1、第七章 配合物、配位滴定与人生哲理王水的化学反应：氧化还原反应，配位反应劫走了黄金化学反应：氧化还原反应，配位反应Au+4HCl+HNO3=HAuCl4+NO+2 H2O 四氯合金(III)酸3Pt+4HNO+18HCl=3 H2PtCl6+4NO+8H 六氯合铂(IV)酸战胜了敌人一种新型的酸：配合物酸化学反应：氧化还原反应，配位反应王水又称“王酸”，是一种腐蚀性非常强、冒黄色烟的液体，是浓盐酸和浓硝酸组成的混合物：王，三横一竖，故盐酸与硝酸的体积比为3:1（HCl:HNO3=3:1）。它是少数几种能够溶解金（Au/Pt）物质之一。配位化合物配位化合物团结就是力量，团队产生奇迹团结就是力量，
2、团队产生奇迹。一、配位化合物的定义一、配位化合物的定义6.1 配位化合物的基本概念加合加合简单化合物简单化合物分子化合物（配合物）分子化合物（配合物）Cu2+4 NH3 Cu(NH3)42+NH3 H2O 配位化合物团结就是力量，团队产生奇迹3NaF +AlF3 Na3AlF6Ni +4 CO Ni(CO)4例：例：定义：定义：由中心原子或离子和配位体按一定由中心原子或离子和配位体按一定的组成和空间构型所组成的复杂离子或分的组成和空间构型所组成的复杂离子或分子，称为子，称为配位单元配位单元，包含配位单元的化合包含配位单元的化合物称为物称为配合物配合物。冰晶石六氟合铝(III)酸钠二、配位化合物
3、的组成二、配位化合物的组成例：例：CoCl3+6 NH3 橙黄色晶体橙黄色晶体+3 AgNO3 3 AgCl +(NO3)3分析产物分析产物Co(NH3)6Cl3：向该化合物的水溶液中滴加向该化合物的水溶液中滴加AgNOAgNO3 3溶液，溶液，有白色沉淀生成。有白色沉淀生成。该化合物的水溶液呈中性或弱酸性，在室温下加入该化合物的水溶液呈中性或弱酸性，在室温下加入强碱也不产生氨气。强碱也不产生氨气。该化合物的水溶液用碳酸盐或磷酸盐试验，检验不该化合物的水溶液用碳酸盐或磷酸盐试验，检验不出钴离子存在。出钴离子存在。+3 AgNO3 3 +(NO3)3中中心心离离子子配配位位原原子子配配位位体体配
4、配位位体体数数内界内界外外界界配合物的组成配合物的组成一、一、配合物的组成和命名配合物的组成和命名内界Cu(NH3)42+外界SO42-配合物 Cu(NH3)4SO4 中心原子:Cu2+SO42-NH3NH3H3NH3N配位体:NH3配位原子:N配离子电荷1.配合物的组成配合物的组成1 1、中心离子、中心离子2 2、配位体、配位体3 3、配位数、配位数4 4、配离子电荷、配离子电荷配合物的组成配合物的组成核心意识、合作意识核心意识、合作意识。K3Fe(CN)6外界外界中心离子中心离子配体配体配位数配位数内界（配离子）内界（配离子）配合物配合物Cu(NH3)4SO4外界外界中心离子中心离子配体配
5、体配位数配位数内界（配离子）内界（配离子）配合物配合物六氰基合铁六氰基合铁（III）酸钾酸钾硫酸四胺合铜硫酸四胺合铜（II）过渡金属离子：过渡金属离子：CuCu2+2+、FeFe2+2+、FeFe3+3+、NiNi2+2+、CrCr3+3+、CoCo2+2+、MnMn2+2+高价非金属离子：高价非金属离子：SiF62-、PF6-原子：原子：NiNi(CO)(CO)4 4、FeFe(CO)(CO)5 5、CrCr(CO)(CO)6 61.中心原子（离子）中心原子（离子）:配合物中占据中心位置的配合物中占据中心位置的具有空轨道具有空轨道的离子或原子。又称的离子或原子。又称形成体形成体2.配位体和配
6、位原子配位体：分布在中心原子周围，分布在中心原子周围，具有具有孤对电孤对电子子、电子、离域电子、离域电子的原子或离子。电子的原子或离子。中性分子：中性分子：H2O、NH3、CO、醇、胺、醚醇、胺、醚阴离子：阴离子：X-、OH-、SCN-、CN-、RCOO-、C2O42-配位原子：配位体中直接同中心原子配合且含有孤对电子的原子。常为常为VA、VIA、VIIA主族的元素（主族的元素（多电子原多电子原子子）：）：X、O、N、P、C、S单齿配体：单齿配体：配位体中只有一个原子与中心离子配位。配位体中只有一个原子与中心离子配位。X-、NH3、H2O：一个配位体中有两个或两个以一个配位体中有两个或两个以上
7、的配位原子与中心离子配位。上的配位原子与中心离子配位。N NH H2 2-CH-CH2 2-CH-CH2 2-N NH H2 2 、C C2 2O O4 42-2-两可配位体：两可配位体：SCN-(硫氰根硫氰根)NCS-（异硫氰根）（异硫氰根）NO2-(硝基硝基)O-N=O-（亚硝酸根）（亚硝酸根）螯合物：螯合物：多齿配体与中心离子配位后形成多齿配体与中心离子配位后形成的配合物具有的配合物具有环状结构环状结构。例：例：Co(en)33+螯合物螯合物个体要与中心环环相扣，紧密结合个体要与中心环环相扣，紧密结合。Co(EDTA)-卟啉卟啉(Porphyrin)，其中的其中的8个个R基团都为基团都为
8、H的化合物叫的化合物叫卟吩卟吩(Porphine)。它们都是四齿配。它们都是四齿配位体位体,配位原子是配位原子是4个个N原子。原子。分子是个双齿配位体分子是个双齿配位体,配位原子是两配位原子是两个个N原子，是个非常优秀的配体。原子，是个非常优秀的配体。叶绿素叶绿素是镁的大环配合物，作为配位是镁的大环配合物，作为配位体的卟啉环与体的卟啉环与MgMg2+2+离子的配位是通离子的配位是通过过4 4个环氮原子实现的。叶绿素分子个环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及包括中涉及包括MgMg原子在内的原子在内的4 4个六元螯个六元螯环。环。是一种绿色色素是一种绿色色素,它能吸收太阳它能吸收太阳光的能量光的能量,
9、并将储存的能量导入碳水化并将储存的能量导入碳水化合物的化学键。合物的化学键。阳光阳光n n CO CO2 2+n n H H2 2O (CHO (CH2 2O)O)n n+n n O O2 2叶绿素叶绿素光合作用光合作用 血红素血红素是个铁卟啉化合物是个铁卟啉化合物,是血红蛋白的组成部分。是血红蛋白的组成部分。FeFe原子从血红素分子的原子从血红素分子的 血红蛋白本身不含图中表示出来的那个血红蛋白本身不含图中表示出来的那个O O2 2分子，它与通分子，它与通过呼吸作用进入人体的过呼吸作用进入人体的O O2 2分子结合形成氧合血红蛋白，通过分子结合形成氧合血红蛋白，通过血流将氧输送至全身各个部位
10、。血流将氧输送至全身各个部位。下方键合了蛋白质链上下方键合了蛋白质链上的的1 1个个N N原子，圆盘上方原子，圆盘上方键合的键合的O O2 2分子则来自空分子则来自空气。气。螯合物：具有环状结构环状结构的配合物称为螯合物。螯合物中的环称为螯合物中的环称为螯环螯环。中心离子与螯合。中心离子与螯合剂个数之比称为剂个数之比称为螯合比螯合比。例：例：Cu(en)22+中，螯合比中，螯合比=12 Zn(EDTA)2-中，中，螯合比螯合比=11 螯合物具有特殊的稳定性，其中又以螯合物具有特殊的稳定性，其中又以五五员环员环、六员环六员环最稳定，环越多越稳定。最稳定，环越多越稳定。例：例：稳定性稳定性 Cu(
11、EDTA)2-Cu(en)22+Cu(NH3)42+3.配位数配位数 定义：定义：直接直接与中心原子连接的与中心原子连接的配位原配位原子子的数目。的数目。例例:Cu(NH3)4SO4 Cu2+的配位数为的配位数为 4 Cu(en)22+Cu2+的配位数为的配位数为 4 K3 Fe(CN)6 Fe3+的配位数是的配位数是 6 Zn(EDTA)2-Zn2+的配位数是的配位数是 6例：例：243)(NHCu配位数配位数=配位体数配位体数=4 22)(enCu配位数配位数=4 配位体数配位体数=2 在单齿配体形成的配合物中，配位数等于配位体数；在多齿配体体形成的配合物中，配位数不等于配位体数。中心离子
12、的配位数一般为中心离子的配位数一般为2、4、6、8。配。配位数的多少决定于中心原子和配位体的位数的多少决定于中心原子和配位体的电荷电荷、体积体积、彼此间的、彼此间的极化作用极化作用，以及，以及配合物生成的配合物生成的条件条件（如温度、浓度）等。（如温度、浓度）等。a.中心离子的电荷越高，吸引配位体的数目越多，中心离子的电荷越高，吸引配位体的数目越多，则配位数就越大，如则配位数就越大，如 、；配位体所带的负电荷越多，配体之间的排斥力；配位体所带的负电荷越多，配体之间的排斥力越大，配位数就越小，如越大，配位数就越小，如 、24)(ClIIPt 26)(ClIVPt 262)(OHZn 24)(CN
13、Znb.中心离子的半径越大，其周围可容纳的配位体越多，则配位数就越大，如 、。配位体半径越大，中心离子周围可容纳的配位体就越少，配位数也越小，如 AlF63-、AlCl4-。36AlF 4BF 关于配合物，下列说法错误的是关于配合物，下列说法错误的是a.a.配体是一种可以给出孤对电子或配体是一种可以给出孤对电子或健电健电子的离子或分子；子的离子或分子；b.b.配位数是指直接同中心离子相连的配体配位数是指直接同中心离子相连的配体总数；总数；c.c.广义地讲，所有金属离子都可能生成配广义地讲，所有金属离子都可能生成配合物；合物；d.d.配离子既可以存在于晶体中，也可以存配离子既可以存在于晶体中，也
14、可以存在于溶液中。在于溶液中。三、配位化合物的命名三、配位化合物的命名 若配合物的外界是一些简单离子的酸根若配合物的外界是一些简单离子的酸根（如（如Cl-、Br-），则叫某化某；若外界为一复），则叫某化某；若外界为一复杂阴离子（杂阴离子（SO42-、NO3-），则叫某酸某。），则叫某酸某。命名原则：命名原则：配合物内界的命名次序：配位体数配合物内界的命名次序：配位体数-配位配位体名称（先阴离子配位体，后中性分子配位体名称（先阴离子配位体，后中性分子配位体）体）-合合-中心离子名称中心离子名称-中心离子氧化态中心离子氧化态（加括号，用罗马数字注明）（加括号，用罗马数字注明）配离子的命名的顺序配体
15、的数目和名称(无机配体(阴离子阳离子中性分子)有机配体合金属离子(用罗马数字表示金属离子的氧化数)同类配体时，按配位原子的英文字母顺序排列。含氧酸配合物盐：某酸某 Ag(NH3)2 NO3:硝酸二氨合银(I)配酸：某酸酸 H2PtCl6:六氯合铂(IV)酸配碱：氢氧化某 Ag(NH3)2OH:氢氧化二氨合银(I)卤素配合物盐：某化某 Co(NH3)6 Cl3:三氯化六氨合钴(III)配分子：某合某 Ni(CO)4 四羰基合镍(0）2.配合物的命名配合物的命名（1）配阳离子：外界阴离子配体个数配体合中心离子（氧化数）Co(NH3)6 Cl3:三氯化六氨合钴(III)Ag(NH3)2 NO3:硝酸
16、二氨合银(I)Pt(NH3)4(OH)2:二氢氧化四氨合铂(II)2.配合物的命名配合物的命名（2）配阴离子：配体个数配体合中心离子（氧化数）酸外界阳离子K2PtCl6:六氯合铂(IV)酸钾K3 Fe(CN)6:六氰合铁(III)酸钾H2PtCl6:六氯合铂(IV)酸2.配合物的命名配合物的命名（3）含有多个配体的配合物：先阴离子，后中性分子先简单，后复杂先小序号，后大序号Co(NH3)4Cl2 Cl:氯化二氯四氨合钴(III)Co(NH3)5H2O Cl3:三氯化五氨一水合钴(III)2.配合物的命名配合物的命名（4）没有外界的配分子：配体个数配体合中心离子（氧化数）Co(CO)4:四羰基合
17、钴(0)Fe(CO)5:五羰基合铁(0)Pt(NH3)2Cl2:二氯二氨合铂(II)2.配合物的命名配合物的命名（5）配离子：配体个数配体合中心离子（氧化数）离子Co(NH3)63+:六氨合钴(III)离子 Fe(OPh)63-:六苯氧基合铁(III)离子PtCl6 2-:六氯合铂(IV)离子Ag(NH3)2OH:氢氧化二氨合银(I)（银氨溶液）一些习惯叫法Cu(NH3)4 2+铜氨配离子铜氨配离子Ag(NH3)2+银氨配离子银氨配离子K2PtCl6 氯铂酸钾氯铂酸钾K3Fe(CN)6 铁氰化钾铁氰化钾(俗名赤血盐俗名赤血盐)K4Fe(CN)6 亚铁氰化钾亚铁氰化钾(俗名黄血盐俗名黄血盐)如何
18、命名下列配合物？它们的配位数各是多少？（1）Co(NO2)(NH3)3(H2O)2Cl2（2）Cr(OH)(C2O4)(en)(H2O)解：（1）二氯化亚硝酸根三氨二水合钴()；配位数是 6。（2）一羟基一草酸根一乙二胺一水合铬（）；配位数是 6CC NCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H2分析化学中的络合物简单配体络合物 243)Cu(NH螯合物多核络合物(H2O)4FeOHOHFe(H2O)44+CuNH3NH3H3NH3N2+乙二胺四乙酸：乙二胺四乙酸：EDTAHH双极离子双极离子两个氨氮两个氨氮四个羧氧四个羧氧六元酸六元酸四元酸四元酸EDTA性质性质酸性酸性(离
19、解平衡离解平衡)配位性质配位性质溶解度溶解度EDTA的离解平衡 各型体浓度取决于溶液各型体浓度取决于溶液pHpH值值 pH pH 1 1 强酸性溶液强酸性溶液 H H6 6Y Y2+2+pH 2.67pH 2.676.16 6.16 主要主要H H2 2Y Y2-2-pH pH 10.2610.26碱性溶液碱性溶液 Y Y4-4-H6Y2+H+H5Y+H5Y+H+H4Y H4Y H+H3Y-H3Y-H+H2Y2-H2Y2-H+HY3-HY3-H+Y4-最佳配位型体最佳配位型体水溶液中七种存在型体水溶液中七种存在型体Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka60.00.20.40.60.81.00246
20、8101214pH分布系数H2Y 2-HY 3-H4YH3Y-H5Y+H6Y 2+分布分数分布分数最佳滴定最佳滴定pH值值EDTA 有有 6 个配位基个配位基HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+2 2个氨氮配位原子个氨氮配位原子N.4个羧氧配位原子个羧氧配位原子OCO.OCaOONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOOEDTA 通常通常与金属离子与金属离子形成形成1:1的螯的螯合物合物5个个五元环五元环 EDTA的溶解度的溶解度 水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于易溶于NaOH或或NH3溶液溶液
21、 Na2H2Y2H2O型体型体溶解度溶解度（22 C）H4Y0.2 g/LNa2H2Y111 g/L,0.3 mol/LEDTA配合物的特点n 广泛，广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物几乎能与所有的金属离子形成络合物;n 稳定，稳定，lgK 15;n 配位比简单，配位比简单，一般为一般为1：1；n 配位反应速度快，水溶性好；配位反应速度快，水溶性好；n EDTA与无色的金属离子形成无色的配合物，与有色与无色的金属离子形成无色的配合物，与有色的金属离子形成颜色更深的配合物。的金属离子形成颜色更深的配合物。6.3 配合物的平衡常数10.3.1配合物的稳定常数配合物的稳定常数(又称形成常
22、数又称形成常数)讨论：讨论：KMY大，配合物稳定性大，配合物稳定性高，配合反应高，配合反应完全完全 YMMYKMY(一一)ML(1:1)型配合物型配合物稳定常数稳定常数 K K稳稳=某些金属离子与EDTA的 lgK稳稳Hg2+21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9Fe2+14.3Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Mg2+8.79Ca2+10.69 Na+1.66lgKlgKlgKlgK逐级稳定常数逐级稳定常数 Ki K 表示表示相邻相邻络合络合物之间的关系物之间的关系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累积稳定常数累
23、积稳定常数 表示络合物与表示络合物与配体配体之间的关系之间的关系MLMLK1=ML2MLLK2=MLnMLn-1LKn=MLML 1=K1=ML2ML2 2=K1K2=MLnMLn n=K1K2 Kn=(二二)MLn(1:n)型配合物型配合物注：各级累计常数将各级注：各级累计常数将各级 MLi和和 M 及及 L联系起来联系起来 1LMML 222LMML nnnLMML 10.3.2 溶液中各级配合物型体的分布溶液中各级配合物型体的分布M离子的总浓度为离子的总浓度为CM，配位体，配位体L的总浓度为的总浓度为CL据物料平衡：据物料平衡：ML.MLMLM2Mnc 铜氨配合物各种型体的分布Cu(NH
24、3)2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+Cu2+Cu(NH3)42+4.1 3.5 2.9 2.1lgK1-4分布分数分布分数 一、一、副反应及副反应系数副反应及副反应系数 二、二、条件稳定常数条件稳定常数 1.配位剂配位剂Y的副反应和副反应系数的副反应和副反应系数2.金属离子金属离子M的副反应和副反应系数的副反应和副反应系数3.配合物配合物MY的副反应系数的副反应系数M+YMYnMLMLML2nOHMOHMMOH)()(2YHYHHY62NYMHYMOHYLOH-HNH+OH-络合络合效应效应水解水解效应效应酸效应酸效应共存离共存离子效应子效应混合配位效应混合配位效应副副反反应应主反
25、应：主反应：注：副反应的发生会影响主反应发生的程度注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述副反应的发生程度以副反应系数加以描述 1.配位剂Y的副反应和副反应系数6.5.3.6.5.3.金属指示剂金属指示剂一、金属指示剂的作用原理一、金属指示剂的作用原理二、金属指示剂应具备的条件二、金属指示剂应具备的条件三、常用金属指示剂三、常用金属指示剂四、金属指示剂存在的问题四、金属指示剂存在的问题钙指示剂（NN）铬黑T 金属指示剂二甲酚橙二甲酚橙金属指示剂 金属指示剂是一种有机染料，它与被滴定金属离子反应，形成与染料本身颜色不同的配合物。一、一、金属指示剂的作用原理金属
26、指示剂的作用原理滴定前加入指示剂滴定前加入指示剂In+MMIn 游离态颜色游离态颜色络合物颜色络合物颜色滴定开始至终点前滴定开始至终点前Y +M MY MYMY无色或浅无色或浅色色终点终点Y +MIn MY +In MY无色或浅色无色或浅色游离态游离态颜色颜色络合物颜色络合物颜色MIn形成背景颜色形成背景颜色EDTA溶液溶液滴定滴定自来水自来水EDTA溶液溶液二、金属指示剂应具备的条件二、金属指示剂应具备的条件（1）MIn与与In的颜色显著不同。的颜色显著不同。（2）反应灵敏、迅速，有良好的变色可逆行。）反应灵敏、迅速，有良好的变色可逆行。（3）MIn的稳定性适当，即的稳定性适当，即KMY10
27、0KMIn。（4）MIn应易溶于水应易溶于水（5）指示剂应具有一定的选择性。）指示剂应具有一定的选择性。铬黑T指示剂指示钙镁离子例：用EDTA滴定Mg ，用铬黑T作指示剂：滴定前：Mg2+(大量)HInMgInH+Mg 2+酒红色滴定：Mg2+HYMgY H+终点:MgIn HY MgY HIn 酒红色 纯蓝色可见终点时为一竞争反应，应放慢滴定速度。三、常用金属指示剂三、常用金属指示剂1金属离子浓度的影响金属离子浓度的影响 大大滴定突跃滴定突跃大大一定时，一定时，MMYCK个单位个单位滴定突跃滴定突跃倍倍110 MC024681012050100150200滴定百分数%pMCM mol/L2.
28、010-52.010-42.010-32.010-2lgK=10cM=cY2条件稳定常数的影响条件稳定常数的影响 突跃突跃大大一定时，一定时，MYMKC ，突跃，突跃MYMYKK 小，突跃小，突跃大大小，小，)(MYHYKpH 小小小，突跃小，突跃大大大，大，）（MYLMLKC MYK个单位个单位突跃突跃倍倍110 MYK条件稳定常数改变仅影响滴定曲线条件稳定常数改变仅影响滴定曲线后侧，化学计量点前按反应剩余的后侧，化学计量点前按反应剩余的M计算计算pM，与，与KMY无关无关MYKYMlglglglg KK024681012050100150200滴定百分数%pMlgK10864cM=cY1 MYKYMYM 6.66.6提高配位滴定选择性的办法提高配位滴定选择性的办法一、混合离子准确滴定的条件一、混合离子准确滴定的条件当溶液中有两种以上的金属离子共存时，如要准确滴定当溶液中有两种以上的金属离子共存时，如要准确滴定M，且，且N不干扰不干扰M的测定，则要求满足：的测定，则要求满足：lgKMY CM lgKNY CN 5 lgKMY CM 5 由此可见：提高配位滴定选择性的途径主要是降低干扰由此可见：提高配位滴定选择性的途径主要是降低干扰离子的浓度或降低离子的浓度或降低NY的稳定性。的稳定性。
