1、石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院第六章第六章 氧化反应氧化反应石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院第六章第六章 氧化反应氧化反应H2C CH2H2C CH2OCHCH3CH3CCH3OOHCH3 氧化反应的种类很多，以有机原料与氧的反氧化反应的种类很多，以有机原料与氧的反应分类，有以下类型：应分类，有以下类型：(1)有机物分子中引入氧有机物分子中引入氧：石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院(2)有机物分子脱去氢或同时增加氧：有机物分子脱去氢或同时增加氧：(3)有机物分子氨氧化：有机物分子氨氧化：CH3COOHCH3CH3CNCN石河子大学化学化工学院石河子大学化学化
2、工学院(4)有机物分子降解氧化：有机物分子降解氧化：CHCH COCOOCOCOO石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院 利用氧化反应除了可以制得醇、醛、酮、利用氧化反应除了可以制得醇、醛、酮、羧酸、醌、酚、环氧化合物和过氧化物等在分羧酸、醌、酚、环氧化合物和过氧化物等在分子增加氧的化合物以外，还可用来制备某些在子增加氧的化合物以外，还可用来制备某些在分子中只减少氢而不增加氧的产物。分子中只减少氢而不增加氧的产物。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院 氧化剂的种类很多，其作用特点各异。一方氧化剂的种类很多，其作用特点各异。一方面是面是一种氧化剂可以对多种不同的基团发生氧化一种氧化
3、剂可以对多种不同的基团发生氧化反应；另一方面，反应；另一方面，同一种基团也可以因所用氧化同一种基团也可以因所用氧化剂和反应条件的不同，给出不同的氧化产物。剂和反应条件的不同，给出不同的氧化产物。由于氧化剂和氧化反应的多样性，氧化反应由于氧化剂和氧化反应的多样性，氧化反应很难用一个通式来表示。很难用一个通式来表示。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院 工业上最价廉易得而且应用最广的氧化剂工业上最价廉易得而且应用最广的氧化剂是空气。是空气。氧化剂可以选用空气或纯氧。空气和纯氧氧化剂可以选用空气或纯氧。空气和纯氧虽然容易得到又经济便宜，且无腐蚀性，但氧虽然容易得到又经济便宜，且无腐蚀性，但氧
4、化能力较弱，所以反应往往要在高温或加压下化能力较弱，所以反应往往要在高温或加压下进行，有时还要使用相应的催化剂，而且氧化进行，有时还要使用相应的催化剂，而且氧化反应的选择性也不够好。反应的选择性也不够好。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院 用空气做氧化剂时，反应可以在液相进行，用空气做氧化剂时，反应可以在液相进行，也可以在气相进行。也可以在气相进行。另外，也可用许多无机的和有机的含氧化另外，也可用许多无机的和有机的含氧化合物作为氧化剂，常称为合物作为氧化剂，常称为“化学氧化剂化学氧化剂”。如高锰酸钾、重铬酸钠、硝酸、双氧水等，如高锰酸钾、重铬酸钠、硝酸、双氧水等，来提高氧化反应的选择
5、性。来提高氧化反应的选择性。使用化学氧化剂时，反应一般是在液相中使用化学氧化剂时，反应一般是在液相中进行的。进行的。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院6.1 空气液相氧化反应空气液相氧化反应 有机物在室温下与空气接触，即使没有催有机物在室温下与空气接触，即使没有催化剂存在，有机物也会慢慢发生氧化，经过较化剂存在，有机物也会慢慢发生氧化，经过较长的诱导期后氧化反应速度还会得到加速。这长的诱导期后氧化反应速度还会得到加速。这类能自动加速的氧化反应称为自动氧化反应。类能自动加速的氧化反应称为自动氧化反应。在实际生产中，为了提高自动氧化的速在实际生产中，为了提高自动氧化的速度，需要提高反应温
6、度，并加入引发剂或催度，需要提高反应温度，并加入引发剂或催化剂。化剂。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院 甲苯、乙苯或异丙苯在气相空气催化氧化甲苯、乙苯或异丙苯在气相空气催化氧化时，都生成苯甲酸和深度氧化产物。时，都生成苯甲酸和深度氧化产物。而在液相空气氧化时，甲苯可以生成苯甲醛、而在液相空气氧化时，甲苯可以生成苯甲醛、苯甲酸；苯甲酸；乙苯可以生成苯乙酮、乙苯过氧化氢等；乙苯可以生成苯乙酮、乙苯过氧化氢等；异丙苯可以生成异丙苯过氧化氢。异丙苯可以生成异丙苯过氧化氢。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院 如条件控制适宜，也可使氧化反应停留在如条件控制适宜，也可使氧化反应停留在氧
7、化的中间阶段，生成中间氧化产物，如醇、醛氧化的中间阶段，生成中间氧化产物，如醇、醛和酮。和酮。液相氧化反应主要在有机物中进行，常用过液相氧化反应主要在有机物中进行，常用过渡金属离子为催化剂。渡金属离子为催化剂。如环烷酸钴、乙酸钴等催化剂。如环烷酸钴、乙酸钴等催化剂。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院 液相空气氧化是自由基的链式反应，其反液相空气氧化是自由基的链式反应，其反应历程包括链的引发、链的增长和链的终止三应历程包括链的引发、链的增长和链的终止三个步骤。个步骤。6.1.1 反应历程反应历程链的引发：链的引发：石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院链的增长：链的增长：石河子大
8、学化学化工学院石河子大学化学化工学院链的终止：链的终止：石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院（1）链引发）链引发 链引发是开始生成自由基的过程。需要较大链引发是开始生成自由基的过程。需要较大的活化能，才能使有机物的的活化能，才能使有机物的C-H键断裂，而有机键断裂，而有机物分子中不同的物分子中不同的C-H键的离解能大小次序为：键的离解能大小次序为：叔叔C-H 仲仲C-H 伯伯C-H 氧化开始阶段，氧的吸收不明显，一般为数氧化开始阶段，氧的吸收不明显，一般为数小时或更长的时间。在此阶段，反应体系必须积小时或更长的时间。在此阶段，反应体系必须积累足够数量的自由基，才能引发连锁反应。为了累足
9、够数量的自由基，才能引发连锁反应。为了缩短或消除氧化反应的诱导期，可以添加少量能缩短或消除氧化反应的诱导期，可以添加少量能分解为自由基的引发剂，如分解为自由基的引发剂，如过氧化氢异丁烷，偶过氧化氢异丁烷，偶氮二异丁腈氮二异丁腈等。等。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院 但在大规模生产中，常采用但在大规模生产中，常采用催化剂以加速链引催化剂以加速链引发过程，发过程，催化剂是过渡金属钻、锰、钒等的盐类，催化剂是过渡金属钻、锰、钒等的盐类，其中以钻盐的催化效率较好，如水溶性的乙酸钻，其中以钻盐的催化效率较好，如水溶性的乙酸钻，油溶性的油酸钻或环烷酸钴。其用量很少，只需有油溶性的油酸钻或环烷
10、酸钴。其用量很少，只需有机物的百分之几到万分之几。机物的百分之几到万分之几。一般认为催化剂能缩短或消除诱导期是由于这一般认为催化剂能缩短或消除诱导期是由于这类金属盐能促使有机物生成自由基，加速链引发。类金属盐能促使有机物生成自由基，加速链引发。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院RH +Co3+R +H+Co2+ROOH +Co2+RO +OH-+Co3+ROOH +Co3+ROO +H+Co2+石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院 对于有些诱导期待别长的氧化反应，除了过对于有些诱导期待别长的氧化反应，除了过渡金属盐类催化剂外，往往需要再加渡金属盐类催化剂外，往往需要再加少量促
11、进剂少量促进剂。用作促进剂的化合物有：一类是有机含氧化合物，用作促进剂的化合物有：一类是有机含氧化合物，如三聚乙醛、乙醛或甲乙酮等；如三聚乙醛、乙醛或甲乙酮等；另一类是溴化物，包括无机和有机的溴化物，另一类是溴化物，包括无机和有机的溴化物，如溴化铵、溴乙烷、四溴化碳等。如溴化铵、溴乙烷、四溴化碳等。CH3H3CO 乙 酸 钴COOHHOOC石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院（2）链的增长链的增长 这是自由基这是自由基R与空气中的氧作用生成有机与空气中的氧作用生成有机氢过氧化物的过程。氢过氧化物的过程。氢过氧化物氢过氧化物分支反应分支反应醇醇醛、酮醛、酮酸酸 在链增长过程中，生成的氢过
12、氧化物会进一在链增长过程中，生成的氢过氧化物会进一步分解而产生新的自由基，发生分支反应，生成步分解而产生新的自由基，发生分支反应，生成不同的氧化产物。不同的氧化产物。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院CHHO O H+Co2+CHHO+OH-+Co3+CHHO+CHHHCHHOHCHH+CHHOO+Co2+CHO+OH-+Co3+生成醇：生成醇：生成醛：生成醛：石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院CO+O2COO OCOO O+CHHHCOO O+CH2HCHO+Co3+CO+H+Co2+生成酸：生成酸：石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院COO O H+Co2+CO
13、O+OH-+Co3+COO+CHHHCOOH+CH2 由此可见，过渡金属离子能促进氢过氧化物的由此可见，过渡金属离子能促进氢过氧化物的分解。因此这类催化剂只能使用于氧化制醇、醛、分解。因此这类催化剂只能使用于氧化制醇、醛、酮或酸的反应，而不宜使用于氧化制氢过氧化物的酮或酸的反应，而不宜使用于氧化制氢过氧化物的反应。反应。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院（3）链的终止链的终止 自由基自由基R和和R-O-O，在一定条件下会结合成稳，在一定条件下会结合成稳定的化合物，从而使自由基销毁。例如：定的化合物，从而使自由基销毁。例如：显然，有一个自由基销毁，就有一个链反应显然，有一个自由基销毁，
14、就有一个链反应终止，从而使自动氧化的速度减慢。终止，从而使自动氧化的速度减慢。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院 造成链终止的因素主要是抑制剂、氧化深度造成链终止的因素主要是抑制剂、氧化深度和器壁效应等。和器壁效应等。(1)抑制剂抑制剂石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院 对于大多数自动氧化反应，随着被氧化物转对于大多数自动氧化反应，随着被氧化物转化率的提高，副产的阻化物化率的提高，副产的阻化物(包括焦油物包括焦油物)会逐渐积会逐渐积累起来，使反应速度逐渐变慢。另外，随着转化累起来，使反应速度逐渐变慢。另外，随着转化率的提高，还会增加目的产物的分解和过度氧化率的提高，还会增加
15、目的产物的分解和过度氧化等副反应。等副反应。因此，为了保持较高的反应速度和产率，常常因此，为了保持较高的反应速度和产率，常常需要在只有一小部分原料被氧化成目的产物时就需要在只有一小部分原料被氧化成目的产物时就停止下来。这样，虽然原料的单程转化率比较低，停止下来。这样，虽然原料的单程转化率比较低，但是末反应的原料，可以回收循环利用。但是末反应的原料，可以回收循环利用。按消耗的原料计算，总收率还是比较高的。当按消耗的原料计算，总收率还是比较高的。当然，如果能将有机原料一次全部氧化成目的产物，然，如果能将有机原料一次全部氧化成目的产物，将会大大简化后处理操作。将会大大简化后处理操作。(2)氧化深度氧
16、化深度石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院(3)器壁效应器壁效应 由于自由基含有未配对电子，它们都具有很由于自由基含有未配对电子，它们都具有很高的能量，所以自由基在相互结合成分子时会释高的能量，所以自由基在相互结合成分子时会释放出大量能量，因而这类反应往往需要有第三物放出大量能量，因而这类反应往往需要有第三物体体(如反应器壁或杂质如反应器壁或杂质)参加，以带走反应过剩的参加，以带走反应过剩的能量，所以反应器壁的大小和形状对于氧化反应能量，所以反应器壁的大小和形状对于氧化反应的顺利进行会产生较大的影响。的顺利进行会产生较大的影响。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院6.1.2 甲
17、苯氧化制苯甲酸甲苯氧化制苯甲酸 苯甲酸又名安息香酸，是一种重要的精细有苯甲酸又名安息香酸，是一种重要的精细有机化工产品。世界年产量达数十万吨。苯甲酸机化工产品。世界年产量达数十万吨。苯甲酸主要用来制备苯甲酰氯、食品防腐剂、塑料增主要用来制备苯甲酰氯、食品防腐剂、塑料增塑剂、以及染料、医药和香料的中间体。塑剂、以及染料、医药和香料的中间体。目前工业上生产苯甲酸常采用甲苯液相空气目前工业上生产苯甲酸常采用甲苯液相空气氧化法。氧化法。CH3+1.5 O2Co(Ac)2COOH+H2O石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院 苯甲酸的氧化、脱羧制苯酚苯甲酸的氧化、脱羧制苯酚 苯甲酸在氧化铜苯甲酸在
18、氧化铜(引发剂引发剂)和氧化镁和氧化镁(抑制焦油物抑制焦油物的生成的生成)的存在下，在的存在下，在230240和常压下用空气和常压下用空气和水蒸汽进行氧化和水蒸汽进行氧化-脱羧可制得苯酚。其反应历程脱羧可制得苯酚。其反应历程大致如下：大致如下：1.苯甲酸铜的热分解苯甲酸铜的热分解石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院2.苯甲酰基水杨酸的水解成水杨酸苯甲酰基水杨酸的水解成水杨酸3.水杨酸的脱羧生成苯酚水杨酸的脱羧生成苯酚4苯甲酸亚铜的氧化再生成苯甲酸铜苯甲酸亚铜的氧化再生成苯甲酸铜石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院 尽管反应历程很复杂，但实际上全部反应是在一尽管反应历程很复杂，但
19、实际上全部反应是在一个塔式反应器中同时完成的。按消耗的苯甲酸计，苯个塔式反应器中同时完成的。按消耗的苯甲酸计，苯酚的收率可达酚的收率可达88%。此法在工业上也有使用，但不如异丙苯的氧化此法在工业上也有使用，但不如异丙苯的氧化-酸酸解法更为经济，限制了它的发展。但是苯甲酸法工艺解法更为经济，限制了它的发展。但是苯甲酸法工艺流程短，原料甲苯价廉易得。流程短，原料甲苯价廉易得。据报导，美国鲁姆斯公司又开发了新型催化剂，据报导，美国鲁姆斯公司又开发了新型催化剂，改用气改用气-固相接触催化法可提高苯酚的收率，并且不固相接触催化法可提高苯酚的收率，并且不产生废渣，有可能与异丙苯法相竞争。产生废渣，有可能与
20、异丙苯法相竞争。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院6.1.3 异丙苯氧化制过氧化物异丙苯氧化制过氧化物 异丙苯氧化制异丙苯过氧化氢异丙苯氧化制异丙苯过氧化氢(简称简称CHP)的的反应式如下：反应式如下：CHCH3CH3+O2CCH3CH3OOH 但在反应过程中，但在反应过程中，CHP也会受热分解，进一也会受热分解，进一步发生分支反应，生成一系列氧化副产物：步发生分支反应，生成一系列氧化副产物：CCH3CH3OOHCCH3CH3O+HO石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院CCH3CH3OCHCH3CH3+CCH3CH3OHCCH3CH3+CCH3CH2COCH3+1/2 C2H
21、6COCH3+CH3OH石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院6.1.4 丙烯液相环氧化反应丙烯液相环氧化反应 有机氢过氧化物或过羧酸能将它们的过氧部分有机氢过氧化物或过羧酸能将它们的过氧部分的氧选择性地转移给烯烃，生成环氧化合物。的氧选择性地转移给烯烃，生成环氧化合物。C C+ROOHC CO+ROHC C+RCOOOHC CO+RCOOH石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院 此法生产环氧丙烷的生产过程包括以下步骤：此法生产环氧丙烷的生产过程包括以下步骤：(A)液相氧化反应，原料用空气液相氧化制过液相氧化反应，原料用空气液相氧化制过氧
22、化物。氧化物。(B)环氧化反应，过氧化物在液相中使丙烯直环氧化反应，过氧化物在液相中使丙烯直接环氧化。一般用钼、钨或钛等金属的环烷酸盐接环氧化。一般用钼、钨或钛等金属的环烷酸盐类作催化剂。类作催化剂。(C)氧化产品二次加工，环氧化反应生成的醇氧化产品二次加工，环氧化反应生成的醇类产品还可以进一步脱水成相应的烯烃，如苯乙类产品还可以进一步脱水成相应的烯烃，如苯乙烯、异丁烯等。烯、异丁烯等。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院 空气液相氧化法的空气液相氧化法的主要优点主要优点是，与化学氧化法是，与化学氧化法相比，不消耗价格较贵的化学氧化剂。与空气气固相比，不消耗价格较贵的化学氧化剂。与空气
23、气固相接触摧化法相比，反应温度比较低相接触摧化法相比，反应温度比较低(100250)，反应的选择性好，因此可用于制备多种类型的产品。反应的选择性好，因此可用于制备多种类型的产品。例如，甲苯、乙苯和异丙苯用空气进行气固相例如，甲苯、乙苯和异丙苯用空气进行气固相接触催化氧化时都生成苯甲酸和过度氧化产物。而接触催化氧化时都生成苯甲酸和过度氧化产物。而在空气液相氧化时，则可以分别得到苯甲酸、苯乙在空气液相氧化时，则可以分别得到苯甲酸、苯乙酮、酮、-乙苯过氧化氢物和乙苯过氧化氢物和-异丙苯过氧化氢物。异丙苯过氧化氢物。空气液相氧化的优缺点空气液相氧化的优缺点石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院
24、空气液相氧化的空气液相氧化的主要缺点主要缺点是，在较低反应温是，在较低反应温度下，氧化能力有限，由于转化率低，后处理操度下，氧化能力有限，由于转化率低，后处理操作复杂。反应液是酸性的，氧化反应器需要用优作复杂。反应液是酸性的，氧化反应器需要用优良的耐腐蚀材料。一般需要加压操作，以增加氧良的耐腐蚀材料。一般需要加压操作，以增加氧在液相中的溶解度，从而提高反应速度、缩短反在液相中的溶解度，从而提高反应速度、缩短反应时间，并减少尾气中有机物的夹带损失。因此，应时间，并减少尾气中有机物的夹带损失。因此，空气液相氧化法的应用也受到一定的限制。空气液相氧化法的应用也受到一定的限制。石河子大学化学化工学院石
25、河子大学化学化工学院 有机原料蒸气与空气的混合物在高温有机原料蒸气与空气的混合物在高温(300-500)通过固体催化剂，有机物发生适度的氧化通过固体催化剂，有机物发生适度的氧化生成所需氧化产品的反应称为气相催化氧化。生成所需氧化产品的反应称为气相催化氧化。6.2 气相空气氧化反应气相空气氧化反应石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院 气相催化氧化与其他氧化方法相比较，具有气相催化氧化与其他氧化方法相比较，具有如下特点：如下特点：(A)只用有机原料和空气为原料，与适宜的固体只用有机原料和空气为原料，与适宜的固体催化剂，不消耗化学氧化剂，也不用各种溶剂，催化剂，不消耗化学氧化剂，也不用各种溶
26、剂，反应介质也无腐蚀性。因此比较经济，特别适宜反应介质也无腐蚀性。因此比较经济，特别适宜于大规模工业生产，但此法要求氧化产品具有足于大规模工业生产，但此法要求氧化产品具有足够的化学稳定性，才能保证较高的反应选择性。够的化学稳定性，才能保证较高的反应选择性。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院(B)气相催化氧化反应过程是典型的非均相气气相催化氧化反应过程是典型的非均相气-固固催化反应，包括有扩散、吸附、表面反应、吸附催化反应，包括有扩散、吸附、表面反应、吸附和扩散五个步骤。和扩散五个步骤。出于反应的温度较高，又是强烈放热的，为了出于反应的温度较高，又是强烈放热的，为了抑制平行相连串副反应
27、，提高氧化反应的选择性，抑制平行相连串副反应，提高氧化反应的选择性，必须严格控制氧化反应的工艺条件。必须严格控制氧化反应的工艺条件。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院(C)反应所用固体催化剂的活性组分通常有两类：反应所用固体催化剂的活性组分通常有两类：一类是贵金属，如银、铂、钯等；一类是贵金属，如银、铂、钯等；另一类是金属氧化物，大多是过渡金属的氧化物，另一类是金属氧化物，大多是过渡金属的氧化物，应用最多的是应用最多的是V-O，V-P-O，V-Mo-P-O，Mo-Bi-P-O等。等。除少数氧化反应可直接使用银网、铂网作为催除少数氧化反应可直接使用银网、铂网作为催化剂外，多数催化剂的活
28、性组分是附着在耐热的载体化剂外，多数催化剂的活性组分是附着在耐热的载体上，常用的载体有浮石、硅胶、刚玉、沸石、磁球、上，常用的载体有浮石、硅胶、刚玉、沸石、磁球、碳化硅等。碳化硅等。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院 (D)气相催化氧化反应通常是在列管式固定气相催化氧化反应通常是在列管式固定床或流化床中进行的，反应器的结构比较复杂。床或流化床中进行的，反应器的结构比较复杂。为了维持反应的适宜温度，反应器内必须为了维持反应的适宜温度，反应器内必须有足够的传热装置，以及时移走氧化反应释放有足够的传热装置，以及时移走氧化反应释放出的巨大热量。出的巨大热量。石河子大学化学化工学院石河子大学化
29、学化工学院气固相接触催化氧化的主要优点是：气固相接触催化氧化的主要优点是：(1)与化学氧化相比，它不消耗价格很贵的氧化与化学氧化相比，它不消耗价格很贵的氧化剂。剂。(2)与空气液相氧化相比，它可以使被氧化物基与空气液相氧化相比，它可以使被氧化物基本上完全参加氧化反应，后处理比较简单不需要本上完全参加氧化反应，后处理比较简单不需要溶剂，对设备没有腐蚀性，设备投资费用低。溶剂，对设备没有腐蚀性，设备投资费用低。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院 气固相接触催化氧化法的主要缺点是；气固相接触催化氧化法的主要缺点是；(1)不仅要求有机原料和氧化产物在反应条件下不仅要求有机原料和氧化产物在反应
30、条件下有足有足够的热稳定性，够的热稳定性，而且要求目的产物在反应条件下对于而且要求目的产物在反应条件下对于进一步进一步氧化有足够的化学稳定性氧化有足够的化学稳定性。(2)不易筛选出能满足多方面要求的性能良好的催化不易筛选出能满足多方面要求的性能良好的催化剂。剂。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院 例如，从对二甲苯的氧化制对苯二甲酸时，例如，从对二甲苯的氧化制对苯二甲酸时，由于产物中的两个羧基不能像邻苯二甲酸那样形由于产物中的两个羧基不能像邻苯二甲酸那样形成酸酐，容易发生脱羧副反应，使收率下降，因成酸酐，容易发生脱羧副反应，使收率下降，因此对二甲苯的氧化制对苯二甲酸不得不采用空气此对二
31、甲苯的氧化制对苯二甲酸不得不采用空气液相氧化法。液相氧化法。气固相接触催化氧化法在工业上主要用于制气固相接触催化氧化法在工业上主要用于制备某些醛类、羧酸、酸酐、酮类和腈类备某些醛类、羧酸、酸酐、酮类和腈类(氨氧化氨氧化法法)等产品。等产品。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院 6.2.1 芳烃气相空气氧化芳烃气相空气氧化 邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐(简称苯酐简称苯酐)是芳烃气相空气氧是芳烃气相空气氧化的典型产品，重要的有机中间体，可以用来生化的典型产品，重要的有机中间体，可以用来生产增塑剂、醇酸树脂、聚酯纤维、染料、医药、产增塑剂、醇酸树脂、聚酯纤维、染料、医药、农药等多种精细化学产品。
32、目前苯酐的世界年产农药等多种精细化学产品。目前苯酐的世界年产量已达数百万吨。量已达数百万吨。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院 萘的氧化制苯酐自萘的氧化制苯酐自1926年已采用气固相接年已采用气固相接触催化氧化法。所用的催化剂是多孔型触催化氧化法。所用的催化剂是多孔型V2O5-K2SO4/SiO2。K2SO4的作用是抑制深度氧化副的作用是抑制深度氧化副反应。反应。萘的氧化制苯酐萘的氧化制苯酐COCOO+2 CO2 +2 H2O+4.5 O2石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院 当时所用的固定床氧化器比较小，月生产能力只当时所用的固定床氧化器比较小，月生产能力只有有75100t
33、。此后，固定床氧化器逐渐放大，生产能力。此后，固定床氧化器逐渐放大，生产能力不断提高。但是固定床法存在不断提高。但是固定床法存在以下缺点以下缺点：(1)大型固定床氧化器加工技术要求高、造价高。大型固定床氧化器加工技术要求高、造价高。(2)传热系数小，列管轴向温差大、热点温度高，会传热系数小，列管轴向温差大、热点温度高，会影响收率。影响收率。(3)为了在萘的爆炸下限操作，空气、萘的重量比要为了在萘的爆炸下限操作，空气、萘的重量比要高达高达30251。空压机的动力消耗大。空压机的动力消耗大。(4)反应气体中苯酐的浓度低，热熔冷凝器的负荷大。反应气体中苯酐的浓度低，热熔冷凝器的负荷大。石河子大学化学
34、化工学院石河子大学化学化工学院1944年又开发了流化床氧化法。年又开发了流化床氧化法。主要优点是：主要优点是：(1)流化床反应器加工制造容易，造价低。流化床反应器加工制造容易，造价低。(2)使用微球形粉状多孔催化剂，可强化催化剂使用微球形粉状多孔催化剂，可强化催化剂与原料气的传质与传热。温度均匀，提高收率，与原料气的传质与传热。温度均匀，提高收率，(3)可直接向流化床中喷萘，空气、萘的重量比可直接向流化床中喷萘，空气、萘的重量比可降低到可降低到1012：1，可降低空压机的动力消耗。，可降低空压机的动力消耗。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院 邻二甲苯在气固相接触催化氧化时，中间产邻二
35、甲苯在气固相接触催化氧化时，中间产物邻甲基苯甲酸容易发生热脱羧副反应而影响收物邻甲基苯甲酸容易发生热脱羧副反应而影响收率。为了减少这个副反应，就要求使用率。为了减少这个副反应，就要求使用表面型催表面型催化剂。但是表面涂层催化剂不耐磨损，不能使用化剂。但是表面涂层催化剂不耐磨损，不能使用流化床氧化器。流化床氧化器。1973年已能制造直径年已能制造直径6m、列管、列管21600根列管根列管固定床氧化器，单台生产能力可达固定床氧化器，单台生产能力可达3.6万吨万吨/年。年。邻二甲苯氧化制苯酐邻二甲苯氧化制苯酐石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院COCOO+3 H2O+3 O2CH3CH3 根
36、据所用催化剂的不同，又分为低温低空速、根据所用催化剂的不同，又分为低温低空速、高温高空速和中温高空速三种工艺，其中中温高高温高空速和中温高空速三种工艺，其中中温高空速工艺应用最广。空速工艺应用最广。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院 该工艺所用催化剂的活性组分是该工艺所用催化剂的活性组分是V2O5-TiO2，载体是低比表面的三氧化二铝或带釉瓷球等。载体是低比表面的三氧化二铝或带釉瓷球等。催化剂可制成环形或球形。氧化条件是列管外催化剂可制成环形或球形。氧化条件是列管外熔盐温度熔盐温度370375，管内床层热点温度，管内床层热点温度470480，各管内热点温差，各管内热点温差10。催化剂
37、的。催化剂的负荷负荷210g/(Lh)，接触时间约，接触时间约1s。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院 (1)向热空气流中喷射气化的邻二甲苯，然向热空气流中喷射气化的邻二甲苯，然后立即进入氧化器，可在爆炸限内操作，空气、后立即进入氧化器，可在爆炸限内操作，空气、邻二甲苯的重量比可由邻二甲苯的重量比可由3033：1降低到降低到22：1。(2)可节省空压机的动力消耗，减轻热熔冷可节省空压机的动力消耗，减轻热熔冷凝器的负荷。凝器的负荷。(3)按纯邻二甲苯计，重量收率可达按纯邻二甲苯计，重量收率可达109%(理理论收率论收率82.8%)(4)也可用于萘的氧化制苯酐，按纯萘计重也可用于萘的氧化
38、制苯酐，按纯萘计重量收率可达量收率可达98100%(理论收率理论收率84.886.5%)。(5)催化剂寿命长，可使用三年以上。催化剂寿命长，可使用三年以上。这种工艺的优点是；这种工艺的优点是；石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院 固定床反应器的固定床反应器的主要优点主要优点是催化剂不会磨损，是催化剂不会磨损，可采用表面型薄层催化剂，尤其适合于贵金属催可采用表面型薄层催化剂，尤其适合于贵金属催化剂。化剂。但它的但它的主要缺点主要缺点是反应器结构复杂，合金是反应器结构复杂，合金钢材消耗大；传热效果较差，反应温度不易控钢材消耗大；传热效果较差，反应温度不易控制；催化剂的装或卸都较麻烦；特别是
39、装催化制；催化剂的装或卸都较麻烦；特别是装催化剂时，要使每管的阻力相同，很费工。剂时，要使每管的阻力相同，很费工。反应器的特点反应器的特点石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院 流化床催化氧化反应器使用范围较广。流化床催化氧化反应器使用范围较广。流化床发展前期，使用粗粉状催化剂，流化床发展前期，使用粗粉状催化剂，优点优点是用过滤管或旋风分离器来分离反应物中夹带的是用过滤管或旋风分离器来分离反应物中夹带的催化剂；催化剂；其其缺点缺点是流态化质量较差，往往会形成大是流态化质量较差，往往会形成大气泡，因此要在流化区安装百叶窗式斜挡板或气泡，因此要在流化区安装百叶窗式斜挡板或立式构件。立式构件。
40、石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院 近年来由于改用近年来由于改用细粉催化剂细粉催化剂，流态化质量得，流态化质量得到改善，在流化区内不再需要安装内部构件，氧到改善，在流化区内不再需要安装内部构件，氧化产物的收率和催化剂负荷都有所提高。必须配化产物的收率和催化剂负荷都有所提高。必须配备高效旋风分离器。生产每吨苯酐仅消耗催化剂备高效旋风分离器。生产每吨苯酐仅消耗催化剂0.5千克。千克。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院烯烃环氧化最重要的产物是环氧乙烷和环氧丙烷。烯烃环氧化最重要的产物是环氧乙烷和环氧丙烷。烯烃环氧化的工业生产方法主要有：烯烃环氧化的工业生产方法主要有：氯醇法、氯醇
41、法、有机过氧化氢物环氧化法和空气有机过氧化氢物环氧化法和空气(或氧气或氧气)直接氧直接氧化法。化法。历史上第一个工业装置生产环氧乙烷采用的历史上第一个工业装置生产环氧乙烷采用的是是氯醇法氯醇法，此法又能生产环氧丙烷。由于要消耗，此法又能生产环氧丙烷。由于要消耗大量的氯和石灰乳，且会污染环境，现已逐渐淘大量的氯和石灰乳，且会污染环境，现已逐渐淘汰。汰。6.2.2 烯烃气相环氧化烯烃气相环氧化石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院 直接氧化法，直接氧化法，具有原料简单、工艺先进、无具有原料简单、工艺先进、无腐蚀性、无大量三废和又可合理利用反应热量等腐蚀性、无大量三废和又可合理利用反应热量等优
42、点，因此得到迅速发展，现已成为世界各国环优点，因此得到迅速发展，现已成为世界各国环氧乙烷的主要工业生产方法。氧乙烷的主要工业生产方法。烯烃用有机过氧化氢物环氧化烯烃用有机过氧化氢物环氧化主要用来生产主要用来生产环氧丙烷或其他高级烯烃的环氧化物。环氧丙烷或其他高级烯烃的环氧化物。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院H2C CH2+1/2 O2H2C CH2OH2C CH2+3 O2CO2+2 H2O+5/2 O2CO2+2 H2OH2C CH2O主反应：主反应：副反应：副反应：石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院H2C CH2OCH3CHOCO2+H2O石河子大学化学化工学院石河
43、子大学化学化工学院 银催化剂的优点是银催化剂的优点是选择性好选择性好。为了抑制深度。为了抑制深度氧化副反应，要用低比表面载体，制成表面涂层氧化副反应，要用低比表面载体，制成表面涂层催化剂。为此，必须使用固定床反应器。催化剂。为此，必须使用固定床反应器。乙烯环氧化催化剂的活性组分是银。乙烯环氧化催化剂的活性组分是银。银催化剂由银催化剂由活性组分银、载体和助催化剂活性组分银、载体和助催化剂组组成，工业催化剂中银的重量含量一般为成，工业催化剂中银的重量含量一般为15%，呈，呈薄层，均勺分布在载体上。薄层，均勺分布在载体上。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院 乙烯环氧化用的银催化剂几乎都是采
44、用浸渍乙烯环氧化用的银催化剂几乎都是采用浸渍法制备的，即将多孔载体浸入水溶性的无机银盐、法制备的，即将多孔载体浸入水溶性的无机银盐、有机银盐或银氨络合物和助催化剂溶液中，然后有机银盐或银氨络合物和助催化剂溶液中，然后经干燥、热分解及还原等工艺过程便成。经干燥、热分解及还原等工艺过程便成。此法制备的催化剂具有高分散的活性组分银，此法制备的催化剂具有高分散的活性组分银，银的晶粒均匀分布在孔隙的壁上，且与载体结合银的晶粒均匀分布在孔隙的壁上，且与载体结合坚牢，使用性能比较稳定。坚牢，使用性能比较稳定。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院空气氧化法和氧气氧化法的比较空气氧化法和氧气氧化法的比较
45、 空气氧化法反应部分的流程比较复杂，空气氧化法反应部分的流程比较复杂，需要空气的净化和压缩装置，氧化反应器要需要空气的净化和压缩装置，氧化反应器要23台，排放的气体要经催化燃烧等。台，排放的气体要经催化燃烧等。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院 氧气氧化法反应部分的流程比较简单，只需氧气氧化法反应部分的流程比较简单，只需一台反应器，可相应减少环氧乙烷的吸收装置，一台反应器，可相应减少环氧乙烷的吸收装置，以及排放气体的催化燃烧系统。以及排放气体的催化燃烧系统。其次氧气氧化法不受空气中杂质对催化剂的其次氧气氧化法不受空气中杂质对催化剂的影响，而且氧化反应温度较低，所以催化剂的使影响，而且
46、氧化反应温度较低，所以催化剂的使用寿命比空气法长，反应使用浓度较高的乙烯，用寿命比空气法长，反应使用浓度较高的乙烯，生产能力较高。生产能力较高。此外，原料乙烯和电能的消耗均较空气法低。此外，原料乙烯和电能的消耗均较空气法低。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院6.3 化学氧化反应化学氧化反应(1)高价金属元素的化合物高价金属元素的化合物 如：高锰酸钾、重铬酸钠、三氧化铬、二氧如：高锰酸钾、重铬酸钠、三氧化铬、二氧化锰、二氧化铅、三氯化铁及氯化铜等。化锰、二氧化铅、三氯化铁及氯化铜等。如：硝酸、氯酸钠、次氯酸钠、硫酸、三氧如：硝酸、氯酸钠、次氯酸钠、硫酸、三氧化硫及氯等。化硫及氯等。(2
47、)高价非金属元素的化合物高价非金属元素的化合物(3)富氧化合物富氧化合物 如：过氧化氢、臭氧、硝基物、有机过氧如：过氧化氢、臭氧、硝基物、有机过氧酸及有机过氧化氢等。酸及有机过氧化氢等。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院 化学氧化法的主要化学氧化法的主要优点优点是反应温度较空气氧是反应温度较空气氧化法低、容易控制、操作简便且方法成熟，只要化法低、容易控制、操作简便且方法成熟，只要选择适宜的氧化剂即可。选择适宜的氧化剂即可。出于其选择性高，不仅能用来制备羧酸及醌出于其选择性高，不仅能用来制备羧酸及醌类化合物，还可以用来制备醇、醛、酮和羟基化类化合物，还可以用来制备醇、醛、酮和羟基化合物
48、。合物。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院 缺点缺点是要消耗化学氧化剂，即使有些氧化剂的是要消耗化学氧化剂，即使有些氧化剂的还原物可以回收，但仍有处理废水的团难。还原物可以回收，但仍有处理废水的团难。另外，化学氧化大都是分批操作，设备生产能另外，化学氧化大都是分批操作，设备生产能力低，有时对设备腐蚀严重。由于以上缺点以前曾力低，有时对设备腐蚀严重。由于以上缺点以前曾用化学氧化法制备的大吨位有机产品现在已经改用用化学氧化法制备的大吨位有机产品现在已经改用空气氧化法。空气氧化法。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院 6.3.1 用锰化合物的氧化用锰化合物的氧化(1)高锰酸钾高锰酸
49、钾 高锰酸钾是一类强氧化剂。其钠盐有潮高锰酸钾是一类强氧化剂。其钠盐有潮解性，而钾盐具有稳定的结晶状态，故常用解性，而钾盐具有稳定的结晶状态，故常用钾盐作氧化剂，高锰酸钾在碱性、中性或酸钾盐作氧化剂，高锰酸钾在碱性、中性或酸性介质中均能发生氧化作用，所以应用范围性介质中均能发生氧化作用，所以应用范围较广。较广。石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院MnO4-+2 H2O +3eMnO2 +4OH-MnO4-+8H+5eMn2+4H2O 由此可知高锰酸钾在酸性介质中的氧化能由此可知高锰酸钾在酸性介质中的氧化能力比在碱性或中性介质中强。力比在碱性或中性介质中强。石河子大学化学化工学院石河子大
50、学化学化工学院 在酸性水介质中，锰由正在酸性水介质中，锰由正7价被还原成正价被还原成正2价，价，它的它的氧化能力太强，选择性差氧化能力太强，选择性差，只适用于制各个别，只适用于制各个别非常稳定的氧化产物，而锰盐难于回收，工业上很非常稳定的氧化产物，而锰盐难于回收，工业上很少使用酸性氧化法。少使用酸性氧化法。在中性或碱性水介质中，锰由正在中性或碱性水介质中，锰由正7价被还原为价被还原为正正4价，也有很强的氧化能力。此法的优点是价，也有很强的氧化能力。此法的优点是选择选择性好性好，生成的羧酸以钾盐或钠盐的形式溶解于水，生成的羧酸以钾盐或钠盐的形式溶解于水，产品的分离精制简便，副产的二氧化锰有广泛的
