1、第二章 缩聚和逐步聚合 Polycondensation and Stepwise Polymerization 1 国家级精品课程 高分子化学 阳离子聚合 活性中心不同 阴离子聚合 逐步聚合（Stepwise Polymerization）无活性中心，单体中不同官能团间相互反应而逐步增长 大部分缩聚属逐步机理，大多数烯类加聚属连锁机理 2 2.1 引言 按聚合机理或动力学分类：连锁聚合（Chain Polymerization）活性中心（Active Center）引发单体，迅速连锁增长 自由基聚合 3 缩聚：官能团间的缩合聚合反应，同时有小分子产生。如二元酸与二元醇的聚酯化反应，二元胺与二
2、元酸的 聚酰胺化反应 naAa+nbBb?a ABn b+(2n?1)ab n HO-R-OH+n HOOC-R-COOH H-(ORO-OCRCO)n-OH+(2n-1)H2O 聚酯化反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应：逐步聚合反应的种类 聚加成：形式上是加成，机理是逐步的。含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能 基的亲电化合物之间的聚合。如：n O=C=N-R-N=C=O+n HO-R-OH O H H O(C N R N C ORO)n 聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯 4（聚加成）丁二醇 二异氰酸己酯 O(CH 2)4OCONH(CH 2)6NHCO n 聚氨酯 5 含活泼氢
3、的功能基：-NH2,-OH,-COOH 等 亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键，如：-C=C=O，-N=C=O，-N=C=S，-CC，-CN等 分子间氢转移 HO(CH 2)4OH+nO=C=N(CH2)6N=C=O _ 6 开环反应：部分为逐步反应，如水、酸引发己内酰胺的开 环生成尼龙-6 氧化偶合：单体与氧气的缩合反应。如2,6二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚（PPO）CH3 OH CH3 CH3 O CH3 n+O2 NH(CH2)5CO H+?NH(CH2)5CO?n 7 Diels-Alder 反应：共轭双烯烃与另一烯类发生1,4加成，制得梯形聚合 物，即多烯烃的环化聚合
4、。H2C H2C CH2 CH2 O O O O+()n Chain Polymerization Stepwise Polymerization 需活性中心：自由基、阳离子 或阴离子，有链引发、增长、转移、终止等基元反应 官能团间反应，无特定的活性 中心，无链引发、增长、终止 等基元反应 单体一经引发，便迅速连锁增 长，各步反应速率和活化能差 别很大 反应逐步进行，每一步反应速 率和活化能大致相同 体系中只有单体和聚合物，无 分子量递增的中间产物 体系含单体和一系列分子量递 增的中间产物 转化率随着反应时间而增加，分子量变化不大 分子量随着反应的进行缓慢增 加，而转化率在短期内很高 8 逐步
5、聚合与连锁聚合的比较 9 缩聚物和单体分子量不成整数倍 2.2 缩聚反应 1）定义 官能团间经多次缩合形成聚合物的反应，即缩合 聚合的简称。如己二胺和己二酸合成尼龙66 特点：缩聚物有特征结构官能团 有低分子副产物（Byproduct)10 缩合反应 缩合后只能得到低分子化合物。2）缩聚反应体系 官能度（Functionality）：一个分子中能参与反应的官能团数 官能团：OH，NH2，COOH，COOR，COCl，(CO)2O，SO3H 1-1官能度体系 例：醋酸与乙醇的酯化反应，它们均为单官能团物质。1-2官能度体系 例：辛醇与邻苯二甲酸酐（官能度为2）反应形成邻苯 二甲酸二辛酯。二元反应
6、体系中若有一原料的官能度为1，则 11 2-2官能度体系 如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。通式如下：naAa+nbBb?a ABn b+(2n?1)ab naRb?a R n b+(n?1)ab 2官能度体系 单体有能相互反应的官能团A、B（如氨基酸、羟基酸 等），可经自身缩聚形成类似的线形缩聚物。通式如下：2-2或2官能度体系的单体进行缩聚，形成线形缩聚物。12 2-3官能度体系：如邻苯二甲酸酐（官能度为2）与甘油（即丙三 醇，官能度为3）或季戊四醇（官能度为4），除线形 方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，而后进一 步形成体形结构，故称为体形缩聚。13 3）缩聚反应的分类 缩合反应（C
7、ondensation）线形缩聚（Linear Polycondensation）体形缩聚（Tridimensional Polycondensation）1-1、1-2、1-3体系：缩合反应 如乙酸乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯等 根据体系官能度不同，可分 14 2-2或2体系：线形缩聚 单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增 长，得到线形缩聚物的反应。如涤纶聚酯、尼龙等 2-3、2-4等多官能度体系：体形缩聚 至少有一单体含两个以上官能团，形成大分子向三 个方向增长，得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛树脂、环氧树脂 15 条件：必须是2-2、2官能度体系；反应单体不易成环；少副反应。1）线
8、形缩聚单体 参与反应的单体只含两个功能基团，大分子链只会 向两个方向增长，分子量逐步增大，体系的粘度逐渐上 升，获得的是可溶可熔的线形高分子。2.3 线形缩聚反应的机理 HOOC?R?COOH+nHO?R?OH 2）平衡线形缩聚 指缩聚过程中生成的产物可被反应中伴生的小分子降 解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步聚合 反应。如聚酯化反应：,O?(OC?R?CO?O?R,?O?)n H+(2n?1)H 2O 16 聚合 水解 aAa+bBb?aABb+ab aABb+aAa(bBb)?aABAa(bBABb)+ab a(AB)b+a(AB)b?a(ABAB)b+ab n?聚体+m?聚体
9、?(n+m)?聚体+水 缩聚是官能团间的逐步反应，且每一步都是可逆的。逐步的可逆平衡反应 17 机理特征：逐步、可逆 K=18 OH+COOH OCO H2O k1 k-1 3）缩聚反应的平衡常数（Equilibrium Constant，K）k1 多数缩聚反应属可逆平衡反应：aAa+bBb?aABb +ab k?1 平衡常数：K=k1 /k?1 如聚酯化反应是可逆反应，可用下式表示：?OCO?H 2O?OH?COOH k1 k?1 19 根据平衡常数K值大小，线形缩聚大致分三类：K较小：反应可逆。如聚酯化反应（K4），低分 子副产物的存在对分子量影响较大。K中等：如聚酰胺反应（K300500
10、），低分子 副产物对分子量有所影响。K很大：可看作不可逆反应。如聚砜、聚碳酸酯等 反应（K1000）。20 N0：体系中起始的官能团数（羧基数或羟基数），等 于二元酸与二元醇的分子总数，也等于反应时间 t 时所有 大分子的结构单元数 N：反应到 t 时体系中残留的官能团数（羧基数或羟基 数），等于大分子数。平均聚合度：大分子链的平均总单体数（或结构单 元数）。结构单元数 大分子数 N 0 N=X n =以等当量的二元酸和二元 醇或羟基酸的缩聚为例。4）聚合度与反应程度p的关系 21 反应程度p：参加反应的官能团数占起始官能团数的分率 N N 0=1?N 0?N N 0 p=X n =1 1?p
11、 N 0 N 结构单元数 大分子数=X n =p=1?=0.75 X n =22 0.5 2 2 0.5=4 1 1?0.75 Example 1mol二元酸与1mol二元醇反应：体系中的羟基数或羧基数N0为：1x2=2mol 反应 t 时间后体系中所有分子中的结构单元数：1+1=2mol （也为N0）（注意：二元酸或二元醇，虽均有两个官能团，但结构单元只有一个）若反应 t 时间后体系中残存的羧基数N为 0.5mol，则大分 子数：0.5mol（有一个羧基，就有一条大分子，也即N）DegreeofPolymerization X n =1 1?p 符合此式须满足官能团 数等当量的条件；聚合度将
12、 随反应程度而增加 p=0.9 p=0.995 X n =10 X n =200 聚合度与反应程度的关系 23 0.2 0.8 1.0 0 0.0 100 200 500 400 300 0.4 0.6 Extent of Reaction 24 官能团消去反应 如合成聚酯时，二元羧酸在高温下脱羧反应；合成聚酰胺时，二元胺发生分子内（间）的脱氨反应。化学降解 聚酯化和聚酰胺化的逆反应水解属于化学降解。链交换反应 大分子端基与另一大分子的弱键进行链交换反应，如聚酯、聚酰胺等本身都可以进行链交换反应。5）缩聚过程中的副反应 自由基聚合 线形缩聚 有链引发、增长、终止等基元 反应，其速率常数和活化能
13、不 同。引发最慢，控制总速率。无链引发、增长、终止。各步反应速率常 数和活化能基本相同。活性中心迅速和单体加成，使 链增长。单体间或与聚合物均 不反应。任何单体和聚合物间均能缩合使链增长，无活性中心 从单体自由基增长到高聚物时 间极短，无中等聚合度阶段。单体、低聚物、高聚物间都能反应，使分 子量逐步增加，反应可停留在中等聚合度 阶段。聚合过程中单体逐渐减少，转 化率提高。延长聚合时间，主 要是提高转化率，对分子量影 响较少。聚合初期，单体几乎全部缩聚成低聚物，以后再由低聚物转变成高聚物，转化率变 化甚微，反应程度逐步增加。延长缩聚时 间主要是 反应混合物仅由单体、高聚物 及微量活性中心组成。任
14、何阶段 25 自由基聚合与线形缩聚特征的比较 提高分子量，而转化率变化较少。，都由聚合度不等的同系物组成。26 “官能团等活性”假定：任何反应阶段，不论单体、低 聚体、多聚体或高聚物，其两端官能团的反应能力不随分 子链的增长而变化，每一步反应的平衡常数K相同。2.4 线形缩聚动力学 官能团等活性概念 线形缩聚动力学 1）不可逆的缩聚动力学 若将体系中的低分子副产物不断排出，则反应不可逆 地向正方向进行。如聚酯反应采用减压脱水使平衡向产物 方向移动，可视为不可逆。羧酸和醇的酯化为可逆平衡反应，如及时排除 副产物水，符合不可逆条件，且属于酸催化反应 O|C-OH +H k 1 k 2 OH|C+-
15、OH +A-k3 k4 k5 OH|C-OH +OH +OH|C-OH|O|C-O +H 2O +H+_+A 以聚酯反 应为例 OH +在及时脱水的条件下，k4=0；k1、k2、k5都比k3大，聚 酯化速率或羧基消失速率由第三步反应来控制。27 H A H k1 3COOH OH H k 上式中氢离子可来自羧酸本身，进行自催化，但因为 酯化反应为慢反应，一般采用外加无机酸催化加速。28 K HA+?HA=k2 K HA dCOOH dt+=?HA的电离平衡 HA+_+A?=kC 自催化缩聚 当醇和酸为等摩尔，且浓度=kCOOHOH COOH?dCOOH dt 3 dC dt 三级反应 29 为
16、C 时，并认为羧酸不电离 H?COOH =OH =C C=C0(1?p)=2C 02 kt+1 1(1?p)2 自催化作用下的聚酯化反应，1/(1-p)2 与 t 成线性关系 30 N N 0 p=1?1 1 2 0 引入反应程度p，并用羧基浓度C0、C代替羧基数N0、N N=N 0(1?p)引入聚合度与反应程度的关系式 2=2C02 kt+1 1(1?p)X n =1 1?p (X n)2 =2kC02 t+1?(X n)2 与 t 成线性关系，即聚合度随 t 缓慢增加。31 32 dC dt?=kC 3+ka H+C 2 =(kC+ka H+)C 2 COOH+OH 则 OCO +H2O
17、外加酸催化缩聚 为了缩短到达平衡的时间，往往外无机加强酸作催化 剂，称外加催化缩聚。H+,k?=(kC+ka H+)C 2 =k C 2=k C 0 t+1 二级反应 一般，k a H+kC 令 k =k a H+dC dt 则 积分并引入p，得：1 1?p?X n =k C0t+1 1/（1-p）或 X n 与时间 t 成线性关系 33 34 起始 t 时（水未排除）t 时（水部分排除）C0 C C C0 C C 0 C0-C C0-C 0 C0-C nw 2）平衡条件下的缩聚动力学 聚酯化反应平衡常数K值较小，小分子副产物若不及 时排除，逆反应不能忽视。令羧基的起始浓度为C0，t 时刻的浓
18、度为C；分别考虑 水不排除和部分不排除（残留水的浓度为 nw）两种情况：?COOH +?OH?1k ,?k 1?OCO?+H 2 O=k1 0 (1?p)?k?1 0 p C C=k1 0(1?p)?C dC dt?=k1C 2?k?1(C0?C)2 2 p 2 K dp dt 表明：总反应速率与 反应程度 p 和平衡常数K 有关。35 水不排除时：代入，则 将 p=(C0?C)/C0 及 C=C0(1?p)2 2 2 2 dp dt C0 K=k1 /k?1 即与不可逆外加酸催化的缩聚动力学相同（为二级反应）。36 dp dt=k1C0(1?p)2=k 1 C 0 t+1 1 1?p 当 K
19、 值很大时，上式右边第二项可忽略，即 p 2 K dp dt=k1C0(1?p)2?=k1C 2?k?1 0?C)nw=k1 0 (1?p)2?k?1 0 pnw C C=k1 0(1?p)?C 水部分排出时：dC dt(C 2 dp dt pnw K 代入，则 将 p=(C0?C)/C0 及C=C0(1?p)dp dt 2 C0 K =k1 /k?1 表明：总反应速率与 反应程度 p、低分子副产物浓 度nw 及平衡常数K 有关。37=k1 0(1?p)?C 38 当 K 值很大时，上式右边第二项同样可忽略，即 2 dp dt=k1C0(1?p)=k 1 C 0 t+1 1 1?p 2 dp
20、dt pnw K?=kC 3 外加酸催化缩聚：?=k C=k C 0 t+1 39 2 dC dt dC dt p 2 K dp dt=k 1C 0(1?p)2?dp dt pn w K=k 1 C 0(1?p)2?缩聚反应大多呈可逆条件下的动力学，要达到高分子量，副 产物要尽可能除尽，工业上采取高温、高真空的方法。自催化缩聚：封闭体系 部分排出体系 小结：不可逆反应体系 可逆反应体系=2C 02 kt+1 1(1?p)2 1 1?p X n =1 1?p p，Xn 上式有局限性！即要求两官能团等摩尔（两单体等摩尔 或aRb型单体）40 2.5 线形缩聚物的聚合度 1）反应程度对聚合度的影响=
21、k1 0(1?p)?C 41 2 p 2 K dp dt 当正逆反应平衡时，总聚合速率为零：p 2 K K K+1?p=K+1 1 1?p X n =2）缩聚平衡对聚合度的影响 反应体系封闭=k1 0(1?p)?C(1?p)?=0 42 即对于聚酯合成，若反应体系封闭，因 K4，则=K+1?3 1 1?p X n =?2 3 K K+1 p=若反应体系部分排水 2 dp dt pnw K 2 pn w KC 0 反应平衡时：KC 0 n w KC 0 pn w=1 1?p X n =KC 0 n w KC 0 pn w=1 1?p X n =平均聚合度与平衡常数平方根成正比，与水含量平方根成反
22、比 平衡常数很小（K=4）的聚酯化反应，欲获得100的聚 酯，须高温、减压（70Pa），充分脱除残留水分（410-4mol.L-1）。聚酰胺化反应，K=400，欲达到相同聚合度，可在稍低减 压下，允许稍高的残留水分（1000）而对聚合度要求不高（几到几十），如可溶性酚醛树脂（预聚物），则完全可在水介质中缩聚。43 44 若反应体系封闭=K+1 1 1?p X n =若反应体系部分排水 KC 0 n w KC 0 pn w=1 1?p X n =小 结 分子量影响因素 p、K、nw 45 反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要 因素，但通常不利用它们调控聚合度。调控制聚合度的有效方法是端
23、基封锁，使一定聚合度 的大分子链失去活性。3）基团数比对聚合度的影响 aAa与bBb缩聚体系：使一单体稍稍过量（即非等基 团数），或加少量单官能团物质，使大分子链端带有相 同的官能团，即可使之失去进一步聚合的活性。aRb缩聚体系：加少量单官能团物质，亦起封端作用。=N a N b (Nb?Na)2 1?r Na 2 r 1 q+1 r=q=r=Na，Nb：体系中官能团a、b的起始官能团数 46 aAa 和 bBb反应，bBb 稍过量 两单体非等基团数：用过量分率 q 和基团数比 r 表 示。工业上常用 q，而理论分析时用 r。naAa+nbBb?a ABn b 摩尔数 4 5 官能团数 8 1
24、0 r=N a Nb =8 10=0.8 q=(Nb?N a)N a =(10?8)8=0.25 设官能团a 的反应程度为 p，a、b 的反应数均为 Nap a 的残留数为 Na-Nap，b的残留数为 Nb-Nap (a+b)的残留总数（即大分子链的端基数）:Na+Nb-2Nap 大分子总数（端基的一半）:（Na+Nb-2Nap）/2 体系的重复单元总数为 Na/2 结构单元数为（Na+Nb）/2 47 结构单元 H-N H(C H 2)6N H-C O(C H 2)4C O-O H n 重复单元 结构单元=48 N a /2 r 1(N a +Nb?2 N a p)/2 1+r?2rp q+
25、2(1?p)DP=重复单元数除以大分子总数:结构单元数除以大分子总数:N a N b r=q=(Nb?Na)2 1?r Na 2 r q+2 q+2(1?p)=1+r 1+r?2rp=(N a +N b)/2(N a +N b?2 N a p)/2 X n =若q很小,则 DP=X n/2=+1?=2DP 49 1 1?p 两单体完全等当量，即 r=1 或 q=0，则：X n =2DP=若 p=1，则：r 1 1?r q 1+r 2 2 1?r q q DP=X n =考虑两种极限情况：r 1 1+r?2rp q+2(1?p)DP=q+2 q+2(1?p)=1+r 1+r?2rp X n =5
26、0 r与q的定义：N a N a+2 N c r=aAa 和 bBb 官能团数相等，另加少量单官能度物质Cb r 1 1+r?2rp q+2(1?p)DP=q+2 q+2(1?p)=1+r 1+r?2rp X n =Nc:含官能团b的单官能度物质 Cb 的官能团数；2：表示1分子Cb中的1个官能团相当于一个过量bBb分 子双官能团的作用。则同样推导，可得：2 N c N a q=51 aRb体系加少量Cb：N a N a+2 Nc r=2 N c N a q=DP=X n q+2 q+2(1?p)=1+r 1+r?2rp X n =r与q的定义：则同样推导，可得：52 N a N a+2 Nc
27、 r=2 Nc N a q=原料非等摩尔或 加单官能团物质 N a N b r=?1 Nb Na q=1 q+1 r=两单体非等基团数，bBb过量：两单体等基团数，加单官能团Cb：aRb，加单官能团Cb：N a N a+2 Nc r=2 Nc N a q=端基封锁 计算公式 X X n n q+2 q+2(1?p)=1+r 1+r?2 rp=q=1?r r 小 结 分子量控制方法 21(1 )xp pW xX =?53 Flory应用统计方法，根据官能团等活性概念，推导 得线形缩聚物的聚合度分布。用反应程度p来代替链增长 几率p（或成键几率p）。N x =Np x?1(1?p)=N 0 p x
28、?1(1?p)2 N 0 xN x X-聚体的数量分布函数为：X-聚体的质量分布函数为：2.6 线形缩聚物的分子量分布（MWD）=?x=?x p=Wx 2(1?p)=54 数均聚合度=1+p?2 X w X n 分子量分布指数：质均聚合度=x=1 N x N?x N x N?x N x?N x X n =X n =?x p 1 1?p 1?p(1?p)(1?p)=2 x?1 W x X w 1+p 1?p 2 x?1|A B A AABBAA AA +BB AABB AABBAA AABBAA A AA BB AA BB AA +BB 55 定义：f=2单体与另一官能度f3单体缩聚时，先产生支
29、链，而后 交联成体形结构的缩聚反应。2.7 体型缩聚和凝胶化作用（Gelation）|A|A|A A|A ABBAA B|B A|AABB AA +BB AABBAA-BB|A B|A B|B A BB AA|BB|B 2-2体系 2-3体系 3-3体系 缩聚反应初期产物能溶能 熔，当反应进行到一定程度 时，体系粘度急剧增大，迅 速转变成具有弹性的凝胶状 态，即凝胶化，进而形成不 溶不熔的热固性高分子（Thermoset）。凝胶点（Gel Point）：出 现凝胶化现象时的反应程度pc。56 出现凝胶点时，并 非所有的功能基团都已 反应，聚合体系中既含 有能溶解的支化与线形 高分子，也含有不溶
30、性 的交联高分子，能溶解 的部分叫做溶胶(Sol)，不能溶解的部分叫做凝 胶（Gel）。57 体型缩聚的特点：反应单体之一的 f 2（必要条件）；体型缩聚物的合成一般分为二个阶段；产物为不溶不熔的体形分子热固性聚合物。预聚物（Prepolymer）制备 成型固化 58 预聚物中未反应的官能团呈无规排列，经加热可进一 步交联反应，这类预聚物称做无规预聚物。主要品种有碱 催化酚醛树脂、醇酸树脂等。预聚物中具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为结 构预聚物。结构预聚物中基团分布有规律，可预先设计，本身一般不能交联，成型时，须另加催化剂或其他反应性 物质，重要代表有酸催化酚醛树脂、环氧树脂等。预聚物分类
31、：无规预聚物（Random Prepolymer）结构预聚物（Structural Prepolymer）59 出现凝胶时的临界反应程度称为凝胶点。预聚物的制备阶段和交联固化阶段，凝胶点的预测 和控制都很重要。预聚时，超过凝胶点，将固化在聚合 釜内而报废；成型时，须控制适当的固化时间或速度。实验测定时通常以聚合体系中的气泡不能上升时的 反应程度为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测。pc是体型缩聚中的首要控制指标 凝胶点（Gel Point）的预测 60=i?N i f?N i f Ni：官能度为fi的单体i的分子数。例：2mol甘油、3mol邻苯二甲酸酐 1）卡罗瑟思法（Carothers）
32、凝胶点的预测 理论基础：出现凝胶点时的数均聚合度为无穷大，即：X n?，此是时的反应程度p即为凝胶点pc。Carothers方 程关联了凝胶点pc与平均官能度的关系。等基团数 平均官能度 f ：单体混合物中每一个分子平均带有的官 能团数 2(N0?N)2 2 N 2 1 61 反应程度p：参加反应的官能团分率 X n =N 0/N)=?=(1?N0 f f N0 f f X n p=N：t 时残留单体分子数。起始基团数，体系总官能团数 N0：体系中混合单体起始分子数；凝胶点以前参加反应的基团数(1?2 f pc =Carothers方程联系了凝胶点与平均官能度的关系。62 X n?)2 1 f
33、 X n p=63 f=2 N A f A N A +N B 2 f pc =两基团数不相等 平均官能度：非过量组份的基团数的两倍除以体系中分 子总数 A、B二组分体系：nA nB,f 定义为量少的功能基总数乘2再除以全部的 单体分子总数。假设nA 2。70 4-4体系：反应一次，则产生3个新的生长点?c =pc =1/3 A-A体系，A2 3-2体系：A|A+BB A A|.B A A|.|B A B A|A A 反应一次，消去一个基团B，只产生一个生长点，还不能支化。需要再与A反应一次，才能支化。2次反应的几率为pc2=?c=1/2，因此pc=(?c)1/2=0.707。71 普遍情况：体
34、型缩聚通常采用两种2官能度单体（A-A+B-B）另加 多官能团单体Af（f2，与单体A具有相同的官能团）。A-A+B-B+Af A(f-1)-A?B-B?A-An?B-B?A-A(f-1)两末端为支化单元，方括号内为线形链段。端基Af与B-B缩聚；端基B与A-A缩聚，端基A与B-B 缩聚，反复n次；最后端基B与多官能度Af缩聚。上式的总 几率就是各步反应几率的乘积，72 73 pA.pB(1-?).pAn.pB|基团B与支化单元Af中基团A的反应几率|括号内A-A与B-B的反应几率|括号内B-B与A-A的反应几率|支化单元Af中基团A与B-B的反应几率 pA、pB：分别为基团A和B的反应程度：
35、支化单元（Af）中A基团数占混合物中A总数的分率 1-?：A-A中的A基团数占混合物中A总数的分率，则：基团B和支化单元Af反应的几率为pB 基团B与非支化单元A-A反应的几率为pB(1-?)?=?p A B(1?)p A B?=p p 74 pc =1 r+r?(f?2)1 2 N C f C N A f A+N C f C=支化单元中官能团A数 混合物中官能团A总数?=支化分率=f：支化单元的官能团数 N A f A+N C f C N B f B r=A、B的基团数比，且B基团数过量 n=0 n p A pB 1?p A pB(1?)由于理论计算中未考虑到分子内的环化反应。按 Flory
36、理论计算的凝胶点常比实测值小，75 A、B等基团数：r=1：pc=1 1+?(f?2)1 2 无A-A分子，=1，但r1，则：1 r+r(f?2)1 2 pc=无A-A分子，=1，且r=1，则：1(f?1)1 2 pc=pc =1 r+r?(f?2)1 2 NC fC N A f A+NC fC?=76 2.8 缩聚和逐步聚合的实施方法 缩聚单体聚合热：10-25kJ.mol-1，活化能：40-100kJ.mol-1 乙烯基单体聚合热：50-95kJ.mol-1，活化能：15-40kJ.mol-1 原料尽可能纯净；反应物按等基团数比配制，达到分子量可控；尽可能提高反应程度；采用减压或其它手段打
37、破平衡，反应向正方向移动。缩聚一般需在较高温度下进行 逐步聚合须考虑的原则：77 生产设备利用率高，便于连续化生产。1）熔融缩聚（Melt Polycondensation）高于单体和缩聚物的熔点聚合，即反应在熔融状态下进 行。涤纶聚酯、聚酰胺等通常都用熔融缩聚法生产。关键：分子量的提高 对于平衡缩聚：须高温减压，脱除小分子副产物，提高分子量 特点：配方简单，产物纯净，相当于连锁聚合中的本体聚合；反应温度一般在200-300 之间，比生成的聚合物熔点高10-20，速率快，有利于小分子排出；78 单体加适当催化剂在溶剂中呈溶液状态进行的缩聚。聚砜、聚苯醚的合成或尼龙-66合成前期均采用溶液聚合。
38、特点：单体一般活性较高，聚合温度较低，副反应较少；溶剂除去困难，适于产物直接使用的场合；成本高，后处理多（分离、精制、溶剂回收等）。2）溶液缩聚（Solution Polycondensation）反应温度低、反应速率快；产物分子量高，原料配比不要求严格等 基团数。3）界面缩聚（Interfacial Polycondensation）两种单体分别溶解于两不互溶的溶剂中，反应在两相界面上进行的缩聚。如聚碳酸酯（PC）合成。特点：属于非均相体系，为不可逆聚合；己二胺与癸二 酰氯的界面缩 聚 79 80 1）固相缩聚（Solid Phase Polycondensation）在玻璃化转变温度以上，
39、原料和聚合物熔点以下 进行的缩聚反应为固相缩聚。固相缩聚方法主要用于 由结晶单体或某些预聚物的缩聚。其它缩聚方法 特点：反应速度较慢，表观活化能大，110331kJ/mol；由扩散控制，分子量高，产品纯度高。81 反应包括两个液相，是多相体系，形成聚合物的缩 聚反应在其中一相中进行（称为反应相）。分散介质：水，称为水相 分散相：可溶解单体的有机溶剂，称为有机相。（溶剂 与水完全不溶时要加乳化剂或表面活性剂，形成稳定的 乳液）单体：有足够的反应活性 己工业化的有聚碳酸酯、聚芳酰胺等少数产品。2）乳液缩聚（Emulsion Polycondensation)熔融缩聚 溶液缩聚 界面缩聚 固相缩聚
40、优 点 生产工艺过程简单，生产成本较低。可连 续法生产直接纺丝。聚合设备的生产能力 高。溶剂存在下可降低反应 温度避免单体和产物分 解，反应平稳易控制。可与产生的小分子共沸 或与之反应而脱除。聚 合物溶液可直接用作产 品。反应聚条件缓 和，反应是不可 逆的。对两种单 体的配比要求不 严格。反应温度低于熔 融缩聚温度，反 应条件缓和。缺 点 反应温度高，要求单体 和缩聚物在反应温度下 不分解，单体配比要求 严格，反应物料粘度 高，小分子不易脱除。局部过热可能产生副反 应，对聚合设备密封性 要求高。溶剂可能有毒，易 燃，提高了成本。增 加了缩聚物分离、精 制、溶剂回收等工 序，生产高分子量产 品时
41、须将溶剂蒸出后 进行熔融缩聚。必须使用高活性 单体，如酰氯，需要大量溶剂，产品不易精制。原料需充分混 合，要求达一定 细度，反应速度 低，小分子不易 扩散脱除。适 用 范 围 广泛用于大品种缩 聚物，如聚酯、聚 酰胺的生产。适用于单体或缩聚物 熔融后易分解的产品 生产，主要是芳香族 聚合物，芳杂环聚合 物等的生产。适用于气液相、液 液相界面缩 聚和芳香族酰氯 生产芳酰胺等特 种性能聚合物。适用于提高已生产 的缩聚物如聚酯、聚酰胺等的分子量 以及难溶的芳族聚 合物的生产。82 几种缩聚方法比较 83 2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物 线形聚合物：2-2或2体系单体缩聚而成，如聚酯、聚 酰胺等。
42、体形聚合物：2-3、2-4等体系缩聚，如醇酸树脂、酚醛 树脂、脲醛树脂等。预聚物分为无规预聚物和结构预聚物 无规预聚物中基团分布和后续反应无规律，主要有碱 催化酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等。结构预聚物基团分布有规律，本身一般不能交联，成 型时，须另加催化剂或其他反应性物质，重要代表有酸 催化酚醛树脂、不饱和聚酯、环氧树脂等。84 1）聚酯（Polyester）主链上有-C(O)O-酯基团的杂链聚合物 带酯侧基的聚合物，如聚醋酸乙烯酯、纤维素酯类等，都不能称作聚酯。聚酯分类：线形饱和脂族聚酯，如聚酯二醇，用作聚氨酯的预聚物；线形芳族聚酯，如涤纶聚酯，用作合成纤维和工程塑料；不饱和聚酯，主链中留
43、有双键的结构预聚物，与苯乙烯掺混，用于增强塑料；醇酸树脂，属于线形或支链形无规预聚物，残留基团可进一步 交联固化，用作涂料。聚对苯二甲酸乙二醇酯 单体：对苯二甲酸与乙二醇 K4，典型的可逆平衡反应，熔融缩聚（PET熔点258）。分子量控制及提高：原料非等基团数比，使乙二醇略过量封锁端基。后期采用高温、高真空提高分子量。85 OCH2CH2O C O C O 涤纶聚酯（Terylene）CH3CO OC CO OCH3 +2 HOCH2CH2OH HOCH2CH2O OC CO OCH2CH2OH+2 CH3OH HOCH2CH2O OC CO OCH2CH2OH HOCH2 CH2O OC 8
44、6 甲酯化：对苯二甲酸与甲醇反应生成对苯二甲酸二甲酯 （DMT）；酯交换：DMT与乙二醇进行酯交换生成对苯二甲酸乙二醇酯 （BHET）；终缩聚：用BHET自缩聚得聚合物。涤纶生产的工艺路线：.-.CO-nOCH2CH2OH+(n-1)HOCH2CH2 OH 酯交换法 87 高纯对苯二甲酸可以与过量乙二醇在200下预先直 接酯化成低聚合度（例如n=1-4）聚苯二甲酸乙二醇酯，而后在280下自缩聚（终缩聚）成高聚合度的聚酯产品 （n=100-200）。在单体纯度问题解决以后，这是优先选 用的经济方法。涤纶聚酯的优点及应用：合成纤维中第一大品种。熔点高，强度好，耐溶剂、耐腐蚀、手感好等。可作为纤维（
45、胶卷、磁带、录像 带），也可作为工程塑料。直接酯化 CH3 CH3 88 聚碳酸酯（Polycarbonate）主链含碳酸酯结构的聚合物。工业化仅限双酚A聚碳酸 酯，耐热，强度好的工程塑料。CO(OC6H5)2 -C6H5OH +COCl2 -HCl|C|CH3|C|CH3 HO OH O O|OC n 89 生产方法：酯交换法 以双酚A和碳酸二苯酯为原料，分两步熔融缩聚。采 用碳酸二苯酯过量进行端基封锁，排出苯酚以达到所需分 子量。光气直接法 将双酚A钠盐水溶液与光气（酰氯类，活性高）的有 机溶液进行界面缩聚而成。界面缩聚不可逆，并不要求严 格等当量比。加少量单官能团酚进行端基封锁，控制分子
46、 量。90 3）聚酰胺（Polyamide）聚酰胺分为脂族和芳族两类，脂族聚酰胺分2-2系列和 2-系列：主链中含有酰胺基团（-NHCO-）的杂链聚合物 2-2系列（二元胺-二元酸）：多采用熔融缩聚法合成 。如改用二酰氯，则可选用界面缩聚法。尼龙-66为主 要代表；2-系列（内酰胺或氨基酸）：内酰胺选用开环聚合，?-氨基酸则进行自缩聚。尼龙-6为主要代表。尼龙-66（Nylon-66）NH(CH2)6NH CO(CH2)4COn 生产工艺：K400，前期进行水溶液聚合，达到一定聚合度后转 入熔融缩聚。先将两单体中和成66盐，以防胺挥发，并达 到等基团数比和纯化的目的。分子量的控制：缩聚时66盐
47、可加少量单官能团醋酸或己二酸微过量进 行端基封锁。91 单体：己二胺和己二酸 由己内酰胺开环聚合得到，以水或酸作催化剂。最终聚合度与平衡水浓度有关，为提高分子量，达 8090%转化率时，须将引发用的大部分水脱除。采用加单官能团酸来控制分子量。92 尼龙-6（Nylon-6）NH(CH2)5CO n 以碱作催化剂时，属于阴 离子开环聚合，铸型尼龙，制 备机械零部件。93 全芳聚酰胺 聚酰胺主链中引入芳环，增加耐热性和刚性。聚对苯二甲酰对苯二胺（PPD-T）：溶致性液晶高分子，俗称Kevlar 单体：对苯二胺+对苯二甲酸（或酰氯）性质：具有超高强度、高模量和耐高温、耐酸耐碱、重量 轻等优良性能：其
48、强度是钢丝的56倍，韧性是钢丝的2倍，而重量仅为钢丝的1/5左右，在560下不分解，不融化。用途：主要用于制造防热服、电缆、军用头盔和防弹背心等。94 4）酚醛树脂（Phenol-formaldehyde Resin）世界上最早研制成功并商品化的合成树脂和塑料，由苯 酚和甲醛缩聚而成 酚醛反应有2类催化剂，相应有2类树脂：碱催化并醛过量，形成酚醇无规预聚物，所谓Resoles，继续加热可直接交联固化，主要用作粘结剂，及生产层压 板；酸催化并酚过量，缩聚产物称作Novolacs，属于结构预 聚物，单凭加热，不能固化，需另加甲醛或六亚甲基四胺 才能交联，用来生产模塑粉。A.碱催化酚醛树脂（Resl
49、oes）苯酚（f=3）和甲醛（f=2）以碱催化加成缩聚，可制得 酚醛聚合物。酚醛摩尔比一般为6:7（1，甲醛过量）。以氨、碳酸钠或氢氧化钡为催化剂。早期先缩聚成酚醇 混合物以及由亚甲基桥连接的多元酚醇。OH CH2OH OH OH CH2OH CH2OH 95 CH2OH 96 酚醛预聚物形成：酚醛缩聚平衡常数极大，可看作为不可逆反应，进 行水溶液缩聚并不妨碍低分子预聚物的形成，为无规预 聚物.两原料混合后，在沸腾条件下反应1-2小时，即可达 到预聚的要求，如延长时间，不加控制，则将自行交联 固化。预聚物的交联固化 预聚物中未反应的官能团相互反应，形成交联，并进 一步固化，成为体型结构大分子
50、97 苯酚和甲醛的摩尔比大于1（如6:5），以硫酸或草 酸作为催化剂时，因为甲醛用量不足，预聚物结构中无 羟甲基存在，即使加热，也无交联固化危险，得到线形 预聚物，或称为热塑性酚醛树脂。配料以回流2-4h，在160下脱水，冷却破碎，得酚 醛树脂粉末。B.酸催化的酚醛树脂（Novolacs）热塑性的酚醛树脂-OCH2CHCH2-O-|5）环氧树脂（Epoxide Resin）常由环氧氯丙烷和双酚A在碱催化下缩聚所得。含有环氧基团的树脂的统称-CH-CH2 O-CH-CH-O(n+2)CH2-CHCH2Cl +(n-1)HO-C(CH3)2-C(CH3)2-C(CH3)2-OH NaOH-OCH2
