1、回顾已学光谱法回顾已学光谱法核磁共振核磁共振紫外可见紫外可见 分子电子能级分子电子能级分子荧光光谱分子荧光光谱紫外可见紫外可见原子外层价电子原子外层价电子能级能级原子吸收光谱原子吸收光谱2.5-50 m 分子振动分子振动-转动能转动能级级红外光谱红外光谱190-1000nm分子价电子所处分分子价电子所处分子轨道能级子轨道能级紫外可见光谱紫外可见光谱波长范围波长范围能级跃迁类型能级跃迁类型光谱法光谱法第1页，共73页。回顾已学光谱法核磁共振紫外可见 分子电子能级分子荧光光谱紫外核磁共振核磁共振n在强磁场的诱导下，一些原子核能产生核自旋能级分裂，当用一定频率的无线电波照射分子时，便能引起原子核自旋
2、能级的跃迁。这种原子核在磁场中吸收一定频率原子核在磁场中吸收一定频率的无线电波而发生自旋能级跃迁的现象，的无线电波而发生自旋能级跃迁的现象，称为核磁共振。称为核磁共振。第2页，共73页。核磁共振在强磁场的诱导下，一些原子核能产生核自旋能级分裂，核磁共振波谱与核磁共振波谱法核磁共振波谱与核磁共振波谱法n以核磁共振信号强度对照射频率（或磁场强度）作图，所得图谱称为核磁共振波谱。n利用核磁共振波谱进行分子结构（包括构形和构象）测定、定性及定量分析的方法称为核磁共振波谱法或称核磁共振光谱法。第3页，共73页。核磁共振波谱与核磁共振波谱法以核磁共振信号强度对照射频率（或乙苯的核磁共振谱乙苯的核磁共振谱第
3、4页，共73页。乙苯的核磁共振谱第4 页，共7 3 页。发展简史发展简史n 1945年 斯坦福大学的F.Bloch和哈佛大学 E M Purcell领导的两个研究组首次独立观察到核磁共振信号，由于该重要的科学发现，他们两人共同荣获1952年诺贝尔物理奖。初期应用仅限于物理学领域。n1950年前后，W.G Proctor等发现化学位移和自旋偶合现象，开拓了NMR在化学领域中的应用。n20世纪60年代，计算机技术的发展使脉冲傅立叶变换核磁共振方法和仪器得以实现和推广，引起该领域的革命性进步。第5页，共73页。发展简史 1 9 4 5 年 斯坦福大学的F.B l o c h 和哈佛大现代现代NMRN
4、MR技术特点技术特点n更高灵敏度和分辨率，更高灵敏度和分辨率，300、400,1000MHz超超导导NMR 谱仪；谱仪；n二维、三维和多维核磁谱的实现，利于复杂分子的谱二维、三维和多维核磁谱的实现，利于复杂分子的谱线归属；线归属；n固体高分辨固体高分辨NMR 技术、技术、HPLC-NMR 联用技术、联用技术、碳、氢以外核的研究，扩展了碳、氢以外核的研究，扩展了NMR 的应用范围；的应用范围；n核磁共振成象技术。核磁共振成象技术。第6页，共73页。现代N MR 技术特点更高灵敏度和分辨率，3 0 0、4 0 0,1 0NMR在分析化学中的应用在分析化学中的应用 主要用于测定有机化合物的结构主要用
5、于测定有机化合物的结构n1H-NMR，又称质子核磁共振谱（，又称质子核磁共振谱（PMR）。）。提供的信息：质子类型及其化学环境；氢的分布；提供的信息：质子类型及其化学环境；氢的分布；核间关系。核间关系。不足：不能提供无氢基团的信息。不足：不能提供无氢基团的信息。n13C-NMR提供的信息：碳骨架及相关结构和分子运动。提供的信息：碳骨架及相关结构和分子运动。不足：灵敏度低；峰面积与碳数一般不成比例。不足：灵敏度低；峰面积与碳数一般不成比例。第7页，共73页。N MR 在分析化学中的应用 主要用于测定有机化合物的结构第7原子核的自旋原子核的自旋核磁共振的研究对象为具有磁矩的核磁共振的研究对象为具有
6、磁矩的原子核。原子核。自旋量子数自旋量子数 I I 0 0 的的原子核具有核磁矩。原子核具有核磁矩。)1(21IIP第8页，共73页。原子核的自旋核磁共振的研究对象为具有磁矩的原子核。自旋各种核的自旋量子数和核磁共振各种核的自旋量子数和核磁共振质量数质量数原子原子序数序数自旋量子自旋量子数（数（I）自旋自旋形状形状NMR讯号讯号原原 子子 核核偶数偶数偶数偶数0非自旋非自旋球体球体无无奇数奇数奇或偶数奇或偶数1/2自旋自旋球体球体有有奇数奇数奇或偶数奇或偶数3/2，5/2自旋椭自旋椭圆体圆体有有偶数偶数奇数奇数1，2，3自旋椭自旋椭圆体圆体有有Si S,O,C,28143216168126PF
7、,N,C,H,311519915713611BrCl,S,O,B,793535163316178115N B,H,14710521第9页，共73页。各种核的自旋量子数和核磁共振质量数原子自旋量子数（I）自旋N无外磁场时，核磁矩的取向是任意的。若将原子核置于无外磁场时，核磁矩的取向是任意的。若将原子核置于磁场中，则核磁矩可有不同的排列，共有磁场中，则核磁矩可有不同的排列，共有2 2I I+1+1 个取向，以磁个取向，以磁量子数量子数m m表示表示(m=(m=I I,I I-1,-1,-I I)。原来简并的能级分裂成个。原来简并的能级分裂成个2 2I I+1+1个个磁能级。磁能级。氢原子核氢原子核
8、I I =1/2，则裂分成则裂分成2个磁能级。个磁能级。ZZm+1/2m-1/2氢核磁矩的取向氢核磁矩的取向核的能级分裂核的能级分裂02HhEEH0=0m-1/2m+1/2I I1/21/2核的能级分裂核的能级分裂0H0第10页，共73页。无外磁场时，核磁矩的取向是任意的。若将原子核置于磁场中，则核原子核的进动原子核的进动nLarmor进动：进动：自旋磁场与外自旋磁场与外加磁场作用，产生的以外加加磁场作用，产生的以外加磁场方向为轴线的回旋运动磁场方向为轴线的回旋运动。0021H第11页，共73页。原子核的进动L a r m o r 进动：自旋磁场与外加磁场作用，产生的不足：不能提供无氢基团的信
9、息。因1H所处化学环境不同而造成的共振频率的变化称为化学位移。1945年 斯坦福大学的F.磁场强度增加，灵敏度增加05(-COR)=2.在无组外核干扰时，组内核虽有偶合，但不产生裂分。扩展纵坐标、运用更高频率的仪器、或使用位移试剂使谱线的化学位移拉开。7046T(30MHz)或1.二级图谱（second order spectrum)某基团的H与n个相邻H偶合时，将被分裂成（n+1）峰，各峰的高度比为二项式展开式的系数比。96ppm,J=6.自旋量子数 I 0 的原子核具有核磁矩。若扫描太快，共振来不及弛豫，信号将严重失真（畸变）。由于影响氢键形成的因素很多，所以羟基和氨基上的氢核值都有一个较
10、大的变化范围。各种核的自旋量子数和核磁共振 在垂直于在垂直于H0的方向施加频率为射频区域的电磁波的方向施加频率为射频区域的电磁波，作用于，作用于1H，而其能量正好等于能级差而其能量正好等于能级差E，1H就能就能吸收电磁波的能量，从低能级跃迁到高能级，这就是吸收电磁波的能量，从低能级跃迁到高能级，这就是核磁共振现象。外加电磁波的频率核磁共振现象。外加电磁波的频率 为：为：核磁共振的条件核磁共振的条件0021HMHz100 T,3487.2MHz60 T,4092.10000HH02HhEh1.2.1m第12页，共73页。不足：不能提供无氢基团的信息。在垂直于H 0 的方向施加部分核的磁性质部分核
11、的磁性质第13页，共73页。部分核的磁性质第1 3 页，共7 3 页。饱和饱和n高能态核和低能态核的比例服从高能态核和低能态核的比例服从Boltzmann分布：分布：H01.4092T,T=300K时，时，n核磁共振的信号靠多出的低能态核的净吸核磁共振的信号靠多出的低能态核的净吸收产生，射频照射一段时间后，收产生，射频照射一段时间后，NMR信号消失，这种现象称为信号消失，这种现象称为“饱和饱和”。kThHkTEeenn20)2/1()2/1(99999.0)2/1()2/1(nn)2/1()2/1(nn第14页，共73页。饱和高能态核和低能态核的比例服从B o l t z m a n n 分布
12、：第1自旋驰豫自旋驰豫(spin relaxation)n高能态核通过非辐射途径回到低能态的过程高能态核通过非辐射途径回到低能态的过程称为核自旋驰豫。称为核自旋驰豫。自旋自旋-晶格驰豫，半衰期晶格驰豫，半衰期T1，固体，固体T1大，可达几大，可达几小时，液体、气体小时，液体、气体T1小，约小，约10-410-2 s。测定测定NMRNMR时一般多采用液体试样。时一般多采用液体试样。自旋自旋-自旋驰豫：半衰期自旋驰豫：半衰期T2,固体约固体约1010-5-51010-4-4s s，液体、气体液体、气体T2约约1s。第15页，共73页。自旋驰豫(s p i n r e l a x a t i o n
13、)高能态核通过非辐射屏蔽效应屏蔽效应（shielding）在外磁场在外磁场H0的作用下，的作用下，氢核外电子云产生一个方向氢核外电子云产生一个方向与与H0相反，大小与相反，大小与H0成正比成正比的感应磁场。的感应磁场。该感应磁场对原子核该感应磁场对原子核起屏蔽作用，使原子核实起屏蔽作用，使原子核实际所受到的外磁场强度减际所受到的外磁场强度减小。小。第16页，共73页。屏蔽效应（s h i e l d i n g）在外磁场H 0 的作用下，氢核外化学位移化学位移(chemical shift)分子中不同位置质子分子中不同位置质子(化学环境不同化学环境不同)的核外电子云密度有的核外电子云密度有差别
14、，实际受到差别，实际受到H0的作用不同。屏蔽作用大小可用屏蔽常的作用不同。屏蔽作用大小可用屏蔽常数数(shielding constant)表示：表示：120H核外电子云密度增加，核外电子云密度增加，值增大，核实际受到的外磁值增大，核实际受到的外磁场作用减小，核的共振频率下降。因场作用减小，核的共振频率下降。因1H所处化学环境不同而造所处化学环境不同而造成的共振频率的变化称为化学位移。成的共振频率的变化称为化学位移。第17页，共73页。化学位移(c h e m i c a l s h i f t)分子中不同位置质子化学位移化学位移的表示方法的表示方法没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。没有完全
15、裸露的氢核，没有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4 （TMS）（）（内标）内标）位移常数位移常数 TMS=0610标准物标准物试样610标标准准物物试试样样标标准准物物HHH低场低场高频高频高场高场低频低频第18页，共73页。化学位移的表示方法没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。低场高影响化学位移的因素影响化学位移的因素1.局部屏蔽局部屏蔽（local shielding)化合物化合物CHCH3 3X XCHCH3 3F FCHCH3 3OHOHCHCH3 3ClClCHCH3 3BrBrCHCH3 3I ICHCH4 4(CH(CH3 3)4 4SiSi元素
16、元素X XF FO OClClBrBrI IH HSiSiX X的电的电负性负性4.04.03.53.53.13.12.82.82.52.52.12.11.81.84.264.263.403.403.053.052.682.682.162.16 0.230.230 0相邻基团或原子的电负性增大，屏蔽效应减弱，氢核相邻基团或原子的电负性增大，屏蔽效应减弱，氢核值增大。值增大。第19页，共73页。影响化学位移的因素1.局部屏蔽（l o c a l s h i e l d i影响化学位移的因素影响化学位移的因素2.磁各向异性（磁各向异性（magnetic anisotropy）n化学键，尤其是化学键
17、，尤其是键在外磁场中产生的感应键在外磁场中产生的感应磁场，在周围空间各个方向上的磁性并不磁场，在周围空间各个方向上的磁性并不完全相同，因此完全相同，因此对邻近的不同方向上的氢对邻近的不同方向上的氢核的化学位移将产生不同的影响核的化学位移将产生不同的影响，使，使值升值升高或降低。这种现象称为高或降低。这种现象称为磁各向异性效应。磁各向异性效应。第20页，共73页。影响化学位移的因素2.磁各向异性（m a g n e t i c a n i苯环的磁各向异性苯环的磁各向异性7.3HHHHHHHHHHHHHHHHH-2.99H9.28第21页，共73页。苯环的磁各向异性 7.3 9.2 8 第2 1
18、页，共7 3 页。双键和叁键的磁各向异性双键和叁键的磁各向异性=5.25=2.88第22页，共73页。双键和叁键的磁各向异性=5.2 5 =2.8 8 第2 2 页，共7氢键的形成能使羟基或其它基团上的氢氢键的形成能使羟基或其它基团上的氢核的核的值明显增大，值明显增大，氢键起到了相当于去屏蔽氢键起到了相当于去屏蔽的作用的作用。由于影响氢键形成的因素很多，所。由于影响氢键形成的因素很多，所以以羟基和氨基上的氢核羟基和氨基上的氢核值都有一个较大的变值都有一个较大的变化范围化范围。影响化学位移的因素影响化学位移的因素3.氢键的去屏蔽效应氢键的去屏蔽效应第23页，共73页。氢键的形成能使羟基或其它基团
19、上的氢核的 值明显增大，氢键起到氢键的去屏蔽效应氢键的去屏蔽效应 随样品浓度的增加，羟基氢信号移向低场。随样品浓度的增加，羟基氢信号移向低场。第24页，共73页。氢键的去屏蔽效应 随样品浓度的增加，羟基氢信号移向低场。第常见结构单元化学位移范围常见结构单元化学位移范围第25页，共73页。常见结构单元化学位移范围第2 5 页，共7 3 页。甲基氢、亚甲基氢与次甲基氢甲基氢、亚甲基氢与次甲基氢值计算值计算OCH3 CH2 C O CH CH2 CH3abcdeCH3f例：例：a=0.87+0=0.87 (0.90)e=1.20+1.05(-COR)=2.25 (2.30)f=1.55+3.43(-
20、OCOR)=4.98 (4.85)第26页，共73页。甲基氢、亚甲基氢与次甲基氢 值计算O C H 3 C H 2 NMR图谱的计算机模拟图谱的计算机模拟n利用利用Chemdraw等软件对给定化学结构的等软件对给定化学结构的分子模拟分子模拟NMR图谱和化学位移，可省去人图谱和化学位移，可省去人工计算。工计算。n计算机模拟是有误差的，只能提供解谱时计算机模拟是有误差的，只能提供解谱时参考，对已知化合物，最后图谱要与标准参考，对已知化合物，最后图谱要与标准图谱对照确定。图谱对照确定。第27页，共73页。N MR 图谱的计算机模拟利用C h e m d r a w 等软件对给定化学结练习题练习题n1
21、.三个质子三个质子A、B、C，其屏蔽常数大小的，其屏蔽常数大小的顺序为顺序为BAC，则这三个质子共振时，则这三个质子共振时，哪个质子所需的外磁场最大？哪个质子所需的外磁场最大？n2.下列化合物中，哪一个或几个质子有较下列化合物中，哪一个或几个质子有较低的化学位移？为什么？低的化学位移？为什么？HbCCHdHeBrHaHc第28页，共73页。练习题1.三个质子A、B、C，其屏蔽常数大小的顺序为 B 练习题练习题n3.若外加磁场强度若外加磁场强度H0逐渐增大时，则使质子从低能级逐渐增大时，则使质子从低能级跃迁到高能级所需要的能量：跃迁到高能级所需要的能量：A.不发生变化不发生变化 B.逐渐变大逐渐
22、变大 C.逐渐变小逐渐变小 D.不确定不确定n4.下列各组原子核中核磁矩等于下列各组原子核中核磁矩等于0，不产生核磁共振信，不产生核磁共振信号的是：号的是：A.B.C.D.NH14721,CF126199,HC11126,OC168126,第29页，共73页。练习题3.若外加磁场强度H 0 逐渐增大时，则使质子从低能级跃练习题练习题n5.下列化合物中各带标志质子的化学位移归属正确下列化合物中各带标志质子的化学位移归属正确的是（的是（）：）：A.a在在1.52.0ppm,b和和c在在1.83ppm,d在在910ppmB.a在在1.52.0ppm,b和和c在在5.57.5ppm,d在在1015pp
23、mC.a在在01ppm,b和和c在在5.57.5ppm,d在在910ppmD.a在在1.52.0ppm,b和和c在在5.57.5ppm,d在在910ppmCH3CHCHCHO(a)(b)(c)(d)第30页，共73页。练习题5.下列化合物中各带标志质子的化学位移归属正确的是（练习题练习题n6.使用使用60MHz核磁共振仪测定，化合物中核磁共振仪测定，化合物中某质子和某质子和TMS之间的频率差为之间的频率差为180Hz，如，如果使用果使用40MHz的仪器，他们之间的频率差的仪器，他们之间的频率差为多少？在两种仪器中的该质子的化学位为多少？在两种仪器中的该质子的化学位移分别为多少？移分别为多少？第
24、31页，共73页。练习题6.使用6 0 MH z 核磁共振仪测定，化合物中某质子和T每类氢核不总每类氢核不总表现为单峰，有时表现为单峰，有时多重峰。多重峰。原因：相邻两个原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）（自旋干扰）第32页，共73页。每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合和自旋分裂自旋偶合和自旋分裂 磁核之间的相互作用称为自旋磁核之间的相互作用称为自旋-自旋偶合自旋偶合(spin-spin coupling)，吸收峰产生裂分的现象称为自旋分裂吸收峰产生裂分的现象称为自旋分裂。裂分峰之间的裂距表裂分峰之间的裂距表示磁核之间相互作用的程度
25、，称作偶合常数示磁核之间相互作用的程度，称作偶合常数(coupling constant)，用用 J 表示表示。偶合常数是一个重要结构参数。偶合常数是一个重要结构参数。第33页，共73页。自旋偶合和自旋分裂 磁核之间的相互作用称为自旋-自旋偶合(峰裂分数与峰面积第34页，共73页。峰裂分数与峰面积第3 4 页，共7 3 页。n+1规律规律n某基团的某基团的H与与n个相邻个相邻H偶合时，将被分裂成偶合时，将被分裂成（n+1）峰，各峰的高度比为二项式展开式的系数比。峰，各峰的高度比为二项式展开式的系数比。n若有不同组磁核，若有不同组磁核，H数分别为数分别为n和和n，且偶合常数相，且偶合常数相同，则
26、峰的裂分数为同，则峰的裂分数为（n+n+1）。n若有不同组磁核，数目分别为若有不同组磁核，数目分别为n和和n，但偶合常数不，但偶合常数不同，则峰的裂分数为同，则峰的裂分数为(n+1)(n+1)。n n+1规律只适用于规律只适用于I=1/2，且，且/J 10 的的初级谱初级谱。对。对于其它于其它I1/2，该规律可改为，该规律可改为2nI+1。第35页，共73页。n+1 规律某基团的H 与n 个相邻H 偶合时，将被分裂成（n+1）n+1规律示例规律示例偶合常数相等偶合常数相等2-溴丙烷的溴丙烷的NMR谱谱第36页，共73页。n+1 规律示例偶合常数相等2-溴丙烷的N MR 谱第3 6 页，共n+1
27、规律示例偶合常数不等规律示例偶合常数不等HcCNHaHbacJacJabJacJbcbJabJbc丙稀腈三个氢的自旋分裂图丙稀腈三个氢的自旋分裂图第37页，共73页。n+1 规律示例偶合常数不等 a c J a c J a b J a c J b c偶合常数偶合常数n自旋自旋-自旋偶合时核磁共振谱线发生分裂，自旋偶合时核磁共振谱线发生分裂，产生的裂距反映了相互偶合作用的强弱，产生的裂距反映了相互偶合作用的强弱，称为偶合常数，单位为赫兹。对简单偶合称为偶合常数，单位为赫兹。对简单偶合（/J10），峰裂距即偶合常数。高级偶），峰裂距即偶合常数。高级偶合合（/J Jae第41页，共73页。偶合常数与
28、角度的关系a b a b a e 为9 0 时J 最小第4 1化学等价化学等价(chemical equivalence)n在核磁共振谱中，有相同化学位移的核称在核磁共振谱中，有相同化学位移的核称为化学等价。如：为化学等价。如：CCHHFFHCHHHClHcHdClHaHb第42页，共73页。化学等价(c h e m i c a l e q u i v a l e n c e)在核磁共n分子中一组化学等价核与分子中的其他任分子中一组化学等价核与分子中的其他任何核都有相同强弱的偶合，则这组核为磁何核都有相同强弱的偶合，则这组核为磁等价。如：等价。如：CHCH3 3CHCH2 2I I。磁等价磁等
29、价(magnetic equivalence):n磁等价核磁等价核性质：组内核化学位移相等；与组性质：组内核化学位移相等；与组外核偶合的偶合常数相等；在无组外核干扰外核偶合的偶合常数相等；在无组外核干扰时，组内核虽有偶合，但不产生裂分。时，组内核虽有偶合，但不产生裂分。第43页，共73页。分子中一组化学等价核与分子中的其他任何核都有相同强弱的偶合，化学等价与磁等价化学等价与磁等价磁等价磁等价化学等价化学等价CCH1H2F1F2H3CCH2H1CHClCH3NO2ClHaHbHaHbH1与与H2化学等价，磁不等价化学等价，磁不等价F1与与F2化学等价，磁不等价化学等价，磁不等价H1与与H2磁不等
30、价磁不等价Ha与与Ha化学等价，磁不等价化学等价，磁不等价Hb与与Hb化学等价，磁不等价化学等价，磁不等价第44页，共73页。化学等价与磁等价磁等价化学等价H 1 与H 2 化学等价，磁不等价自旋系统自旋系统CH3CH2IHCCH3CCOOHH烯氢的自旋系统：烯氢的自旋系统：AMXA3AABBA2X3A2X3OH3CCH2CH3第45页，共73页。自旋系统烯氢的自旋系统：A MX 第4 5 页，共7 3 页。一级图谱（一级图谱（first order spectrum)n由一级偶合产生的图谱由一级偶合产生的图谱，/J10。n服从服从n1律，多重峰的峰高比为二项式的律，多重峰的峰高比为二项式的各
31、项系数比。各项系数比。n多重峰的中间位置是该组质子的化学位移多重峰的中间位置是该组质子的化学位移n多重峰的裂距是偶合常数多重峰的裂距是偶合常数第46页，共73页。一级图谱（f i r s t o r d e r s p e c t r u m)由一级偶一级图谱示例一级图谱示例CH=5.80ppm,CH2=3.96ppm,J=6.5Hz，仪器射频为，仪器射频为60MHz。10175.6/60)96.380.5(/J第47页，共73页。一级图谱示例 C H =5.8 0 p p m,C H 2 =3.9 6 p二级图谱二级图谱（second order spectrum)n由二级偶合产生的图谱由二
32、级偶合产生的图谱，/J10。n不服从不服从n1律，多重峰的峰高比不服从二律，多重峰的峰高比不服从二项式的各项系数比。项式的各项系数比。n化学位移一般不是多重峰的中间位置，需化学位移一般不是多重峰的中间位置，需由计算求得。由计算求得。n多重峰的裂距一般不等于偶合常数，需由多重峰的裂距一般不等于偶合常数，需由计算求得。计算求得。第48页，共73页。二级图谱（s e c o n d o r d e r s p e c t r u m)由二级高级谱示例高级谱示例n对双取代苯，取代基对双取代苯，取代基XY时，时，AABB系统。系统。第49页，共73页。高级谱示例对双取代苯，取代基X Y 时，A A B
33、B 系统。第4仪器频率越越高，谱图越简单，由高级谱向一级谱转化。仪器频率越越高，谱图越简单，由高级谱向一级谱转化。如丙烯如丙烯腈的三个氢核，在腈的三个氢核，在60MHz60MHz仪器中测得的谱图属仪器中测得的谱图属ABCABC系统，在系统，在220MHz220MHz时，就变为时，就变为AMXAMX系统。系统。第50页，共73页。仪器频率越越高，谱图越简单，由高级谱向一级谱转化。如丙烯腈的核磁共振仪分类核磁共振仪分类n按磁场来源：永久磁铁、电磁铁、超导磁铁按磁场来源：永久磁铁、电磁铁、超导磁铁n按照射频率：按照射频率：90MHz、200MHz、400MHzn按扫描方式：连续波按扫描方式：连续波N
34、MR仪仪（CW-NMR）和和脉冲傅立叶变换脉冲傅立叶变换NMR仪仪（PFT-NMR）第51页，共73页。核磁共振仪分类按磁场来源：永久磁铁、电磁铁、超导磁铁第5 1核磁共振仪磁铁核磁共振仪磁铁产生一个恒定的、均匀的磁场。磁场强度增加，灵敏度增加产生一个恒定的、均匀的磁场。磁场强度增加，灵敏度增加n永久磁铁：提供永久磁铁：提供0.7046T(30MHz)或或1.4092T(60MHz)的场强。特点的场强。特点是稳定，耗电少，不需冷却，但对室温的变化敏感，因此必须将其是稳定，耗电少，不需冷却，但对室温的变化敏感，因此必须将其置于恒温槽内，再置于金属箱内进行磁屏蔽。恒温槽不能断电，否置于恒温槽内，再
35、置于金属箱内进行磁屏蔽。恒温槽不能断电，否则要将温度升到规定指标要则要将温度升到规定指标要23天！天！n电磁铁：提供电磁铁：提供2.3T的场强，由软磁铁外绕上激磁线圈做成，通的场强，由软磁铁外绕上激磁线圈做成，通电产生磁场。它对外界温度不敏感，达到稳定状态快，但耗电电产生磁场。它对外界温度不敏感，达到稳定状态快，但耗电量大，需要水冷，日常维护难。量大，需要水冷，日常维护难。n超导磁铁超导磁铁：提供提供5.8T的场强，最高可达的场强，最高可达12T，由金属，由金属(如如Nb、Ta合合金金)丝在低温下丝在低温下(液氦液氦)的超导特性而形成的。在极低温度下，导线电阻的超导特性而形成的。在极低温度下，
36、导线电阻为零，通电闭合后，电流可循环不止，产生强磁场。特点是场强大、为零，通电闭合后，电流可循环不止，产生强磁场。特点是场强大、稳定性好，但仪器价格昂贵，日常维护费用极高。稳定性好，但仪器价格昂贵，日常维护费用极高。第52页，共73页。核磁共振仪磁铁产生一个恒定的、均匀的磁场。磁场强度增加，灵核磁共振仪核磁共振仪 CW-NMRn扫场法：固定照射频率，改变磁场强度；扫场法：固定照射频率，改变磁场强度；n扫频法：固定磁场强度，改变照射频率；扫频法：固定磁场强度，改变照射频率；n记录吸收分量与场强或频率的关系，即核磁共振波。记录吸收分量与场强或频率的关系，即核磁共振波。n扫描速度不能太快，通常全扫描
37、时间为扫描速度不能太快，通常全扫描时间为200-300s。若。若扫描太快，共振来不及弛豫，信号将严重失真（畸扫描太快，共振来不及弛豫，信号将严重失真（畸变）。变）。n灵敏度低、所需样品量大。对一些难以得到的样品，无法灵敏度低、所需样品量大。对一些难以得到的样品，无法进行进行NMR分析。分析。第53页，共73页。核磁共振仪 C W-N MR 扫场法：固定照射频率，改变磁场强度核磁共振仪核磁共振仪 PFT-NMRn以等距脉冲调制的以等距脉冲调制的RF信号作多道发射机，以快速傅立叶变换作信号作多道发射机，以快速傅立叶变换作多道接收机，它在一个脉冲中给出所有的激发频率，如果此多道接收机，它在一个脉冲中
38、给出所有的激发频率，如果此脉冲满足脉冲满足NMR条件，则在脉冲之后，于接收线圈上能感应出该样条件，则在脉冲之后，于接收线圈上能感应出该样品所有的共振吸收信号的干涉图（自由感应衰减，品所有的共振吸收信号的干涉图（自由感应衰减，FID）信号。它包）信号。它包括分子中所有信息，是时间的函数，对此函数作傅立叶变换处理后，括分子中所有信息，是时间的函数，对此函数作傅立叶变换处理后，可将可将FID信号转换为常用的扫场波谱。信号转换为常用的扫场波谱。n灵敏度提高（灵敏度提高（100倍）。倍）。n测量速度快：一次脉冲相当于测量速度快：一次脉冲相当于CWNMR的一次扫描。的一次扫描。n扩大应用范围：除常规扩大应
39、用范围：除常规1H，13C谱外，还可用于扩散系数、谱外，还可用于扩散系数、化学交换、固体高分辨和弛豫时间测定等。化学交换、固体高分辨和弛豫时间测定等。第54页，共73页。核磁共振仪 P F T-N MR 第5 4 页，共7 3 页。Bruker 600M核磁共振谱仪核磁共振谱仪属属Bruker AvanceBruker Avance系列核磁共振谱仪，配备系列核磁共振谱仪，配备Bruker 600MHz UltraShieldBruker 600MHz UltraShield超导磁体和带超导磁体和带XYZXYZ三轴梯度场的三轴梯度场的5mm5mm反相反相3 3共振探头共振探头,主要进行和生物大分
40、子结构相关的核磁共振测试，以及生物大分子动力学的核磁共振研究。主要进行和生物大分子结构相关的核磁共振测试，以及生物大分子动力学的核磁共振研究。第55页，共73页。B r u k e r 6 0 0 M核磁共振谱仪属B r u k e r A v a n峰面积和氢核数目的关系n在1HNMR谱上，各吸收峰的面积与氢核数目成正比。n 峰面积常以积分曲线高度表示。第56页，共73页。峰面积和氢核数目的关系在1 H N MR 谱上，各吸收峰的面积与氢核NMRNMR解析的一般步骤解析的一般步骤1.区分出杂质峰、溶剂峰、旋转边带。杂质含量较低，区分出杂质峰、溶剂峰、旋转边带。杂质含量较低，峰面积较小，样品和
41、杂质峰面积之间也无简单的整数峰面积较小，样品和杂质峰面积之间也无简单的整数比关系。氘代试剂的微量氢会有相应的边带峰。比关系。氘代试剂的微量氢会有相应的边带峰。2.求不饱和度求不饱和度U。3.根据峰面积积分曲线，求出根据峰面积积分曲线，求出H数比例，再由分子式，求出数比例，再由分子式，求出各组峰的质子数。各组峰的质子数。4.先解析孤立的峰先解析孤立的峰(如如CH3-O-,CH3-N-,CH3-Ar-,等等),再再解析特征峰（主要是醛基、羧基、羟基等）。解析特征峰（主要是醛基、羧基、羟基等）。5.据据/J 确定一级偶合与高级偶合。确定一级偶合与高级偶合。第57页，共73页。N MR 解析的一般步骤
42、1.区分出杂质峰、溶剂峰、旋转边带。NMR解析的一般步骤6.一级偶合根据一级偶合根据值、（值、（n+1）规律及质子数，确定偶合系统，）规律及质子数，确定偶合系统，推测结构。推测结构。7.高级偶合则需采取其他方法高级偶合则需采取其他方法 扩展纵坐标、运用更高频率的仪器、或使用位移试剂使谱扩展纵坐标、运用更高频率的仪器、或使用位移试剂使谱线的化学位移拉开。也可根据高级偶合的特征谱形确定线的化学位移拉开。也可根据高级偶合的特征谱形确定偶合系统，推测结构。偶合系统，推测结构。8.其他辅助手段其他辅助手段 重水交换活泼氢；参考重水交换活泼氢；参考UV、IR、MS等数据；标准谱图对等数据；标准谱图对照，计
43、算数据核查。照，计算数据核查。第58页，共73页。N MR 解析的一般步骤6.一级偶合根据 值、（n+1）规律及 谱图解析示例谱图解析示例15223化合物化合物 C10H12O28 7 6 5 4 3 2 1 0第59页，共73页。谱图解析示例1 5 2 2 3 化合物 C 1 0 H 1 2 O 2 8 正确结构正确结构：解：解：U=1+10-122=5 2.1单峰三个氢，单峰三个氢，CH3峰峰 结构中有氧原子，可能具有：结构中有氧原子，可能具有：COCH3 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代芳环上氢，单峰烷基单取代 3.0和和 4.30三重峰和三重峰三重峰和三重峰 OCH2CH2相互偶合峰相互
44、偶合峰 O3.0 4.302.1CH2CH2OCCH3bca第60页，共73页。正确结构：解：U=1+1 0-1 2 2=5 2.1 单峰三个氢dcba0.60.51.01.6NMR解析示例解析示例2分子式为分子式为C4H7BrO2，a1.78(d),b2.95(d),c4.43(sex),d10.70(s),Jac=6.8Hz,Jbc=6.7Hz第61页，共73页。d c b a 0.6 0.5 1.0 1.6 N MR 解析示例2 第6 1 页，共dcba0.60.51.01.6解：解：U=（2248）/2=1，只有一个双键。，只有一个双键。各峰的氢核数目：各峰的氢核数目：a=1.67/(
45、1.6+1+0.5+0.6)3H b=17/(1.6+1+0.5+0.6)2H c=0.57/(1.6+1+0.5+0.6)1H d=0.67/(1.6+1+0.5+0.6)1H据据n+1律，又因律，又因JacJbc，推测应该含有，推测应该含有-CH2-CH-CH3C4H7BrO2第62页，共73页。d c b a 0.6 0.5 1.0 1.6 解：U=（2 2 4 8）/可能的结构为：可能的结构为：CH3-CH-CH2-COOHBrCH3-CH-CH2-BrCOOH或(1)(2)计算计算CH：结构结构(1)CH=1.55+1.05+0.25=2.85 结构结构(2)CH=1.55+2.68
46、+0=4.23由此推测该化合物的结构应该是结构（由此推测该化合物的结构应该是结构（2 2）第63页，共73页。可能的结构为：计算 C H：由此推测该化合物的结构应该是结构（谱图解析示例谱图解析示例3化合物化合物 C8H8O2，推断其结构推断其结构987654310第64页，共73页。谱图解析示例3 化合物 C 8 H 8 O 2，推断其结构9 8 7 6 5 4 3化合物化合物 C8H8O2，U=（2288）/2=57-8芳环上氢，四个峰对位取代芳环上氢，四个峰对位取代 9.87醛基醛基上氢，低场上氢，低场正确结构：正确结构：COHH3COCOH 3.87 CH3峰，向低场位移峰，向低场位移,
47、与电负性基团相连与电负性基团相连第65页，共73页。解：化合物 C 8 H 8 O 2，U=（2 2 8 8）/2=5 7-9 5.30 3.38 1.37C7H16O3，推断其结构推断其结构61第66页，共73页。练习：9 5.3 0 3.3 8 1.3 7 C 7 H 1 6 O 3，C7H16O3，U=（22716）/2=0a.3.38和和 1.37 四重峰和三重峰四重峰和三重峰 CH2CH3相互偶合峰相互偶合峰 b.3.38含有含有OCH2结构结构结构中有三个氧原子，可能具有结构中有三个氧原子，可能具有(OCH2)3c.5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连上氢吸收峰，低场与电负性
48、基团相连HCOOOCH2CH3CH2CH3CH2CH3正确结构：正确结构：第67页，共73页。解：C 7 H 1 6 O 3，U=（2 2 7 1 6）/2=0 a.网上图谱站网上图谱站 :/chemistry/第68页，共73页。网上图谱站第6 8 页，共7 3 页。核磁共振碳谱和相关谱简介核磁共振碳谱和相关谱简介自学思考题自学思考题n1.为什么1313C-NMRC-NMR的灵敏度约为的灵敏度约为PMRPMR谱的谱的1/5800?1/5800?n2.2.1313C-NMRC-NMR有哪些优缺点？有哪些优缺点？n3.3.为什么为什么1313C C谱一般是质子去偶谱？谱一般是质子去偶谱？n4.4
49、.为什么用质子宽带去偶法可消除氢核对为什么用质子宽带去偶法可消除氢核对1313C C核的偶合作用？核的偶合作用？n5.5.化学位移相关谱化学位移相关谱(cozy(cozy谱）有何作用？谱）有何作用？第69页，共73页。核磁共振碳谱和相关谱简介自学思考题1.为什么1 3 C-复习思考题：复习思考题：n1.对于氢核产生核磁共振时分子内发生的对于氢核产生核磁共振时分子内发生的是什么能级跃迁？核磁矩发生了什么变化？是什么能级跃迁？核磁矩发生了什么变化？在无外加磁场的情况下，会发生核磁共振在无外加磁场的情况下，会发生核磁共振吗？吗？n2.同一种核在不同磁场强度下，共振吸收同一种核在不同磁场强度下，共振吸
50、收的频率相同吗？不同种核在相同磁场强度的频率相同吗？不同种核在相同磁场强度下共振吸收的频率相同吗？为什么？下共振吸收的频率相同吗？为什么？第70页，共73页。复习思考题：1.对于氢核产生核磁共振时分子内发生的是什么能讨论题讨论题n3.核自旋驰豫的意义何在？为什么强射频核自旋驰豫的意义何在？为什么强射频波照射样品，会使波照射样品，会使NMR信号消失，而信号消失，而UV与与IR吸收光谱法则不消失？吸收光谱法则不消失？n4.为什么固体样品常配成溶液进行核磁共为什么固体样品常配成溶液进行核磁共振测定？测氢谱常用什么溶剂？振测定？测氢谱常用什么溶剂？n5.脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪与连续波脉冲傅立叶变换
