1、天然水中的化学平衡(氧化还原)6 任一氧化还原反应都可以看成由任一氧化还原反应都可以看成由两个半反应两个半反应组成。氧化还组成。氧化还原半反应都包含着同一元素不同氧化态的两种物质，其中原半反应都包含着同一元素不同氧化态的两种物质，其中氧化态高的称氧化态高的称氧化型氧化型，氧化态低的称，氧化态低的称还原型还原型。氧化型氧化型 +ne 还原型还原型 氧化还原半反应氧化还原半反应p 原电池可使自发的氧化还原反原电池可使自发的氧化还原反应产生电流，这种能实现电子应产生电流，这种能实现电子定向流动的装置叫做原电池。定向流动的装置叫做原电池。p 原电池由两个半电池组成，每原电池由两个半电池组成，每个半电池
2、又称一个电极。个半电池又称一个电极。4.5.1 天然水中的氧化还原反应和平衡天然水中的氧化还原反应和平衡不同氧化还原环境中常见元素的存在价态不同氧化还原环境中常见元素的存在价态4.5.2 水体氧化还原反应的类型水体氧化还原反应的类型化学氧化还原反应化学氧化还原反应生物氧化还原反应生物氧化还原反应光化学氧化还原反应光化学氧化还原反应 4.5.3 氧化还原电位和电子活度氧化还原电位和电子活度1、氧化还原电位、氧化还原电位E半反应发生氧化反应或还原反应的倾向可以用半反应发生氧化反应或还原反应的倾向可以用氧化氧化还原电位（电极电势）还原电位（电极电势）值反映。值反映。E这个数值越大，表明该体系内氧化剂
3、的强度愈大。这个数值越大，表明该体系内氧化剂的强度愈大。故又称之为故又称之为氧化电位氧化电位或或氧化势氧化势。p用一种元素的氧化型和用一种元素的氧化型和还原型组成氧化还原电还原型组成氧化还原电对，简称对，简称电对电对，如，如Zn2+/Zn、Cu2+/Cu。在在标准状态标准状态下测定的电极电势称下测定的电极电势称标准电极标准电极电势电势。以单位。以单位E0表示，单位为伏特（表示，单位为伏特（V）。）。E0（H+/H2）=0.0000VE0（Cu2+/Cu）=0.337V E0（Pb2+/Pb）=-0.126V标准电极电势标准电极电势(电极电位、氧化还原电位电极电位、氧化还原电位)标准条件下，一个
4、体标准条件下，一个体系的标准氧化还原电系的标准氧化还原电位的测定是设位的测定是设标准氢标准氢电极的电位为零电极的电位为零。在在25、H为为1.0 mol/L(pH0)、一个一个大气压大气压的氢气压力下，的氢气压力下，硬性规定硬性规定标准氢电极标准氢电极的氧化还原电势为的氧化还原电势为0，即即E0=0.0000V。判断氧化剂，还原剂的强弱判断氧化剂，还原剂的强弱 标准电极电势数标准电极电势数值越大，其氧化值越大，其氧化型的氧化性越强，型的氧化性越强，还原型的还原性还原型的还原性越弱，反之亦然。越弱，反之亦然。强氧化剂强氧化剂+强还原剂强还原剂 弱氧化剂弱氧化剂+弱还原剂弱还原剂 Cl22+3Zn
5、+2e-Zn-0.7628-0.44020.00000.3370.5350.7701.0851.3583Fe2+2e-+Fe+2e-2+H2+2e-+H2NiNi-0.23+2e-2+CuCu+2e-I2I-2Fe2+2e-FeBr2(l)Br-+2e-2+2e-2Cl-氧化型还原型+ne-/V氧化型的氧化性增强还原型的还原性增强22E0/VZn Cu2+Zn2+CuE0(Cu2+/Cu)=0.337VE0(Zn2+/Zn)=-0.762V强氧化剂强氧化剂+强还原剂强还原剂 弱氧化剂弱氧化剂+弱还原剂弱还原剂 电压？电压？EE电功电功(W)=电量电量(Q)电势差电势差()由电学原理，任意一个原
6、电池所做的最大电功等由电学原理，任意一个原电池所做的最大电功等于电极之间的电势差（即电动势于电极之间的电势差（即电动势）和通过的电量）和通过的电量（Q）的乘积：）的乘积：若使原电池在恒温、恒压条件下放电，原电池所做若使原电池在恒温、恒压条件下放电，原电池所做最大有用功（电功）应等于化学反应中最大有用功（电功）应等于化学反应中Gibbs自由自由能变的降低，即能变的降低，即电WG nFQW电 电动势（V）F 法拉第常数96485 Cmol-1，表示每摩尔电子所带的电量 n 电池反应中转移的电子的物质的量nFGJRTlg2.303+rGmrGmJRTnFE-nFElg2.303+FJRTEElgn2
7、.303)(lg 303 2 c c nF RT.E E 氧化型氧化型 还原型还原型 e +n 还原型还原型 氧化型氧化型 半反应：半反应：e +n 还原型还原型 氧化型氧化型 半反应：半反应：)(lg 303 2 c c nF RT.E E 氧化型氧化型 还原型还原型 在温度为在温度为298K时，时，)(lg 0.059 c c n E E 氧化型氧化型 还原型还原型 R 气体常数，气体常数，8.314 Jmol-1K-1T 温度温度(K)n 电池反应中转移的电子的物质的量电池反应中转移的电子的物质的量F 法拉第常数法拉第常数96485 Cmol-1，表示每摩尔电子所带的电量，表示每摩尔电子
8、所带的电量 e +n 还原型还原型 氧化型氧化型 半反应：半反应：)(lg 303 2 c c nF RT.E E 氧化型氧化型 还原型还原型 当半反应中还原型物种含量增加，则氧化还原电位减小，还原型的还原性增强。当半反应中氧化型物种含量增加，则氧化还原电位增加，氧化型的氧化性增强。正确书写Nernst方程式 气体物质用分压(Pa)表示并除以 p0(1.013105 Pa)，用分压(atm)表示并除以 p0(1atm)，溶液中的物质用浓度溶液中的物质用浓度(mol L-1)表示并除表示并除c0(1mol L-1)。纯固体或纯液体物质不写入。纯固体或纯液体物质不写入。电极反应中电对以外物质也应写
9、入，但溶剂写入，但溶剂(如如H2O)不写入不写入。例例298 K 时时，写出下列反应的，写出下列反应的 Nernst 方程方程。1427223/lg6059.0cHcOCrcCrEE+2 H 2e-H2 Cr2 O7 2 14 H 6e-2 Cr 3 7 H2 O2/lg2059.02cHppEEH+2、电子活度、电子活度 环境化学中常用环境化学中常用电子活度电子活度来描述水环境的来描述水环境的氧化还原性质。氧化还原性质。pE是氧化还原平衡体系是氧化还原平衡体系（假想）电子浓度（假想）电子浓度的负对数，其定义与的负对数，其定义与pH=-lgH+相似。相似。实际上自由电子在水溶液中并不存在。实际
10、上自由电子在水溶液中并不存在。pE=-lge 电子活度的概念对水化学家很有用。电子活度的概念对水化学家很有用。例如例如:电子活度高（电子活度高（pE小小）的水，如污水处理中厌氧）的水，如污水处理中厌氧消化池的水，可认为是消化池的水，可认为是还原性还原性的；的；电子活度低电子活度低（pEpE大大）的水，如高度氯化的水，的水，如高度氯化的水，则认为是则认为是氧化性氧化性的。的。氧化型氧化型 +ne-还原型还原型 n当半反应中还原型物种含量增加，则半反应提当半反应中还原型物种含量增加，则半反应提供电子的倾向就越强，电子浓度越高，供电子的倾向就越强，电子浓度越高，pE越小，越小，还原型的还原性增强。还
11、原型的还原性增强。n当半反应中氧化型物种含量增加，则半反应接当半反应中氧化型物种含量增加，则半反应接受电子的倾向就越强，电子浓度越低，受电子的倾向就越强，电子浓度越低，pE越大，越大，氧化型的氧化性增强。氧化型的氧化性增强。氧化还原半反应的氧化还原半反应的pEpE pE的严格的热力学定义是由的严格的热力学定义是由Stumm and Morgan提提出的，基于下列反应出的，基于下列反应:2H+(aq)+2e-H2(g)当这个反应的全部组分都以当这个反应的全部组分都以1个单位活度存在时，个单位活度存在时，电子电子活度为活度为1.0、pE=0.0。半反应的平衡常数：半反应的平衡常数：neOxdKRe
12、 pE0=E0 F/2.303RT=E0/0.059=16.92E0 (25)pE=E F/2.303 RT =E/0.059=16.92E (25)电子活度和氧化还原电位的关系电子活度和氧化还原电位的关系pE=pEpE=pE0 0+1/n lg Ox/Red+1/n lg Ox/RedJnpEpElg10p首先，首先，pE有明确的物理意义，有明确的物理意义，pE=-lge表示相对电表示相对电子浓度。子浓度。从从pE概念可知，概念可知，pE越小，电子浓度越高，越小，电子浓度越高，体系提供电子的倾向就越强；反之，体系提供电子的倾向就越强；反之，pE越大，电子越大，电子浓度越低，体系接受电子的倾向
13、就越强。浓度越低，体系接受电子的倾向就越强。p其次，其次，pE每相对每相对pE0改变改变1个单位，反应商个单位，反应商J 就变化就变化10n倍，便于对比。倍，便于对比。水化学中为何常用水化学中为何常用pEpE？JnpEpElg10水中常见氧化还原反应的水中常见氧化还原反应的pE0(1)H(1)H+e+e-=1/2 H=1/2 H2 2(pE(pE0 0=0,P=0,PH H2 2=1atm)=1atm)pEpEH H+/H/H2 2 =-pH=-pH (氢线氢线)(2)1/4 O(2)1/4 O2 2+H+H+e+e-=1/2 H=1/2 H2 2O(pEO(pE0 0=20.75)=20.7
14、5)pEpEO O2 2/H/H2 2O O=20.75-pH=20.75-pH(P(PO O2 2=1atm)(=1atm)(氧线氧线)(3)1/8CO(3)1/8CO2 2+H+H+e+e-=1/8 CH=1/8 CH4 4+1/4 H+1/4 H2 2O O(pE(pE0 0=2.87)=2.87)若若P PCOCO2 2=P=PCHCH4 4，pE=2.87-pHpE=2.87-pH 3、天然水体的电位、天然水体的电位p自然环境中最重要的氧化剂自然环境中最重要的氧化剂 在自然环境中最重要的氧化剂是大气圈中的自由氧在自然环境中最重要的氧化剂是大气圈中的自由氧和水圈的和水圈的溶解氧溶解氧，
15、其次是，其次是三价铁三价铁、四价锰四价锰、六价的硫、六价的硫、铬、钼铬、钼及及五价的氮、钒、砷五价的氮、钒、砷等也都是自然界的氧化剂。等也都是自然界的氧化剂。p自然环境中最重要的还原剂自然环境中最重要的还原剂 自然环境中最主要的还原剂是自然环境中最主要的还原剂是二价铁、负二价硫及二价铁、负二价硫及许多有机化合物许多有机化合物；此外，；此外，二价锰、三价铬、三价钒二价锰、三价铬、三价钒等也等也都是自然环境中的还原剂。都是自然环境中的还原剂。E必须在必须在现场测定现场测定。E方法是将惰性电极方法是将惰性电极(如铂如铂)插入到插入到水样中作指示电极，饱和甘汞电水样中作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极
16、，测定相对于甘汞极作参比电极，测定相对于甘汞电极的氧化还原电位值，然后再电极的氧化还原电位值，然后再换算成相对于标准氢电极的氧化换算成相对于标准氢电极的氧化还原电位值作为结果。还原电位值作为结果。水体氧化还原电位测定对于只有一个氧化还原平衡的单体系，其平衡对于只有一个氧化还原平衡的单体系，其平衡电位就是体系的电位就是体系的pEpE。实际上体系中往往同时存在多个氧化还原平衡，实际上体系中往往同时存在多个氧化还原平衡，它的它的pEpE应介于其中各个单体系的电位之间，而应介于其中各个单体系的电位之间，而且接近于含量较高的单体系的电位。且接近于含量较高的单体系的电位。如果某个单体系的如果某个单体系的比
17、其他体系高得多，其比其他体系高得多，其电位几乎等于混合体系的电位几乎等于混合体系的pEpE，该单体系的电位，该单体系的电位称为决定电位。称为决定电位。决定电位决定电位 一般情况下，水体中起决定电位作用的物质是一般情况下，水体中起决定电位作用的物质是溶解氧溶解氧。在有机物较多的缺氧情况下，在有机物较多的缺氧情况下，有机物有机物起着决定起着决定电位的作用。电位的作用。如果水体处于上述两种状况之间，决定电位应如果水体处于上述两种状况之间，决定电位应是是溶解氧体系溶解氧体系和和有机物体系有机物体系电位的综合。电位的综合。决定电位决定电位如水体溶解氧饱和，氧电位是决定电位。1/4 O1/4 O2 2+H
18、+H+e+e-=1/2 H=1/2 H2 2O(pEO(pE0 0=20.75)=20.75)pE=20.58-pHpE=20.58-pH (P(PO O2 2=0.21atm)=0.21atm)如水体pH=7，pE=13.58，水体呈氧化性。天然水体的天然水体的pEpE与其决定电位体系的物质含量与其决定电位体系的物质含量有关。就溶解氧含量来说，其含量随水深增有关。就溶解氧含量来说，其含量随水深增加而减少，致使表层水呈氧化性环境，深层加而减少，致使表层水呈氧化性环境，深层水及底泥则为还原性环境。水及底泥则为还原性环境。天然水体的天然水体的pEpE与其与其pHpH有关，有关，pEpE随随pHpH
19、减小而增减小而增大。大。4.5.4 氧化还原平衡图示法氧化还原平衡图示法一、一、pE-pH图图二、二、pE-lgc 图图 在氧化还原体系中，往往有在氧化还原体系中，往往有H+或或OH-离子离子参与转移，因此，参与转移，因此，pE除了与氧化态和还原态浓除了与氧化态和还原态浓度有关外，还受到体系的度有关外，还受到体系的pH影响，这种关系可影响，这种关系可以用以用pE-pH图来表示。图来表示。一、一、pE-pH图图(1)H(1)H+e+e-=1/2 H=1/2 H2 2 (pE(pE0 0=0=0，P PH H2 2=1atm)=1atm)pEpEH H+/H/H2 2 =-pH=-pH (氢线氢线
20、)(2)1/4 O(2)1/4 O2 2+H+H+e+e-=1/2 H=1/2 H2 2O O(pE(pE0 0=20.75=20.75，P PO O2 2=1atm=1atm)pEpEO O2 2/H/H2 2O O=20.75-pH=20.75-pH(氧线氧线)水的氧化还原限度水的氧化还原限度边界条件边界条件水的水的pE-pH图图氧线氧线氢线氢线水的稳定区水的稳定区E如果某电对的如果某电对的pE高于氧高于氧线，则该电对的氧化型线，则该电对的氧化型可可将水氧化放出将水氧化放出O2，如，如F/F-1；E如果某电对的如果某电对的pE低于氢低于氢线，则该电对的还原型线，则该电对的还原型可可将水还原
21、放出将水还原放出H2，如，如Na+/Na。E在稳定区，电对不与水在稳定区，电对不与水反应。反应。pEpEH H+/H/H2 2 =-pH =-pH （氢线）（氢线）pEpEO O2 2/H/H2 2O O=20.75=20.75 pH pH（氧线）（氧线）水中铁的简化水中铁的简化pE-pH图图-14-10-6-22610141802468101214pHpEFeFe3+3+FeFe2+2+Fe(OH)Fe(OH)3 3(s)(s)Fe(OH)Fe(OH)2 2(s)(s)O O2 2H H2 2二、二、pE-lgc图图 一些氧化还原反应的电极电位只与氧化剂、一些氧化还原反应的电极电位只与氧化剂
22、、还原剂的浓度有关。还原剂的浓度有关。pE与氧化剂、还原剂浓度与氧化剂、还原剂浓度之间的关系可用之间的关系可用lgc-pE图表示。图表示。当当Fe3+-Fe2+-H2O体系中溶解的总铁浓度为体系中溶解的总铁浓度为 110-3mol/L时，对于下列反应：时，对于下列反应：Fe3+e-=Fe2+,pE0=13.05pE=13.05+lgFe3+/Fe2+1、Fe3+-Fe2+-H2O体系的体系的lgc-pE图图 pE小，以小，以Fe2+为主；为主；pE增加，增加，Fe3+含量增加。含量增加。Fe3+-Fe2+体系的体系的lgc-pE图图 Fe3+e-=Fe2+,pE0=13.05pE=13.05+lgFe3+/Fe2+假设假设pH=7，氮的总浓度为，氮的总浓度为1.010-4mol/L。NO2-+8H+6e-=NH4+2H2O，pE0=15.14 NO3-+10H+8e-=NH4+3H2O，pE0=14.90 NO3-+2H+2e-=NO2-+H2O，pE0=14.15 2、NO3-NO2-NH4+-H2O体系的lgc-pE图NH4+-NO2-NO3-H2O体系的体系的pE-lgc图图(pH=7)
