1、第三章第三章 高分子的溶液性质高分子的溶液性质?一、高分子溶液：高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物称为高分子溶液。?稀溶液：浓度在1以下的，粘度很小而且很稳定，在没有化学变化的条件下其性质不随时间而变。?亚浓溶液：高分子线团互相穿插交叠，整个溶液中的链段分布趋于均一。?浓溶液：纺丝溶液，浓度一般在 15以上，其粘度较大，稳定性也较差。?油漆或胶浆的浓度高达 60，粘度更大。?聚合物中混入增塑剂，则是一种更浓的溶液，呈固体状，而且有一定的机械强度。?聚合物聚合物相容共混体系，也可看作是一种高分子溶液。二、高分子的溶液性质?热力学性质：例如溶解过程中体系的 焓、熵、体积的变化，高分子溶
2、液的 渗透压，高分子在溶液中的分子形态与尺寸，高分子与溶剂的 相互作用，高分子溶液的相分离等；?流体力学性质：高分子溶液的流动性和粘度、高分子在溶液中的扩散和沉降等；?光学和电学性质：高分子溶液的光散射，折光指数，透明性，偶极矩，介电常数等。3.1 聚合物的溶解过程和溶剂选择聚合物的溶解过程和溶剂选择?311聚合物溶解过程的特点?1.溶解过程经历两个阶段:?溶胀:溶剂分子渗入到高聚物内部，使高聚物体积膨胀；?溶解:高分子均匀分散到溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系.?2.溶解度与分子量有关 分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大 对于交联高聚物：交联度大，溶胀度小；交联度小，溶胀度大?3
3、.溶解与聚集态有关 非晶态较易溶解（分子堆砌较松散，分子间力较小）晶态难溶解（分子排列规整，堆砌紧密）?4.溶剂依赖性 312 聚合物溶剂选择 一、溶解过程在恒温恒压下自发进行的条件：FM=HM-T SM0。所以FM的大小主要取决于HM 的正负与大小。?1.极性高聚物在极性溶剂中，高分子与溶剂分子强烈作用，溶解时放热，HM0，使 FM0，所以只有在|HM|T|SM|时，才能满足FM 0?1 和和2 越接近，H 越小，则越能满越小，则越能满足足 FM 0的条件，能自发溶解 2/1)(VE?22121)(?MMVH4.非极性聚合物溶度参数的确定?查表?实验测定稀溶液粘度法?计算（F：基团的摩尔引力
4、常数）?02MFVFiiii?V重复单元的摩尔体积 M0重复单元的分子量 密度?5.极性聚合物极性聚合物?是指极性部分的溶度参数，是指非极性部分的溶度参数，P是分子的极性分数，d是非极性分数非极性分数。)()(22122121?VHM22?P?22?d?三、混合溶剂的溶度参数 A溶剂的体积分数 B溶剂的体积分数 A的溶度参数 B的溶度参数 BBAAM?A?B?A?B?3.2 F1ory Huggins高分子溶液理论?1.理想溶液条件：?(1)溶液中，溶剂分子间、溶质分子间、溶质分子与溶剂分子间作用力都相等;?（2）在溶解过程中没有体积变化；?（3）在溶解过程中没有热焓的变化；?（4）蒸汽压服从
5、拉乌尔定律 一、理想溶液 1011XPP?2.理想溶液的混合熵?式中N是分子数目，X是摩尔分数，下标1是指溶剂，2是指溶质，k是指玻兹曼常数。?3.理想溶液的混合自由能：溶 质 溶 剂 溶 液+iMS?)11(2211nXNnXNkSiM?)11(2211nXNnXNkTSTHFiMiMiM?4.高分子溶液与理想溶液的偏差高分子溶液与理想溶液的偏差?高分子间、溶剂分子间、高分子与溶剂分子间的作用力不可能相等，因此溶解时，有热量变化。?由于高分子由聚集态溶剂中去，混乱度变大，每个分子有许多构象，则高分子溶液的混合熵比理想溶液要大得多。二、Flory-Huggins高分子溶液理论 Flory和和H
6、uggins从液体的似晶格模型出发，用从液体的似晶格模型出发，用 统计热力学的方法，推导出了高分子溶液的统计热力学的方法，推导出了高分子溶液的 混合熵，混合热和混合自由能的关系式。混合熵，混合热和混合自由能的关系式。?推导中的假设：推导中的假设：?溶液中分子的排列也象晶体一样，是晶格排列，每个溶剂分子占一个格子，每个高分子占有相连的x个格子。所有高分子具有相同的聚合度?高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量。?溶液中高分子链段是均匀分布的（即链段占有任意一个格子的几率相等）3.2.1.高分子的混合熵 MS?高分子本体 解取向高分子 溶剂 高分子溶液*MS?解取向S高分子溶液 溶质分子 溶剂分
7、子 溶质分子 溶剂分子 低分子溶液?根据统计热力学可知体系的熵 S与体系的微观状态数有如下的关系?N1个溶剂分子和N2个高分子组成的溶液的微观状态数等于在NN1+x N2个格子内放置N1个溶剂分子和N2个高分子的排列方法总数。?假定已经有j个高分子被无规地放在晶格内了，还剩下N-xj个空格，现在要计算第j+1个高分子放入N-xj个空格中去的放置方法数Wj+1.?nkS1?第一个链段可以放在N-xj个空格中的任意一个格子内，方法数为N-xj?第二个链段的放置方法数为?第三个链段的放置方法数应为?)1(NxjNZ?)2(1NxjNZ?）（）（NxxjNNxjNNxjNxjNZZWxj1)2)(1)
8、()1(21?11022!1?jNjWN?推导的结果：统计理论高分子溶液 理想溶液 形式一样，区别在于：理想溶液用 和 （摩尔分数）高分子溶液用 和 （体积分数）极端条件下：如果高分子和溶剂分子相等，就是说一个高分子只有一个链段，即，则：)lnln(2211?nnRSM?1X2X1?2?1?x)11(2211nXNnXNkSiM?那么理想溶液的 和高分子溶液的 完全一样。实际上：由 计算出的结果比 大得多。?这是因为一个高分子在溶液中不止起一个小分子的作用但是也起不到x个小分子的作用。因为高分子中每一个链段相互连结的，因此高分子溶液的 要比高分子切成x个链段后再与溶剂混合的混合熵要小：(理想)
9、(高分子)（x个链段）2212212111XxNNNXxNNN?iMS?MS?MS?iMS?MS?S?S?S?3.2.2.高分子溶液的混合热 推导仍用似晶格模型，只考虑邻近分子间 的作用。（1 溶剂分子；2 高分子的一个链段）溶解过程?1-1 2-2 2（1-2）或?1/2（1-1 2-2）1-2?生成一对12时能量的变化 MH?)(2122111212?假定溶液中有p12对1-2，混合时没有体积的变化，则?应用似晶格模型，个高分子周围有(Z一2)x十2个空格，当x很大时可近似等于(Z一2)x，每个空格被溶剂分子所占的几率为溶剂体积分数?-溶剂的摩尔数?-高分子的体积分数 其中其中 叫做叫做H
10、uggins常数，又叫高常数，又叫高 21121212)2(?RTnkTNZNHM?1n2?kTZ12)2(?1212?PHM122112)2()2(NZNxZp?是表征溶剂分子与高分子相互作用程度大小的量（溶剂化程度），数值在-11之间，是良溶剂；是不良溶剂，它是个无因次量。?的物理意义：把一个溶剂分子放入高聚物中时引起的能量变化。?21?21?kT?3.2.3.高分子溶液的化学位高分子溶液的化学位 由于 则将 ，代入得（Flory-Huggins 公式）：高分子与低分子溶液的 主要差别为：以体积分数代替摩尔分数（分子量高的影响）增加了含有 的项（的影响）MF?MMMSTHF?21?NkTH
11、M?)lnln(2211?NNkSM?)lnln()lnln()lnln(221121221121221121?nnnRTnnnkTNNNkTNkTFAM?MF?0?MH 从物化中知道，对F作偏微分可得到化学位 对 作偏微分可得 。即：溶剂在混合过程中的化学位变化为 溶质在混合过程中的化学位变化为 前面已得到 ，代入偏微分式中可得到：?F?jnPTiinF,)(?jnPTiiinF,)(?1?2?MF?)11(ln)(2221,101112?xRTnFnPTM)1(ln)(2112,201221?xxRTnFnPTM?0111lnpp?)11()1ln(ln22220111011?xRTpp另
12、一方面溶剂的化学位：所以?11V?)11()1ln(22221?xVRT12?)1ln(2?)21(1)21(221222211?VCCMRTCCMVVRT?化学位与渗透压的关系：所以 对稀溶液，将 展开，略去高次项，可得?分别是溶剂的偏摩尔体积和聚合物密度。比较式（1-9）?有：?在良溶剂中，高分子链由于溶剂化作用而扩散，高分子线团伸展，A2是正值，1/2时，高分子链紧缩，A2为负值。当=1/2时，A2=0，此时溶液符合理想溶液性质。这时溶剂称为溶剂，这时的温度称为温度。21,?V?2321CACAMRTC2212121?VA?对于很稀的高分子溶液，则：?12?.21)1ln(ln22221
13、?EiRTRTXxRTxRT11222222221222221)21()21(1121?3.3 高分子的“理想溶液”状态?从上面的结果可知：高分子溶液即使浓度很稀也不能看作是理想溶液，必需是 的溶液才能使 ，从而使高分子溶液符合理想溶液的条件。当 时，使溶解过程的自发趋势更强，此时的溶剂称为该高聚物的良溶剂。当 时，使溶解过程的自发趋势很弱，此时的溶剂称为该高聚物的不良溶剂。21?01?E?21?01?E?21?01?E?通常可以选择溶剂和温度使 ，称为条件，或状态。状态下所用的溶剂称为溶剂，状态下所处的温度称为温度（或Flory温度），它们两者是密切有关相互依存的。对于某种聚合物，当溶剂选定
14、以后，可以改度温度以满足条件；也可选定某一温度，然后改变溶剂的品种，或利用混合溶剂，调节溶剂的成分以达到条件。01?E?3.4 FloryKrigbaum稀溶液理论?基本假定是：?(1)整个高分子稀溶液可看作被溶剂化了的高分子“链段云”一朵朵地分散在溶液中。?(2)在稀溶液中，一个高分子很难进入另一个高分子所占的区域，也就是说，每个高分子都有一个排斥体积u。?根据以上的假设推得：)()1(22121XFMVvTu?Flory和Krigbaum把稀溶液中的一个高分子看作体积为u的刚性球，推导出溶液的混合自由能。?由热力学第二定律可导出稀溶液的渗透压为?可得?那么：?2由上式可见，当温度T时，A2
15、0，u=0。这种状态的尺寸称为无扰尺寸。?在T时，高分子链的均方末端距与均方旋转半径比无扰状态扩展，扩展因子为：?FloryKrigbaum从理论上推导出：?如果溶剂很良，即 ，则 2/10222/1022?ggRRhh?1?35?6.02/1022/12MRRRggg?3.5 高分子溶液的相平衡合相分离?高分子的溶解过程是可逆的，有 临界共溶温度临界共溶温度Tc。溶质的分子量愈大，溶液的 Tc愈高。当温度降至Tc以下某一定值时，就会分离成稀相和浓相。?当体系分成两相达到动态平衡时，要求每种组分在两相间的化学位达到相等。11?22?)11()1ln(22221?xRT?0)(0)(,2212,
16、21PTPT?已知 临界点条件 3.6 高分子的标度概念和标度定律?标度概念就是抓住物理量参数，进行量纲分析，使问题简化。对高斯链：?链尺度改变一下（n,lN,b），必须使得与链的l和n有关的函数f（l，n）保持不变。则 202nlh?20261nlRg?；lbnN2/1,/?),()/,(2/1Nbfnlf?用重整化群理论处理后，得到可适用于真实链的更一般的表达式：?指数v与溶剂有关，在溶剂中，v=1/2，在良溶剂中一条真实链，v=3/5。?一般说来，柔性的高分子N很大，决定链的总体性质的物理量A满足以下关系：?上式中x是一个指数，他决定于被研究的物理量，该关系称为标度定律。),()/,(N
17、bfnlfv?),()/,(NbAnlAxv?3.7 高分子的亚浓溶液?亚浓溶液：高分子线团互相穿插交叠，整个溶液中的链段分布趋于均一。?临界交叠浓度C*：线团密堆积时的浓度，又称为接触浓度。C*M/Rg3?在良溶剂中RgM0.6，所以：?C*M-4/5 或 C*n-4/5?这个值很小，浓度超过它就是亚浓溶液。3.7.2 亚浓溶液中高分子链的尺寸?相关长度：溶液中高分子链网眼的平均尺寸。?两点假定：?1当cc*时，因为高分子链的尺寸比网眼尺寸长得多，所以只与浓度有关而与分子量无关。?2当cc*时，因为线团刚刚接触，还未相互贯穿，因此网眼的大小与一个线团的尺寸Rg差不多。?根据这两个条件，按标度
18、定律：0临界浓度的相干长度(Rgn3/5)?假设分子量足够大，相关长度只与溶度有关，而与分子量无关，所以：?3/5+4m/5=0，即 m=-3/4?相关长度将随浓度的增大而很快地减小 5/40*mmgmnCRCC?4/3)(?cc?3.7.3 亚浓溶液的串滴模型?观察亚浓溶液中一条特定的链：一串尺寸为的单元或小滴(blobs)组成。在每个小滴内部，链不与其它的链相作用。?每个小滴中的重复单元数g与尺寸联系起来有:?因为，所以?若整条高分子链含N个重复单元（小滴）：5/3g?3/5?g4/3?C?3?Cg?4/122?CgNRg?3.7.4 亚浓溶液的渗透压?对稀溶液?改写为：改写为：?浓度大时
19、，它应当与M无关。级数变为密次?3230MCMCBRMCRTg?22*0*1CCCCBMCRT?mCCBMCRT*?已知：?所以?必须 m=4/5，使4m/5-1=0，所以 5/4*?MC1)5/4(1?mmMCBRT4/9CRT?3.8 温度和浓度对溶液中高分子链尺寸的影响?1.稀溶液：?T 时高分子链要扩张，扩张因子满足:?T时，有人认为要在扩张因子公式中加一项?2.浓溶液：?目前可以用中子散射实验测定回转半径?TMKK2/1231353.9 高分子冻胶和凝胶高分子冻胶和凝胶?高聚物溶液失去流动性时，即成为凝胶和冻胶?1冻胶冻胶是由范德华力交联形成的，加热可以拆散这种范氏力的交联使冻胶溶解
20、。分子内冻胶：交联发生在分子链内，这种溶液是粘度小但浓度高的浓溶液，分子链自身卷曲，不易取向。分子间冻胶：交联发生在分子链之间，则浓度大，粘度大。因此用同一种高聚物配成相同浓度的溶液，却可以获得粘度相差很大的两种冻胶。2凝胶凝胶是交联聚合物的溶胀体，它不溶是交联聚合物的溶胀体，它不溶不熔（链间有化学键交联），并有高弹性。自然界的生物体都是凝胶，一方面有强度，可以保持形状而又柔软，另一方面小分子可以保持形状而又柔软，另一方面小分子物质能在其中扩散或进行交换，新陈代谢，废物得以排泄以及吸取所需的养料。3.10 聚电解质溶液?在侧链中有许多可电离的离子性基团的高分子称为聚电解质。?聚电解质在溶液中发
21、生离解生成高分子离子和许多低分子离子。低分子离子称为抗衡离子。?高分子离子分为聚阳离子、聚阴离子，以及具有正负离解性基团的高分子，即两性高分子电介质。?溶液性质：与溶剂关系很大。?1.非离子化溶剂：溶液性质与普通高分子相似。?2.离子化溶剂：有特殊行为。?就离子链的状态而言，由于内排斥作用，聚电解质链呈各向异性，形成椭球状。?N是链段数目，he是椭圆长轴长度。离解状况下的尺寸对连段数N的依赖性远大于普通柔性链。?由于聚电解质在溶液中的特殊行为，导致与此有关的一系列溶液性质如黏度、渗透压和光散射等都出现反常现象。3/1)(ln NNhe?3.11 高分子在溶液中的扩散?溶液中由于局部浓度或温度的
22、不同，引起溶液中由于局部浓度或温度的不同，引起高分子向某一方向的迁移，这种现象称为高分子向某一方向的迁移，这种现象称为扩散，又称为平移扩散。?如果高分子的构象是不对称的，呈棒状或如果高分子的构象是不对称的，呈棒状或椭球状，在溶液中高分子会绕其自身的轴椭球状，在溶液中高分子会绕其自身的轴而转动，称为旋转扩散。?平移扩散定律：?j是单位时间内穿过单位面积的质量，称为是单位时间内穿过单位面积的质量，称为流量，C是溶液在是溶液在r处的浓度，处的浓度，t是时间，是时间，D是平移扩散系数。rCDj?22rCDtC?如果把高分子当作尺寸为R的微粒，悬浮在液的微粒，悬浮在液体中，则作布朗运动。?经过时间t后从原来的位置移动了r 距离。统计方法得：?微粒扩散阻力：f=v?按按Stokes定律：?Einstein 认为：?因此 Dtr62?R?6?kTD?RkTD?6?312 柔性高分子在稀溶液中的粘性流动 （略）?第三章习题?1，2,6
