原料摩尔数600/30=20 mol故 选择性12.143/20100%60.7%202
9、1/4/9204、收率和质量收率、收率和质量收率100转化为目的产物的原料摩尔数收率通人反应器原料摩尔数 转化率 选择性100实际所得目的产物的质量质量收率通人反应器原料质量 如前例的收率为：收率6060.736.42 质量收率340/1000100342021/4/921 当有循环物料时，产物总收率和总质量收率的计算：100转化为目的产物的摩尔数总收率新鲜原料摩尔数100所得目的产物的质量总质量收率新鲜原料质量2021/4/922 例：100kg纯度l00的乙烷裂解，单程转化率为60，乙烯产量为46.4kg，后将未反应的乙烷全部返回裂解，求乙烷收率、总收率和总质量收率。解：乙烷循环量1006
10、040 kg 新鲜原料补充量1004060kg 故1003046.428乙烯收率=49.5%1001003046.428乙烯总收率=82.8%6010046.4乙烯总质量收率=77.3%602021/4/923四、裂解温度的影响四、裂解温度的影响 1、温度对一次反应产物分布的影响 按按自由基链式反应机理自由基链式反应机理分析，温度对一次产物分布的影分析，温度对一次产物分布的影响，是通过影响各种链式反应相对量实现的。响，是通过影响各种链式反应相对量实现的。在一定温在一定温度内，提高裂解温度有利于提高一次反应所得乙烯和丙度内，提高裂解温度有利于提高一次反应所得乙烯和丙烯的收率。烯的收率。正戊烷正戊
11、烷异戊烷异戊烷60010006001000乙烯收率乙烯收率43.246.010.112.6产物组成产物组成乙烯乙烯 丙烯丙烯 10.1 15.2 13.6 20.32021/4/9242、温度对一次反应和二次反应相互竞争的影响、温度对一次反应和二次反应相互竞争的影响热力学和动力学分析热力学和动力学分析 烃类裂解时，影响乙烯收率的二次反应主要是烯烃脱氢、分解生碳和烯烃脱氢缩合结焦等反应。(1)热力学分析热力学分析 烃分解生碳的二次反应的G具有很大负值，在热力学方面比一次反应占绝对优势，但分解生碳过程必须先经过中间产物乙炔阶段，故主要看乙烯脱氢转化为乙炔的反主要看乙烯脱氢转化为乙炔的反应在热力学上
12、是否有利应在热力学上是否有利。p1K26242C HC HHp2K24222C HC HHp3K222C H2CH2021/4/925 下表为下列三个反应在不同温度条件下的平衡常数值。由表可看出，随着温度的升高，乙烷脱氢和乙烯脱氢两个反应的平衡常数Kp1和Kp2都增大，而（Kp2，T）（Kp2,1100K）比（Kp1，T）（Kp1,1100K）增大的倍数更大些。另一方面乙炔分解为碳和氢的反应，其平衡常数Kp3虽然随温度升高而减小，但其值仍然很大，故提高温度虽有利于乙烷脱氢平衡，但更有利于乙烯脱氢生成乙炔，过高温度更有利于碳的生成。2021/4/926(2)动力学分析 当有几个反应在热力学上都有
13、可能同时发生时，如果反应温度彼此相当，则热力学因素即平衡常数对这几个反应的相对优势将起决定作用；如果各个反应的速度相差悬殊，则动力学因素即反应速度常数的变化与温度和反应活化能等有关，故改变温度除了能改变各个一次反应的相对速度，影响一次反应产物分布外，也能改变一次反应对二次反应的相对速度。当提高温度后，乙烯收率是否能相应提高，关键在于一次反应和二次反应的反应活化能大小的比较，具有较高活化能的反应，其反应速度增长较快。简化的动力学图式表示如下：2021/4/927 上述两类二次反应与一次反应在动力学上的竞争，主要决定于k1/k2(或k1/k2)的比率及其随温度的变化关系，k1/k2(或k1/k2)
14、比率愈大，一次反应愈占优势。乙乙烷烷乙乙烯烯乙乙炔炔芳芳烃烃K1K2K3K2二次反应一次反应脱氢缩合二次反应分解碳碳氢氢焦焦简化的动力学图示简化的动力学图示 2021/4/928各温度下的反应速度常数k值如图所示:由图可看出，升高温度有利于提高一次反应对二次反应的相对速度。故虽从热力学分析升高温度有利于乙炔和碳的生成，但因高温时一次反应在动力学上占更大的优势，所以有利于提高乙烯的收率。另外从图还应看到，温度升高，一次反应和二次反应的绝对速度均加快，焦的绝对生成量也会增加。因此在采用高温裂解时，必须相应改变停留时间等其他操作条件以减少焦的生成。图 k值与温度的关系 lgk104/T乙烯收率提高升
15、高温度2021/4/929总结 热力学来看：热力学来看：从裂解反应的化学平衡也可从裂解反应的化学平衡也可以看出，提高裂解温度有利于生成乙烯的以看出，提高裂解温度有利于生成乙烯的反应，并相对减少乙烯消失的反应，因而反应，并相对减少乙烯消失的反应，因而有利于提高裂解的选择性。有利于提高裂解的选择性。（Kp)动力学来看：动力学来看：提高温度有利于提高一次反提高温度有利于提高一次反应对二次反应的相对速度，提高乙烯收率。应对二次反应的相对速度，提高乙烯收率。(k1/k2)2021/4/930五、停留时间的影响 停留时间物料从反应开始到达某一转化率时在反应器内经历的反应时间。管式裂解反应器反应过程有两个特
16、点：一是非等温的，二是非等容的(体积增大)。当计算物料在管式反应器中的停留时间时，由于管式反应器管径较小，径长比小，流速甚快(返混少)，可作为理想置换处理。在理想置换的活塞流管式反应器中，非等温非等容过程是沿管长而逐步变化的，因而，在工业上更广泛地用简化方法计算停留时间。2021/4/931 1表观停留时间tB原料原料VLSVVtRB 式中：VR、S、L-分别为反应器容积，裂解管截面积及管长；V-气态反应物(包括惰性稀释剂)的实际容积流率，m3s。平均停留时间tA:近似计算时:RvRAVdVt0原料原料VVtRA 式中：体积增大率。2021/4/932停留时间的影响停留时间的影响 由于裂解过程
17、存在着一次反应和二次反应的竞争，故每一种原料在某一持定温度下裂解时，都有一个得到最大乙烯收率的适宜停留时间。t，乙烯收率二次反应主要发生在转化率较高的裂解后期，停留时间，二次反应的发生，乙烯收率。拐点 裂解温度与停留时间对提高乙烯收率来说是一对相互依赖相互制约的因素。提高温度，缩短停留时间能得到更多的乙烯，而丙烯以上的单烯烃收率有所下降。工业上可利用温度与停留时间相互影响的效应，根据市场变化的需要，调节产物中乙烯丙烯的比例，争取更多的经济效益。2021/4/933 从从化学平衡化学平衡的观点看。如使裂解反应进行到的观点看。如使裂解反应进行到平衡，所得烯烃很少，最后生成大量的氢和平衡，所得烯烃很
18、少，最后生成大量的氢和碳。为获得尽可能多的烯烃，必须碳。为获得尽可能多的烯烃，必须采用尽可采用尽可能短的停留时间能短的停留时间进行裂解反应进行裂解反应。从从动力学动力学来看，由于有二次反应，对每种原来看，由于有二次反应，对每种原料都有一个最大乙烯收率的料都有一个最大乙烯收率的适宜停留时间。适宜停留时间。短停留时间对生成烯烃有利短停留时间对生成烯烃有利2021/4/934温度温度-停留时间效应停留时间效应n 从裂解反应动力学方程可以看出，对给定原料而言，从裂解反应动力学方程可以看出，对给定原料而言，裂解深度裂解深度(转化率转化率)取决于裂解温度和停留时间。取决于裂解温度和停留时间。n 不同温度不
19、同温度-停留时间组合，裂解结果不同。停留时间组合，裂解结果不同。石脑油裂解时乙烯收率与温度和停留时间的关系石脑油裂解时乙烯收率与温度和停留时间的关系高温高温-短停留时间短停留时间最佳组最佳组合合2021/4/935温度温度-停留时间效应对石脑油产物分布关系停留时间效应对石脑油产物分布关系2021/4/936温度温度-停留时间对产品收率影响停留时间对产品收率影响对于给定原料，相同裂解深度时，对于给定原料，相同裂解深度时，提高温度，缩短停留时间的效应提高温度，缩短停留时间的效应 可以获得较高的烯烃收率，并减少结焦可以获得较高的烯烃收率，并减少结焦 抑制芳烃生成，所得裂解汽油的收率相对抑制芳烃生成，
20、所得裂解汽油的收率相对较低较低 使炔烃收率明显增加，并使乙烯使炔烃收率明显增加，并使乙烯/丙烯比及丙烯比及C4中的双烯烃中的双烯烃/单烯烃的比增大，工业上单烯烃的比增大，工业上利用此效应，适应市场需要。利用此效应，适应市场需要。2021/4/937温度温度-停留时间限制停留时间限制 裂解深度的限度裂解深度的限度 工程中常以工程中常以C5和和C5以上液相产品含氢量不以上液相产品含氢量不低于低于8%为裂解深度的限度为裂解深度的限度。温度限制温度限制 炉管管壁温度受炉管材质限制。炉管管壁温度受炉管材质限制。热强度限制热强度限制 随着停留时间的缩短，炉管热通量增加，随着停留时间的缩短，炉管热通量增加，
21、热强度增大，管壁温度进一步上升。热强度增大，管壁温度进一步上升。2021/4/938六、烃分压与稀释剂的影响六、烃分压与稀释剂的影响 烃分压进入裂解反应管的物料中气相碳氢化合物的分压。1、压力对平衡转化率的影响、压力对平衡转化率的影响 一次反应(断链和脱氢)是分子数增加的反应。降低压力对反应平衡移动是有利的。断链反应的平衡常数很大，高温条件下，几乎接近全部转化，反应是不可逆的，因此改变压力对这类反应的平衡转化率影响不大。脱氢反应(主要是低分子烷烃脱氢），它是一可逆过程，降低压力有利于提高其平衡转化率。2021/4/939 压力对二次反应中的断链、脱氢反应的影响：降低反应压力也有利乙烯脱氢生成乙
22、炔的反应。聚合、脱氢缩合、结焦等二次反应，都是分子数减少的反应，因此降低压力应可以抑制此类反应的发生。结论：低压有利于乙烯的生产 有利于抑制结焦过程2021/4/9402压力对反应速度和反应选择性的影响压力对反应速度和反应选择性的影响（1）压力的影响 一次反应多是一级反应一次反应多是一级反应 烃类聚合和缩合的二次反烃类聚合和缩合的二次反应多是高于一级的反应应多是高于一级的反应Ckr裂裂nCkr聚聚BACCkr缩缩 压力可以通过影响反应物浓度c而对反应速度r起作用。从反应速度角度考虑，降低烃的分压对一次反应和二次反应速度都是不利的。而降低烃分压可增大一次反应对二次反应的相对反应速度，有利于提高乙
23、烯收率、减少焦的生成。P降低 c降低 r降低2021/4/941 压力压力不能改变反应速度常数，但不能改变反应速度常数，但降低压力能降低降低压力能降低反应物浓度。反应物浓度。降低压力降低压力可增大一次反应对于二次反应的相对速可增大一次反应对于二次反应的相对速度，度，提高一次反应选择性。提高一次反应选择性。结论：无论从热力学或动力学分析，降低烃分压对增产乙烯，抑制二次反应产物的生成都是有利的。2021/4/942压力对裂解过程中一次反应和二次反应的影响压力对裂解过程中一次反应和二次反应的影响2021/4/943（2）稀释剂的影响 目的目的：降低烃分压：降低烃分压 稀释剂种类：稀释剂种类：水蒸气水
24、蒸气、氢气、惰性气体氢气、惰性气体 优点：优点：设备在常压或正压操作，安全性高设备在常压或正压操作，安全性高，不会对以后不会对以后压缩操作增加能耗压缩操作增加能耗 易与裂解气分离易与裂解气分离 热容量大，使系统有较大的热惯性热容量大，使系统有较大的热惯性 抑制硫对镍铬合金炉管的腐蚀抑制硫对镍铬合金炉管的腐蚀 脱除结碳，抑制铁镍的催化生碳作用脱除结碳，抑制铁镍的催化生碳作用2021/4/944水蒸气的加入量水蒸气的加入量 在工业生产装置中，从经济效益观点分析，水蒸气的加入量应有一最佳值。加入过多的水蒸气，会使炉管的处理能力下降、增加能量消耗。适宜的水蒸气加入量随裂解原料不同而异，一般是以能防止结
25、焦、延长操作周期为前提。裂解原料性质愈重，愈易结焦，水蒸气的用量也愈大。表表 各种裂解原料的水蒸气稀释比（管式炉裂解）各种裂解原料的水蒸气稀释比（管式炉裂解）裂解原料裂解原料原料含氢量，原料含氢量，（质量分数）（质量分数）结焦难易程度结焦难易程度稀释比稀释比 水蒸气水蒸气/烃烃（质量分数）（质量分数）乙烷20较不易0.250.4丙烷18.5较不易0.30.5石脑油1416较 易0.50.8轻柴油13.6较 易0.751.0原油13.0较 易3.55.02021/4/945七、动力学裂解深度函数KSF(Kinetic Severity Function)1、定义、定义 裂解深度裂解深度是指裂解反
26、应进行的程度。5KSFk dt式中：k5正戊烷的反应速度常数，s1；t反应时间，s。采用动力学裂解深度函数(KSF)作为衡量裂解深度的标准，则综合考虑了原料性质、停留时间和裂解温度效应、故能较合理地反映裂解进行的程度。2021/4/946KSF值与产物分布（石脑油）值与产物分布（石脑油）KSF=01 浅度裂解区浅度裂解区 原料饱和烃含量迅速下降，低级烯烃含量接近原料饱和烃含量迅速下降，低级烯烃含量接近 直线上升。直线上升。KSF=12.3 中度裂解区中度裂解区 乙烯含量继续上升乙烯含量继续上升 1.7 处丙烯、丁烯含量出现峰值处丙烯、丁烯含量出现峰值 KSF2.3 深度裂解区深度裂解区 一次反应已停止一次反应已停止 乙烯峰值在乙烯峰值在 3.56.52021/4/947裂解深度的衡量参数裂解深度的衡量参数 原料转化率原料转化率 甲烷收率甲烷收率 乙烯对丙烯的收率比乙烯对丙烯的收率比 甲烷对乙烯或丙烯的收率比甲烷对乙烯或丙烯的收率比 液体产物的含氢量液体产物的含氢量 裂解炉出口温度裂解炉出口温度 裂解深度函数裂解深度函数 动力学裂解深度函数动力学裂解深度函数2021/4/9482021/4/9492021/4/950感谢您的阅读收藏，谢谢！
