1、主讲：主讲：王习东王习东能源与资源工程系能源与资源工程系主要参考书主要参考书化学热力学基础、高执棣主编化学热力学基础、高执棣主编北京大学出版社、北京大学出版社、2004年年热力学（热力学（Thermodynamics）（第）（第6 版）版）Kenneth Wark Jr./Donald E.Richards主编主编清华大学出版社、清华大学出版社、2006年年工程热力学、武淑萍主编工程热力学、武淑萍主编重庆大学出版社、重庆大学出版社、2006年年1 1 绪论绪论2 2 热力学基础与热力学基础与化学热力学化学热力学3 工程热力学基础工程热力学基础4 4 化学热力学在能源与环境材料中的应用化学热力学
2、在能源与环境材料中的应用5 5 化学热力学在资源利用过程的应用化学热力学在资源利用过程的应用6 6 化学热力学在能源动力中的应用化学热力学在能源动力中的应用7 工程热力学在新兴能源利用中的应用工程热力学在新兴能源利用中的应用 8 8 热力学发展展望热力学发展展望 课程内容课程内容2 2 热力学基础与化学热力学热力学基础与化学热力学2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念2.2 2.2 热力学基本定律热力学基本定律2.3 2.3 热化学与化学平衡热化学与化学平衡2.4 2.4 相平衡与相图相平衡与相图2.5 2.5 多元、多相平衡热力学多元、多相平衡热力学2.6 2.6 多元溶液热力学多元溶
3、液热力学2.7 2.7 表面热力学表面热力学2.8 2.8 电极过程热力学电极过程热力学2.6 多元溶液热力学多元溶液热力学理想气体热力学理想气体热力学两个基本定律两个基本定律活度活度溶液模型溶液模型溶液热力学应用溶液热力学应用(6)(6)二元系中组元活度的实验测定二元系中组元活度的实验测定1)1)蒸气压法蒸气压法 i,Riiiiiap)x(ppi,Hi,Hii,Hi,Hiak)xf(kpi%,i%,%i%,i%,iak)i wf(kp由由 ps=k%,s a%,s即可计算出各浓度时硫的活度如下即可计算出各浓度时硫的活度如下 ws 1.00%0.80%0.60%0.40%0.30%0.20%0
4、.10%a%,s 0.83 0.71 0.56 0.40 0.30 0.20 0.10例题例题 实验测出实验测出1903K1903K时硫在时硫在Fe-SFe-S溶液上方的饱和蒸气压如下溶液上方的饱和蒸气压如下 ws 1.00%0.80%0.60%0.40%0.30%0.20%0.10%/Pa 12.07 10.42 8.16 5.68 4.31 2.91 1.46 试求不同浓度下，硫在试求不同浓度下，硫在Fe-SFe-S溶液中的活度。溶液中的活度。104611.Swpk%Ss%,614.ks%,等蒸气压法等蒸气压法 )B()B()B()B()B(SRSSSTTTTTppppa)B()B()B(
5、)B()B(IRIIITTTTTppppa 0 0 TR T1 T2 T3 T4 T5 T6 T72)2)凝固点下降法凝固点下降法 lAsAlAsAaRTlasln)(ln)(00lAAaRTlsln)()(00000)()(AfusAAGsllAAaRTslln)()(00)(*)(*)(0AfusAfusAfusAfusHTTHG0ST:fus)A(fus*)(0AfusAfusHG在熔点处)()(fusSAsusAfusTH*)(*)(0AfusAmfusAfusTTHGlAAfusaRTGln0lAAfusAmfusaRTTTHln*)(*)(3)3)化学平衡法化学平衡法 原理：原理：
6、利用平衡常数与活度的关系得到组元活度数据利用平衡常数与活度的关系得到组元活度数据 方法：方法：平衡常数可利用反应标准自由能得到平衡常数可利用反应标准自由能得到或通过实验得到或通过实验得到 用化学平衡法测定二元系中组元的活度是冶金物理化用化学平衡法测定二元系中组元的活度是冶金物理化学研究中常采用的一种经典方法。学研究中常采用的一种经典方法。它既可以测定二元合金中组元的活度，也可以测定熔它既可以测定二元合金中组元的活度，也可以测定熔渣中以及固溶体中组元的活度。渣中以及固溶体中组元的活度。根据不同的研究目标，可以设计不同的化学平衡实验，如：根据不同的研究目标，可以设计不同的化学平衡实验，如：(1)(
7、1)渣渣-金属金属-气相间平衡；气相间平衡；(2)(2)化合物的分解平衡；化合物的分解平衡；(3)(3)分配平衡（包括液分配平衡（包括液-液分配平衡，液液分配平衡，液-固分配平衡等）；固分配平衡等）；(4)(4)渣渣-金属液间平衡；金属液间平衡；(5)(5)气相与凝聚相间平衡等。下面列举几种常见的平衡实验。气相与凝聚相间平衡等。下面列举几种常见的平衡实验。气相与凝聚相间平衡气相与凝聚相间平衡%HSHS122wppKSHSH122appK(1)作作lgk对硫浓度对硫浓度wi%的关系图的关系图(2)将所得曲线进行线性回归并外推到将所得曲线进行线性回归并外推到 wi%趋于趋于0；得到；得到K0(3)
8、将将K0 取代取代K，得到不同，得到不同PH2O/PH2时的活度时的活度aS液液-液分配平衡液分配平衡 分配系数法分配系数法 分配系数法分配系数法 BiAiBiiAiialnRTalnRTBiAiaaBiBiAiAixx通过试验可以确定通过试验可以确定X Xi i，知道一个活度系数，可以得到另一个，知道一个活度系数，可以得到另一个活度系数。活度系数。渣渣 金属金属 气相间平衡法气相间平衡法（SiO2）+2H2（g）=SiFe+2H2O（g）2HOH)(SiOSiar)/(ln222ppppaaRTG实验分两步进行，第一步先求实验分两步进行，第一步先求Fe-Si溶液中不同硅浓度时硅的活度溶液中不
9、同硅浓度时硅的活度Si2HOH)(22appK使用纯使用纯SiO2坩埚，坩埚，aSiO2=1 第二步再求二元渣系中（第二步再求二元渣系中（SiO2）的活度）的活度aSiO2 4)4)电动势法电动势法 正极（还原），高氧分压侧正极（还原），高氧分压侧 O2(Po2R)+4e=2O2-负极（氧化），低氧分压侧负极（氧化），低氧分压侧 2O2-4e=O2(Po2L)总的电池反应为总的电池反应为:O2(Po2R=O2(Po2L)FEnFEG4rLRPoPoRTG22rln(7)(7)二元系中组元活度的计算二元系中组元活度的计算 1 1）熔化自由能法熔化自由能法 lAsAlAsAaRTlasln)(ln
10、)(00lAAaRTlsln)()(00000)()(AfusAAGsllAAaRTslln)()(00)(*)(*)(0AfusAfusAfusAfusHTTHG0ST:fus)A(fus*)(0AfusAfusHG在熔点处)()(fusSAsusAfusTH*)(*)(0AfusAmfusAfusTTHGlAAfusaRTGln0lAAfusAmfusaRTTTHln*)(*)(2 2）利用正规溶液性质求）利用正规溶液性质求T T温度下溶液中温度下溶液中组元组元A A的活度的活度 2211lnlnTT3 3）斜率截距法斜率截距法 mmixmmixGxGxG,22,11mmix当以纯物质为标
11、准态时当以纯物质为标准态时 1,1lnaRTGmmix2,2lnaRTGmmix4 4）函数法函数法 0,22m1,1mdGxdGx1,1m1,lnaRTGGm2,2m2,lnaRTGGm0lnln2211adxadx0lnln2211dxdx111111121211ln)(lnxxxxxxdxxd0lnln2211dxdx11112121ln)(lnxxxdxx22202221ln)1(lnxxxdxx22202222221)1(lnln1lnxxxxxdxx2222)1(lnx令：22202222222221)1(lnln)1()1(lnxxxxdxxxx2022121222lndxxxx
12、xx2.6.4 2.6.4 溶液模型溶液模型定义：定义：任意组分在全浓度范围内都符合拉乌尔定律的任意组分在全浓度范围内都符合拉乌尔定律的溶液称为理想溶液溶液称为理想溶液特点：特点：各组分分子（同种分子和异种分子）间的大小与各组分分子（同种分子和异种分子）间的大小与作用力相等，当一组分分子被另一组分分子取代时，没作用力相等，当一组分分子被另一组分分子取代时，没有能量与空间结构的变化。有能量与空间结构的变化。(1)(1)理想溶液理想溶液0Vmix0HmixsdTvdPdGPPlnRT)P,T()P,T(PRTVmdTSdPVdmmmTVPPRTPTP=PA+PB溶液（溶液（A+B）PA*纯液态纯液
13、态APPlnRT)P,T()P,T(PPlnRT)P,T()P,T(gAPPlnRT)P,T(gsolA*AsolAPPlnRT)P,T(A*AsolAxlnRT)P,T(A*AsolAalnRT)P,T(理想理想实际实际m,m,2,m1,midmixGnGn)xlnRTG(n)xlnRTG(nG2211221122112211nn)xlnRT(n)xlnRT(nG21idmixsol)l()l(ABBA设有设有n n1 1摩尔纯组元摩尔纯组元1 1与与n n2 2摩尔纯组元摩尔纯组元2 2混合混合 假设形成理想溶液，则混合前体系总的吉布斯自由能为假设形成理想溶液，则混合前体系总的吉布斯自由能
14、为2,m1,mGnGnG21前2,m1,mGnGnG21后或者或者)xlnnxlnn(RTGidmix2211)xlnxxlnx(RTGidmmix2211miiiidmmixxlnxRTG1m,m,2,m1,midmixGnGn)xlnRTG(n)xlnRTG(nG2211221122112211nn)xlnRT(n)xlnRT(nG21idmix或者或者对于真实溶液，则体系的摩尔混合吉布斯自由能为对于真实溶液，则体系的摩尔混合吉布斯自由能为 )alnxalnx(RTGmmix2211)xlnxxlnx(RTGidmmix2211miiimmixalnxRTG1(2)(2)真实溶液真实溶液体
15、系的过剩摩尔混合吉布斯自由能体系的过剩摩尔混合吉布斯自由能 “过剩过剩”函数，或称函数，或称“超额超额”函数函数表示真实溶液对理想溶液的偏差程度。表示真实溶液对理想溶液的偏差程度。即真实溶液与相同浓度的理想溶液的摩尔热力学性质即真实溶液与相同浓度的理想溶液的摩尔热力学性质之差，称为之差，称为“过剩过剩”函数。函数。)alnxalnx(RTGmmix2211miiimmixalnxRTG1)alnxalnx(RTGmmix2211)xlnxxlnx(RTGidmmix2211)xlnxxlnx(RT)alnxalnx(RTGEmmix22112211)xlnxxlnx(RT)alnxalnx(R
16、TGEmmix22112211)xlnxxlnx(RT)xlnxxlnx(RTGEmmix2211222111)lnxlnx(RTGEmmix2211miiiEmmixlnxRTG1E2,mmixE1,mmixEmmixGxGxG21iEm,imixlnRTG)lnxlnx(RTGEmmix2211理想溶液把同种分子和异种分子间的作用力视为相等，理想溶液把同种分子和异种分子间的作用力视为相等，（3 3）正规溶液正规溶液0EmmixG0EmmixG符合理想溶液符合理想溶液真实溶液真实溶液EmmixEmmixEmmixSTHG0Vmix0HmixmiiiidmmixxlnxRTG1正规溶液模型的基
17、本假设正规溶液模型的基本假设 0EmmixH0EmmixG0EmmixS0EmmixH0EmmixS0EmmixS0EmmixH常规溶液常规溶液一种情况一种情况第二种第二种正规溶液正规溶液无热溶液无热溶液第三种第三种热力学中把该溶液称为正规溶液，或规则溶液热力学中把该溶液称为正规溶液，或规则溶液 希尔勃兰德（希尔勃兰德（Hildebrand）给正规溶液定义为：）给正规溶液定义为：当极少量的一个组份从理想溶液迁移到与之具有相同成当极少量的一个组份从理想溶液迁移到与之具有相同成份的另一个溶液中时，如果没有熵的变化，并且总的体份的另一个溶液中时，如果没有熵的变化，并且总的体积不变，则后者称为正规溶液
18、积不变，则后者称为正规溶液 混合热不为零，但混合熵与理想溶液相同的溶液，称为混合热不为零，但混合熵与理想溶液相同的溶液，称为正规溶液正规溶液 0EmmixH0EmmixS正规溶液正规溶液)xlnxxlnx(R)TGSSpidmmixidmmixmmix2211（正规正规正规正规mmixmmixmmixSTHG)alnxalnx(RTGmmix2211正规)lnxlnx(RTHmmix2211正规EmmixEmmixmmixHGH正规)xlnxxlnx(RTGidmmix22110Em,imixS0EmmixS)lnx(RTHGHiiEmmixEmmixmmix正规iiEm,imixEm,imi
19、xlnRTxGH0pEmmix)TG(0pEm,imix)TG(2211lnTlnT熵变为零熵变为零正规溶液的特点正规溶液的特点)x(xxln12212111122121111lnxxxdxxx22212211x)x(xln21111)x(ln22221)x(ln21221lnx212lnx根据定义根据定义由由 函数法函数法 根据定义根据定义22121111x)x(ln)lnxlnx(RTHGHEmmixEmmixmmix2211正规)xxxx(RTHGHEmmixEmmixmmix212221正规21xxRTHGHEmmixEmmixmmix正规221lnx212lnx1)选择性氧化选择性氧
20、化奥氏体不锈钢的去碳保铬奥氏体不锈钢的去碳保铬奥氏体不锈钢是一种重要的金属材料，其特点是具有良好奥氏体不锈钢是一种重要的金属材料，其特点是具有良好的抗晶间腐蚀能力。其含碳量越低，抗腐蚀能力越强。的抗晶间腐蚀能力。其含碳量越低，抗腐蚀能力越强。1Cr18Ni91Cr18Ni9（TiTi），），即，即，C0.12%C0.12%，Cr17%Cr17%19%19%，Ni8%Ni8%9.5%9.5%，Mn1%Mn1%2%2%，S0.02%S0.02%，P0.035%P0.035%。奥氏体不锈钢的一般钢号为：奥氏体不锈钢的一般钢号为：0Cr18Ni90Cr18Ni9（TiTi），），C0.08%C0.08
21、%。对于超低碳优质不锈钢，对于超低碳优质不锈钢，C0.02%C0.02%。2.6.5 2.6.5 溶液热力学应用溶液热力学应用 第一个阶段第一个阶段配料熔化法（配料熔化法（19261926年年2020世纪世纪4040年代）年代）奥氏体不锈钢冶炼工艺发展的三个阶段奥氏体不锈钢冶炼工艺发展的三个阶段 第二个阶段第二个阶段返回吹氧法（返回吹氧法（19391939年）年）原料：原料：工业纯铁、纯镍、低碳铬铁及低碳废钢等工业纯铁、纯镍、低碳铬铁及低碳废钢等 （1 1）不能使用不锈钢返回料。）不能使用不锈钢返回料。如果使用返回料，不能用铁矿石氧化去碳。如果使用返回料，不能用铁矿石氧化去碳。（）吹氧时，钢水
22、中（）吹氧时，钢水中CrCr要氧化一部分，约要氧化一部分，约2%2%2.5%2.5%，（）配料时（）配料时CrCr不能一次配足。即，生产不能一次配足。即，生产1Cr18Ni91Cr18Ni9不锈钢不锈钢时，时，CrCr不能一次配到不能一次配到18%18%，而只能配到，而只能配到12%12%13%13%。第三个阶段第三个阶段高碳真空吹炼法（高碳真空吹炼法（1970）（1 1）原材料不受任何限制，各种高碳材料均可以使用；）原材料不受任何限制，各种高碳材料均可以使用；（2 2）配料时）配料时CrCr可以一次配足；可以一次配足；（3 3）采用真空或半真空吹炼，或者先在常压下吹氧脱碳到）采用真空或半真空
23、吹炼，或者先在常压下吹氧脱碳到一定程度后，再进行真空或半真空处理；一定程度后，再进行真空或半真空处理；（4 4）钢液中）钢液中CrCr的回收率高，可达的回收率高，可达97%97%98%98%。奥氏体不锈钢冶炼工艺发展的理论分析奥氏体不锈钢冶炼工艺发展的理论分析 氧化转化温度计算氧化转化温度计算(去碳保铬温度去碳保铬温度)3/2Cr+2CO（g）=2C+1/2（Cr3O4）rG=-464816+307.40T Jmol-1223212)p/p(aaalnRTGGCO/Cr/)OCr(Crr43GT3/2Cr+O2（g）=1/2（Cr3O4）2C+O2 =2CO（g）2232322)p/p(Crw
24、fCwflnRTGGCO/%/Cr%Crr%NiC%CrC%CCcNiweCrweCweflg%NiCr%CCr%CrCrCrNiweCweCrweflg3/2Cr+2CO（g）=2C+1/2（Cr3O4）)p/plg(Crwlg.CwlgNiw.Crw.Cw.T.T.GCO%r25120237004760460141940307464816 rG与与T,wC,wCr,wNi 以及以及PCO有关。有关。实实 钢水成分钢水成分 r G 转化温度转化温度 例例 Cr%Ni%C%/Pa /J mol 1 /1 12 9 0.35 101325 -464816+255.15 1 12 9 0.35 1
25、01325 -464816+255.15T T 1549 1549 2 12 9 0.10 101325 -464816+232.24 2 12 9 0.10 101325 -464816+232.24T T 1728 1728 3 12 9 0.05 101325 -464816+220.29 3 12 9 0.05 101325 -464816+220.29T T 1837 1837 4 10 9 0.05 101325 -464816+224.05 4 10 9 0.05 101325 -464816+224.05T T 1802 1802 5 18 9 0.35 101325 -464
26、816+244.82 5 18 9 0.35 101325 -464816+244.82T T 1626 1626 6 18 9 0.10 101325 -464816+221.92 6 18 9 0.10 101325 -464816+221.92T T 1821 1821 7 18 9 0.05 101325 -464816+209.79 7 18 9 0.05 101325 -464816+209.79T T 1943 1943 8 18 9 0.35 67550 -464816+251.47 8 18 9 0.35 67550 -464816+251.47T T 1575 1575 9
27、 18 9 0.05 50662 -464816+221.29 9 18 9 0.05 50662 -464816+221.29T T 1827 1827 10 18 9 0.05 20265 -464816+236.63 10 18 9 0.05 20265 -464816+236.63T T 1691 1691 11 18 9 0.05 10132 -464816+248.04 11 18 9 0.05 10132 -464816+248.04T T 1601 1601 12 18 9 0.02 5066 -464816+244.07 12 18 9 0.02 5066 -464816+2
28、44.07T T 1631 1631 13 18 9 1.00 101325 -464816+267.98 13 18 9 1.00 101325 -464816+267.98T T 1461 1461 14 18 9 4.50 101325 -464816+323.53 14 18 9 4.50 101325 -464816+323.53T T 1164 1164氧气或铁矿石氧化时，钢水升降温的计算氧气或铁矿石氧化时，钢水升降温的计算（）用氧气氧化（）用氧气氧化1%Cr1%Cr提高钢水温度的计算提高钢水温度的计算 4322123OCrOCr rH=-746426 J通过计算发现：通过计算发现
29、：吹氧氧化吹氧氧化1%Cr时，可使钢水温度提高时，可使钢水温度提高113（）用氧气氧化（）用氧气氧化1%C提高钢水温度的计算提高钢水温度的计算 通过计算发现：通过计算发现：t=118 即氧化即氧化1%C时，可使钢水温度提高时，可使钢水温度提高118。或氧化或氧化0.1%C时，可使钢水温度提高时，可使钢水温度提高11.8。COOC222（）用铁矿石氧化（）用铁矿石氧化1%Cr提高钢水温度的计算提高钢水温度的计算 433221343223OCrFeOFeCr通过计算发现：通过计算发现：t=8即用铁矿石氧化即用铁矿石氧化1%Cr时，只能使钢水温度提高时，只能使钢水温度提高8。（）用铁矿石氧化（）用铁
30、矿石氧化1%C降低钢水温度的计算降低钢水温度的计算 通过计算发现：通过计算发现：t=-204即用铁矿石氧化即用铁矿石氧化0.1%C时，可使钢水温度降时，可使钢水温度降低低20.4。COFeOFeC23432232该反应是吸热反应，只能使钢水温度降低该反应是吸热反应，只能使钢水温度降低(1)为什么吹氧发明前不能使用不锈钢返回料？即为什为什么吹氧发明前不能使用不锈钢返回料？即为什么用铁矿石作氧化剂时不能达到去碳保铬的目的？么用铁矿石作氧化剂时不能达到去碳保铬的目的？实实 钢水成分钢水成分 r G 转化温度转化温度 例例 Cr%Ni%C%/Pa /J mol 1 /2 12 9 0.10 10132
31、5 -464816+232.24 2 12 9 0.10 101325 -464816+232.24T T 1728 1728 6 18 9 0.10 101325 -464816+221.92 6 18 9 0.10 101325 -464816+221.92T T 1821 1821通过计算发现：通过计算发现：t=-204即用铁矿石氧化即用铁矿石氧化0.1%C时，可使钢水温度降低时，可使钢水温度降低20.4。通过计算发现：通过计算发现：t=8即用铁矿石氧化即用铁矿石氧化1%Cr时，只能使钢水温度提高时，只能使钢水温度提高8。(2)为什么吹氧时可使用返回料而不怕增碳？为什么吹氧时可使用返回料
32、而不怕增碳？实实 钢水成分钢水成分 r G 转化温度转化温度 例例 Cr%Ni%C%/Pa /J mol 1 /1 12 9 0.35 101325 -464816+255.15 1 12 9 0.35 101325 -464816+255.15T T 1549 1549 2 12 9 0.10 101325 -464816+232.24 2 12 9 0.10 101325 -464816+232.24T T 1728 1728 6 18 9 0.10 101325 -464816+221.92 6 18 9 0.10 101325 -464816+221.92T T 1821 1821通过
33、计算发现：通过计算发现：吹氧氧化吹氧氧化1%Cr时，可使钢水温度提高时，可使钢水温度提高113 通过计算发现：通过计算发现：t=118 即氧化即氧化1%C时，可使钢水温度提高时，可使钢水温度提高118。或氧化或氧化0.1%C时，可使钢水温度提高时，可使钢水温度提高11.8。(3)为什么在返回吹氧法中，为什么在返回吹氧法中，Cr不能一次配足至不能一次配足至18%，而，而只能配到只能配到12%13%？实实 钢水成分钢水成分 r G 转化温度转化温度 例例 Cr%Ni%C%/Pa /J mol 1 /1 12 9 0.35 101325 -464816+255.15 1 12 9 0.35 1013
34、25 -464816+255.15T T 1549 1549 2 12 9 0.10 101325 -464816+232.24 2 12 9 0.10 101325 -464816+232.24T T 1728 1728 6 18 9 0.10 101325 -464816+221.92 6 18 9 0.10 101325 -464816+221.92T T 1821 1821通过计算发现：通过计算发现：吹氧氧化吹氧氧化1%Cr时，可使钢水温度提高时，可使钢水温度提高113(4)为什么高碳真空吹炼法为什么高碳真空吹炼法Cr可以一次配足？可以一次配足？实实 钢水成分钢水成分 r G 转化温度
35、转化温度 例例 Cr%Ni%C%/Pa /J mol 1 /5 18 9 0.35 101325 -464816+244.82 5 18 9 0.35 101325 -464816+244.82T T 1626 1626 6 18 9 0.10 101325 -464816+221.92 6 18 9 0.10 101325 -464816+221.92T T 1821 1821 7 18 9 0.05 101325 -464816+209.79 7 18 9 0.05 101325 -464816+209.79T T 1943 1943 8 18 9 0.35 67550 -464816+2
36、51.47 8 18 9 0.35 67550 -464816+251.47T T 1575 1575 9 18 9 0.05 50662 -464816+221.29 9 18 9 0.05 50662 -464816+221.29T T 1827 1827 10 18 9 0.05 20265 -464816+236.63 10 18 9 0.05 20265 -464816+236.63T T 1691 1691 11 18 9 0.05 10132 -464816+248.04 11 18 9 0.05 10132 -464816+248.04T T 1601 1601 12 18 9 0.02 5066 -464816+244.07 12 18 9 0.02 5066 -464816+244.07T T 1631 1631 13 18 9 1.00 101325 -464816+267.98 13 18 9 1.00 101325 -464816+267.98T T 1461 1461 14 18 9 4.50 101325 -464816+323.53 14 18 9 4.50 101325 -464816+323.53T T 1164 1164思考题思考题1 1）证明证明:0lnln2211xdxxdx精品课件！精品课件！Thank You！
