1、氧化锆陶瓷PPT课件ZrOZrO2 2陶瓷陶瓷 4.1 4.1 概述概述 4.2 4.2 ZrOZrO2 2的特征的特征 4.3 4.3 ZrOZrO2 2结构陶瓷结构陶瓷 4.4 4.4 ZrOZrO2 2气敏陶瓷气敏陶瓷 4.5 4.5 ZrOZrO2 2导电陶瓷导电陶瓷 4.6 ZrO4.6 ZrO2 2高温热敏陶瓷（高温热敏陶瓷（NTCNTC）ZrOZrO2 2的市场的市场 2000 2000 年世界年世界ZrOZrO2 2的销售额约为的销售额约为450 450 亿美元。亿美元。日本占日本占4142%4142%美国占美国占22%22%左右左右氧化锆陶瓷的用途氧化锆陶瓷的用途 结构材料：
2、磨料磨具、耐火材料等结构材料：磨料磨具、耐火材料等 功能材料：功能材料：氧传感器氧传感器固体氧化物燃料电池固体氧化物燃料电池高温发热体高温发热体氧化锆陶瓷的研发历史氧化锆陶瓷的研发历史 2020世纪世纪2020年代开始就被用做熔化玻璃和冶炼钢铁等的年代开始就被用做熔化玻璃和冶炼钢铁等的耐火材料；耐火材料；19681968年，日本松下电器公司开发出氧化锆非线性电阻年，日本松下电器公司开发出氧化锆非线性电阻元件；元件；19731973年，美国年，美国R.ZechnallR.Zechnall制得电解质氧传感器，能正制得电解质氧传感器，能正确显示汽车发动机的空气确显示汽车发动机的空气/燃料比，燃料比，
3、19801980年用于钢铁工年用于钢铁工业；业；19751975年，澳大利亚年，澳大利亚R.G.GarvieR.G.Garvie以以CaOCaO为稳定剂制得部为稳定剂制得部分稳定的氧化锆，并首次利用陶瓷马氏体相变的增韧分稳定的氧化锆，并首次利用陶瓷马氏体相变的增韧效应，提高了其韧性和强度；效应，提高了其韧性和强度；19821982年，日本绝缘子公司和美国年，日本绝缘子公司和美国CumminsCummins发动机公司共发动机公司共同开发出节能柴油机缸套。同开发出节能柴油机缸套。氧化锆陶瓷ZrOZrO2 2的性质的性质 含锆的矿石：斜锆石（含锆的矿石：斜锆石（ZrOZrO2 2)，锆英石，锆英石(
4、ZrO(ZrO2 2 SiOSiO2 2)；颜色：白色（高纯颜色：白色（高纯ZrOZrO2 2）；）；黄色或灰色（含黄色或灰色（含少量杂质的少量杂质的ZrOZrO2 2），常含二氧化铪杂质；），常含二氧化铪杂质；密度：密度：5.656.27g/cm5.656.27g/cm3 3；熔点：熔点：27152715。单斜、四方、立方晶系单斜、四方、立方晶系3 3种种 1170 2370 2715 1170 2370 2715 m m-ZrO-ZrO2 2 t t-ZrO-ZrO2 2 c c-ZrO-ZrO2 2 liqliq-ZrO-ZrO2 2 d d=5.65 6.10 6.27 g/cm=5.
5、65 6.10 6.27 g/cm3 3 m m-ZrO-ZrO2 2 t t-ZrO-ZrO2 2 T=1200 T=1200 m m-ZrO-ZrO2 2 t t-ZrO-ZrO2 2 T=1000 T=1000 35%35%的体积膨胀和的体积膨胀和78%78%的切应变的切应变 稳定稳定ZrOZrO2 2 稳定稳定剂剂微裂纹微裂纹 Y Y2 2O O3 3，CaOCaO，MgO et al.MgO et al.ZrOZrO2 2的晶型及其转化的晶型及其转化相变是无热的。即相变的量只随温度变化而不随时间变化，为使相变进一步发生必须增大相变驱动力，即进一步降低温度。相变的结构转变是无扩散的。母
6、相通过切变来形成新相，通过原子的集体协调运动来完成，相变后每个原子的近邻原子的种类不变，原子的运动小于一个原子间距，仅仅是Zr、O原子的较小的移动。相变材料出现表面凸起。相变过程伴随有9%的体积膨胀。此膨胀表现出强烈的各向异性，b轴方向的膨胀可以忽略，实质的膨胀主要发生在a轴和c轴方向上，同时晶格常数发生突变。新相和母相之间存在一定的取向关系。相变不是在一特定温度下进行的，而是有一定温度范围，其中开始相变的温度是重要参数。相变表现出大的热滞后现象，纯ZrO2正向加热mt转变在1137 左右发生，而反向降温时tm相变在850-1000 发生。相变是以声速进行的，它总是在一瞬间完成。正由于氧化锆有
7、晶型转变和体积突变的特点，因此单用纯氧化锆就很难制造出烧结且又不开裂的制品。当向氧化锆中加入一些与Zr4+离子半径相差在12%以内的氧化物，如CaO、MgO、Y2O3、CeO2 等，经高温处理后就可以得到从室温直至2000以上都稳定的立方晶型的氧化锆固溶体，从而消除了体积突变。l 氧化锆稳定化时，一般用含量大于96%的单斜氧化锆原料与稳定剂一起在瓷球磨筒内研磨混合824h，然后加入少量结合剂，在60100MPa压力下压成坯块，压块的目的是使颗粒紧密接触，促进固相反应，有利于均匀稳定。l 稳定化温度范围：14501800。溶胶-凝胶制备的二氧化锆中，在低温区析出t-ZrO2，这与传统的t-ZrO
8、2的稳定区间产生矛盾原因：晶体结构、表面能、析晶活化能 晶体结构2025303540455055(-111)(111)(111)t-ZrO2 m-ZrO21000oC,1h800oC,1h600oC,1h Degrees two theta(CuK)400oC,1h图5-4 不同温度下二氧化锆凝胶粉的XRD衍射图 晶体结构 由图5-4可看出400时的ZrO2非晶馒头峰峰顶与t-ZrO2的具有最大峰强的（111）衍射峰相对应。表明非晶态的近程有序结构与t-ZrO2的晶体结构类似。这种结构相近性，使得非晶态ZrO2向t-ZrO2的转变只需克服较小的晶格畸变能。因此，ZrO2凝胶中的非晶态更易向t-
9、ZrO2转变表面能Garrie通过对热力学方程进行简单的处理，计算出t-ZrO2稳定存在的临界尺寸。球状晶体的自由能可描述为：r晶体半径GV单位体积的自由能晶体表面能23434rGrGV表面能t-ZrO2与m-ZrO2的自由能之差为：G(r)单位体积的t-ZrO2和m-ZrO2自由能差tt-ZrO2的表面能mm-ZrO2的表面能 mtVrGrrG23434表面能bmtcTTHr13设G(r)=0，则在正常t-ZrO2m-ZrO2相变温度Tb下的某一温度T，t-ZrO2的临界尺寸表示为:H单位体积的相变热 将H=2.82108 J/m3、Tb=1170、t-ZrO2和m-ZrO2的表面能1.46
10、和0.55 J/m2代入公式中，得到rc=15.3 nm。即t-ZrO2稳定存在的临界尺寸为30.6 nm 表面能使用Scherrer公式,由图5-4的XRD衍射谱可以计算晶粒尺寸。D 平均晶粒尺寸（nm）衍射角 2衍射峰的半高宽（弧度）=0.15418 nmcos9.0D表面能t-ZrO2和m-ZrO2的主衍射峰t（111）和m（-111）所对应的2衍射角分别为30.5和28，由这二个主衍射峰计算不同温度下t-ZrO2和m-ZrO2平均晶粒尺寸如表5-1所示。热处理温度()6008001000t-ZrO2晶粒尺寸(nm)8.617m-ZrO2晶粒尺寸(nm)9.415.533.8表5-1 不
11、同温度下t-ZrO2与m-ZrO2的平均晶粒尺寸 从表从表5-15-1看到看到500500、600600和和800 800 热处理后热处理后t-ZrOt-ZrO2 2晶粒尺寸分别为晶粒尺寸分别为5.15.1、8.68.6和和17 nm17 nm，处于表面能起决定作用的，处于表面能起决定作用的t-ZrOt-ZrO2 2稳定存稳定存在的尺寸范围内，因此亚稳在的尺寸范围内，因此亚稳t-ZrOt-ZrO2 2可在低可在低温稳定存在。至温稳定存在。至1000 1000 热处理后，热处理后，m-m-ZrOZrO2 2晶粒尺寸达到晶粒尺寸达到33.8 nm33.8 nm，而此时，而此时t-ZrOt-ZrO2
12、 2已完全消失，可知由于已完全消失，可知由于t-ZrOt-ZrO2 2此时晶粒尺此时晶粒尺寸已大于寸已大于30.6 nm30.6 nm的保持稳定的临界尺寸的保持稳定的临界尺寸，所以失稳并完全转变为，所以失稳并完全转变为m-ZrOm-ZrO2 2。析晶活化能Gel粉的DTA曲线如图5-5所示 020040060080010000.00.10.2128.6 oC10 oC/min316.62 oC534.91 oCTemperature difference(oC/mg)Temperature(oC)在128.6 处有较强的吸热峰，是由于水解产物中的游离水、有机溶剂挥发或分解所致；在316 有一个
13、放热峰，根据XRD衍射谱可知，这是无定形Gel中结晶析出t-ZrO2并释放结晶潜热产生的；而534 左右的放热峰则是亚稳的t-ZrO2m-ZrO2相变形成的。析晶活化能升温速率(/min)8101215Tp1()305.13316.62321.21332.70Tp2()528.02534.91544.10553.30Tp1:t-ZrO2析晶放热峰温度Tp2:m-ZrO2析晶放热峰温度表5-2 不同升温速率下凝胶粉的DTA数据 析晶活化能 根据JMA方程，等温条件下析晶体积分数可描述为：x=1-exp-(kt)n 式中x为结晶体积分数，k为析晶动力学参数，t为等温时间，n是反映析晶机理的指数。一
14、般情况k可表示为：k=exp(-E/RT)式中为频率因子（s-1），E为析晶活化能，T为开氏温度，R为气体常数 在非等温条件下应用此式，需要对JMA方程进行修正。由Bansal N P等人修正后的方程为：析晶活化能ln)/ln(ln2RERTETpp其中，Tp是DTA的峰值温度，是升温速率析晶活化能 以表5-2的数据代入方程中，分别绘制t-ZrO2和m-ZrO2的ln（/Tp2）-1/Tp关系曲线如图5-6(a)、(b)所示，由此直线的斜率可得到溶胶-凝胶法制备的二氧化锆粉中的t-ZrO2和m-ZrO2析晶活化能分别为56.5kJmol-1和109.2kJmol-1。t-ZrO2析晶活化能更低
15、，即析出t-ZrO2所克服的能垒更低，因此从二氧化锆凝胶粉中更易析出t-ZrO2并稳定存在。析晶活化能1.641.661.681.701.721.74-10.7-10.6-10.5-10.4-10.3-10.2-10.1-10.0ln(/Tp2)1000/Tp(K-1)(a)1.211.221.231.241.251.26-11.3-11.2-11.1-11.0-10.9-10.8-10.7-10.6ln(/Tp2)1000/Tp(K-1)(b)图5-6 DTA分析中ln（/Tp2）与1/Tp关系曲线：（a）t-ZrO2，（b）m-ZrO2小结晶体结构、表面能及析晶活化能三个方面均显示，低温下
16、纳米二氧化锆凝胶粉中的亚稳t-ZrO2易先于m-ZrO2析出并稳定存在 稳定的稳定的ZrOZrO2 2氧化锆的几个术语氧化锆的几个术语 PSZPSZ：部分稳定氧化锆，又叫陶瓷钢：部分稳定氧化锆，又叫陶瓷钢 TZPTZP：四方多晶氧化锆：四方多晶氧化锆 Y-TZPY-TZP：掺：掺Y Y2 2O O3 3稳定剂的四方多晶氧化锆稳定剂的四方多晶氧化锆氧化锆陶瓷ZrOZrO2 2结构陶瓷结构陶瓷 ZrOZrO2 2粉体的制备粉体的制备 ZrOZrO2 2陶瓷的制备陶瓷的制备 ZrOZrO2 2陶瓷的性质和用途陶瓷的性质和用途1.1.锆英石加碳氯化法锆英石加碳氯化法 ZrSiOZrSiO4 4 +C+
17、4Cl+C+4Cl2 2 ZrCl ZrCl4 4 +SiCl +SiCl4 4 +4CO4CO 300(300(升华升华）57.6 57.6 (+H (+H2 2O)O)ZrOClZrOCl2 2 氯氧化锆氯氧化锆凝固凝固150-180 150-180 ，与，与SiClSiCl4 4分离分离 冷却结晶冷却结晶/焙烧焙烧 ZrOZrO2 2(粉体粉体)+Cl+Cl2 2 或，或，ZrOClZrOCl2 2+2NH+2NH3 3+2H+2H2 2O O Zr(OH)Zr(OH)4 4+2NH+2NH4 4ClCl 热热分解分解 ZrOZrO2 2超细粉超细粉ZrOZrO2 2粉体的制备粉体的制备
18、 2.2.高温碱解法高温碱解法 3.3.水热法水热法 工艺流程：工艺流程：锆盐溶液的水热处理锆盐溶液的水热处理过滤过滤干燥（干燥（70 70 ）ZrOZrO2 2微粉微粉/超细粉超细粉 水热反应条件：水热反应条件：T T200200，P=10MPaP=10MPa 设备：高压釜设备：高压釜 原料：锆盐（原料：锆盐（ZrOClZrOCl2 2）溶液）溶液 化学反应：化学反应：ZrOClZrOCl2 2+H+H2 2OZrOOZrO2 2+HCl+HCl 4.4.等离子体合成法等离子体合成法 1)1)ZrSiOZrSiO4 4粉体注入等离子弧反应室粉体注入等离子弧反应室 ZrSiOZrSiO4 4
19、ZrOZrO2 2+SiO+SiO2 2 +2+2NaOH NaOH+H H2 2O O (煮沸煮沸)ZrOZrO2 2+Na+Na2 2SiOSiO3 3 洗涤洗涤 ZrOZrO2 2粉体粉体 2)2)等离子体加热粉体至等离子体加热粉体至2100-2300 2100-2300 ZrSiO ZrSiO4 4 c c-ZrO-ZrO2 2(10-100nm)(10-100nm)+SiO+SiO2 2(liq)(liq)NaOH NaOH溶液处理溶液处理 ZrOZrO2 2粉体粉体 5.5.气相沉积法气相沉积法 Zr(OCZr(OC3 3H H7 7)4 4粉体蒸汽粉体蒸汽 320-450 320
20、-450 热分解热分解 ZrOZrO2 2超超细粉细粉 单纯单纯ZrOZrO2 2很难生产很难生产ZrOZrO2 2陶瓷陶瓷 原因：晶型转变原因：晶型转变体积变化体积变化制品开裂制品开裂 途径：加入稳定剂途径：加入稳定剂 Y Y2 2O O3 3 CaO MgO et al.,CaO MgO et al.,无异常膨胀无异常膨胀/收缩稳定收缩稳定c c-/-/t t-ZrOZrO2 2(Y Y2 2O O3 3 8mol%8mol%)抗折强度抗折强度35MPa35MPa Y Y2 2O O3 3-PSZ-PSZ(Y Y2 2O O3 3 3-4mol%3-4mol%)抗折强度抗折强度140MPa
21、140MPa 良好良好ZrOZrO2 2陶瓷陶瓷PSZ:Partially Stabilized ZirconiaPSZ:Partially Stabilized Zirconia稳定剂的阳离子半径与稳定剂的阳离子半径与ZrZr4+4+离子半径相差小于离子半径相差小于12%12%ZrOZrO2 2陶瓷粉体制备陶瓷粉体制备稳定剂的加入量稳定剂的加入量 Y Y2 2O O3 3：240mol%240mol%CaOCaO：1524mol%1524mol%MgO MgO：1620mol%1620mol%6.6.部分稳定部分稳定ZrOZrO2 2粉体制备粉体制备 1)1)Y(OCY(OC3 3H H7
22、7)3 3+Zr(OCZr(OC3 3H H7 7)4 4 6mol%Y6mol%Y2 2O O3 3 溶入有机溶剂溶入有机溶剂 用三次蒸馏水水解用三次蒸馏水水解/焙烧焙烧 部分稳定的部分稳定的c c-ZrOZrO2 2粉体粉体(粒径粒径40nm)40nm)2)2)YClYCl3 3（0-18mol%0-18mol%）+ZrOZrO2 2 （82-100mol%82-100mol%）+HCl+HCl 总浓度总浓度0.2M 0.2M YClYCl3 3-ZrOCl-ZrOCl2 2混合水溶液混合水溶液 在反应器中加热回流在反应器中加热回流6h/6h/冷冷却却 阴离子交换树脂除去阴离子交换树脂除去
23、ClCl-，再加热回流，再加热回流 搅拌滴加搅拌滴加15%15%H H2 2O O2 2/通通NHNH3 3至至pH=6pH=6 Y Y2 2O O3 3-ZrOZrO2 2 n nH H2 2O O胶体胶体 Y Y2 2O O3 3-ZrOZrO2 2 n nH H2 2O O粉体粉体 550 /1h/550 /1h/轻度研磨轻度研磨 含含Y Y2 2O O3 3的的t t-ZrOZrO2 2超细粉体超细粉体(粒径粒径7.5-55nm)7.5-55nm)3 3）共沉淀法）共沉淀法不同稳定剂对陶瓷性能的影响不同稳定剂对陶瓷性能的影响制备氧化锆超细粉常用的方法制备氧化锆超细粉常用的方法 中和共沉
24、淀法中和共沉淀法 锆醇盐水解锆醇盐水解 水热法水热法 溶胶凝胶溶胶凝胶 等离子喷雾热解等离子喷雾热解 草酸锆分解草酸锆分解 等离子加热等离子加热 激光法等。激光法等。氧化锆粉体的性能氧化锆粉体的性能（日本共立窑业原料株式会社）（日本共立窑业原料株式会社）氧化锆结构陶瓷ZrOZrO2 2陶瓷的成型方法陶瓷的成型方法 注浆法：向注浆法：向ZrOZrO2 2细粉中加入浓度为细粉中加入浓度为10%10%的阿拉伯树胶的阿拉伯树胶7%7%、蒸馏水、蒸馏水20%20%注浆性能良好的浆料注浆性能良好的浆料 干压成型干压成型 等静压成型等静压成型 热压铸成型热压铸成型 流延法成型流延法成型 凝胶注模成型凝胶注模
25、成型 直接凝固注模成型直接凝固注模成型 注射成型注射成型 胶态注射成型等胶态注射成型等 氧化锆陶瓷的制备氧化锆陶瓷的制备烧结烧结 T=1650-1800(T=1650-1800(保温保温2-4h)2-4h)粉料中粗颗粒多：体积收缩小粉料中粗颗粒多：体积收缩小 粉料中细颗粒多：产品密度高粉料中细颗粒多：产品密度高 热压烧结：可制得透明热压烧结：可制得透明ZrOZrO2 2陶瓷陶瓷氧化锆结构陶瓷ZrOZrO2 2结构陶瓷的性质与用途结构陶瓷的性质与用途1.1.高耐火度，小比热和导热系数，高耐火度，小比热和导热系数，=10=101515mm（纯氧化锆）（纯氧化锆）高温绝缘材料高温绝缘材料 2.2.化
26、学稳定性好，抗酸性和中性物质腐蚀化学稳定性好，抗酸性和中性物质腐蚀 熔炼坩埚，冶炼金属及合金，如熔炼坩埚，冶炼金属及合金，如PtPt，PdPd，RuRu，RhRh等等 对钢水稳定，用作连续铸锭用的耐火材料对钢水稳定，用作连续铸锭用的耐火材料3.3.高熔点高熔点(2715)(2715)和抗氧化性和抗氧化性 高温无机涂层，高温发热材料，高温电极材料高温无机涂层，高温发热材料，高温电极材料4.4.莫氏硬度莫氏硬度=7=7 陶瓷刀具及研磨材料陶瓷刀具及研磨材料ZrOZrO2 2结构陶瓷的应用领域结构陶瓷的应用领域 磨球；磨球；微型风扇轴心；微型风扇轴心；用于光纤插件，光纤套筒，拉丝模和切割工具，耐磨用
27、于光纤插件，光纤套筒，拉丝模和切割工具，耐磨刀具，表壳及表带，高尔夫球的轻型击球棒等；刀具，表壳及表带，高尔夫球的轻型击球棒等；大型玻璃池窑的关键部位；空心球制成各种高级隔热大型玻璃池窑的关键部位；空心球制成各种高级隔热砖，以代替纤维毡材料砖，以代替纤维毡材料 (山东第二耐火材料厂和洛阳山东第二耐火材料厂和洛阳耐火材料研究院）；耐火材料研究院）；纳米级氧化钇稳定的氧化锆（纳米级氧化钇稳定的氧化锆（YSZYSZ）涂层用于航空航天）涂层用于航空航天发动机的隔热涂层，潜艇，轮船柴油发动机气缸的衬发动机的隔热涂层，潜艇，轮船柴油发动机气缸的衬里等。里等。氧化锆陶瓷52可编辑感谢下感谢下载载53可编辑感谢下感谢下载载
