1、第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法 4.1 4.1 酸碱平衡理论基础酸碱平衡理论基础4.2 4.2 不同不同PHPH溶液中酸碱存在形式的分布情况溶液中酸碱存在形式的分布情况分布曲线分布曲线4.3 4.3 酸碱溶液的酸碱溶液的PHPH计算计算4.4 4.4 酸碱滴定终点的指示方法酸碱滴定终点的指示方法4.5 4.5 一元酸碱滴定一元酸碱滴定4.6 4.6 多元酸混合酸多元碱的滴定多元酸混合酸多元碱的滴定4.7 4.7 酸碱滴定法应用示例酸碱滴定法应用示例4.8 4.8 酸碱标准溶液的配制和标定酸碱标准溶液的配制和标定4.9 4.9 酸碱滴定法结果计算示例酸碱滴定法结果计算示例4.10 4.10
2、非水溶剂中的酸碱滴定非水溶剂中的酸碱滴定(不要求不要求)4.1 酸碱平衡理论基础酸碱平衡理论基础4.1.1 质子理论质子理论 酸酸 共轭碱共轭碱 +质子质子 Proton donor Proton acceptor Proton HAc Ac-+H+NH4+NH3 +H+HCO3-CO32-+H+H6Y2+H5Y+H+通式通式:HA A +H+共轭酸共轭酸 碱碱 +质子质子 酸酸碱碱半半反反应应 例例:HAc在水中的离解反应在水中的离解反应（p53）半反应半反应1:HAc Ac-+H+半反应半反应2:H+H2O H3O+Ac-总反应总反应:HAc+H2O Ac-+H3O+简写为简写为:HAc
3、Ac-+H+酸碱反应的实质是质子转移酸碱反应的实质是质子转移OHOHHOHHHHHHO0110172pm252pm102pm+9432HO(HO 3H O)水合质子121pm10m+HOHHOOOHHHH229pm-742H O(OH 3H O)水合氢氧根121pm10m -4.1.2 酸碱离解平衡酸碱离解平衡 1.1.一元弱酸一元弱酸(碱碱)的离解反应的离解反应+-ab(H)(A)=(HA)(HA)(OH)(A)aaKaaaK=aHA +H2O A-+H3O+A-+H2O HA +OH-H2O+H2O H3O+OH-(25C)1400abwppp.KKK 14w(H)(OH)1.010+-K
4、aa +abw(H)(A)(HA)(OH)(HA)(A)aaaaK KKaa 共轭酸碱对共轭酸碱对(HA-A)的的Ka与与Kb的关系为的关系为2.水的质子自递反应水的质子自递反应pKb1=14.00-pKa3 pKb2=14.00-pKa2pKb3=14.00-pKa1wbia1n iKKK 3.3.多元酸碱的离解反应多元酸碱的离解反应（p56）a1Ka2Ka3Kb1Kb2Kb3KH3A H2A-HA2-A3-a+HAHA(HA)HAAHAHAHA+H xcK 4.2.1 一元弱酸的摩尔分数一元弱酸的摩尔分数4.2 4.2 不同不同PHPH下酸碱存在形式的分布情况下酸碱存在形式的分布情况分布曲
5、线分布曲线HA=H+A-c(HA)=HA+A-+aHH+K +aaAA(A)HAAH+xcKK (HA)(A)1HA(HA),A(A)xxc xc x “x”将平衡浓度与分析浓度联系起将平衡浓度与分析浓度联系起来来例例 计算计算pH4.00和和8.00时的时的x(HAc)、x(Ac-)解解:已知已知HAc的的Ka=1.7510-5 (p Ka=4.76)pH=4.00时时-+aa+a(HAc)=0.85(Ac)=HH+H=0+.15xKKKx pH=8.00时时 x(HAc)=5.710-4,x(Ac-)1.0（p62）HA H+A-假设假设H+,A-等离子不能穿透隔膜等离子不能穿透隔膜,HA
6、分子可分子可自由通过隔膜自由通过隔膜.达平衡时达平衡时,隔膜两边的隔膜两边的HA浓度浓度相等相等,但总药浓度不同但总药浓度不同.阿司匹林是一种弱酸阿司匹林是一种弱酸(即乙酰水杨酸即乙酰水杨酸),pKa=3.5.计算在血浆中总药剂量计算在血浆中总药剂量(HA+A)对胃中总药剂量的比率对胃中总药剂量的比率.例例:药物的吸收方式可表示为药物的吸收方式可表示为pH=7.4 pH=1.0 血浆血浆 隔膜隔膜 胃胃H+A-HA +aa+H HH H cxxKcK 血血胃胃HAHA血血血血HAHA胃胃血血胃胃胃胃（）（）（）（）1.07.43.53.931.03.57.410(1010)108 10(101
7、0)10 HAHAxcx c H HA A胃胃血血血血胃胃pHx(HA)x(A-)pKa -2.00.990.01*pKa -1.30.950.05 pKa -1.00.910.09*pKa 0.500.50 pKa +1.00.090.91*pKa +1.30.050.95 pKa +2.00.010.99x对对pH作图作图,得分布曲线图得分布曲线图 不同不同pH下的下的x(HA)与与x(A-)HAc的的x-pH图（图（p62）pKa 4.76HAc的优势区域图的优势区域图0 2 4 6 8 10 12 pH1.00.50.04.76Ac-HAcx3.46 6.06pKa1.3pHHAcAc
8、-4.76 HF的的x-pH图图1.00.50.0 x0 2 4 6 8 10 12 pH3.17HF F-pKa3.17pHHFF-HF的优势区域图的优势区域图 HCN的的x-pH图图 0 2 4 6 8 10 12 pH1.00.50.0 x9.31pKa9.31HCNCN-HCN的优势区域图的优势区域图HCN CN-pH4.2.2 二元弱酸二元弱酸H2A的摩尔分数的摩尔分数2+22+12+02+112111212112aaaaaaaaaaaaH=H+H+H=H+H+=H+H+xKKKKxKKKKKxKKK 22102-H AHAAc xc xc x H2CO3的的x-pH图图1.00.5
9、0.00 2 4 6 8 10 12 pHxH2CO3HCO3-CO32-H2CO3 HCO3-CO32-6.38pKa110.25pKa2pKa=3.87pH酒石酸酒石酸(H2A)的的x-pH图图(p66)H2A HA-A2-pKa1 pKa2pKa 1.33pH1.00.50.00 2 4 6 8 10 12 pHxH2AHA-A2-3.04 4.374.2.3三元酸三元酸H3A的摩尔分数（的摩尔分数（p66）分母由分母由4项组成项组成:M=H+3+H+2Ka1+H+Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka3x3=H3A/c=H+3/Mx2=H2A-/c=H+2Ka1/Mx1=HA2-/c=H+Ka
10、1Ka2/Mx0=A3-/c=Ka1Ka2Ka3/M磷酸磷酸(H3A)的型体分布图的型体分布图(p67)H3PO4 H2PO4-HPO42-PO43-2.16 pKa 5.05 7.21 pKa 5.11 12.32 pKa1 pKa2 pKa31.00.50.00 2 4 6 8 10 12 pHxH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-4.3 酸碱溶液酸碱溶液H+的计算的计算 全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算物料平衡物料平衡 电荷平衡电荷平衡 *质子条件质子条件 化学平衡关系化学平衡关系 HH+的的精确表达式精确表达式 近似处理近似处理近似式
11、近似式 进一步近似处理进一步近似处理最简式最简式数量关系数量关系(p52)(p52)物料平衡物料平衡(MaterialBalance):(MaterialBalance):各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度.电荷平衡电荷平衡(Charge Balance):(Charge Balance):溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数数.(.(电中性原则电中性原则)*质子条件质子条件(Proton Condition):(Proton Condition):溶液中酸失去质子的数目等于碱得到溶液中酸失
12、去质子的数目等于碱得到质子的数目质子的数目.Na2HPO4浓度为c 物料平衡：物料平衡：c=H3PO4+H2PO4-+HPO4 2-+PO4 3-电荷平衡电荷平衡 2Na+H+=H2PO4-+2HPO4 2-+3PO4 3-+OH-质子条件质子条件 2H3PO4+H2PO4-+H+=PO4 3-+OH-4.3.1质子条件式的写法（重点）质子条件式的写法（重点）(1)(1)先选先选零水准零水准(大量存在大量存在,参与质子转移的物参与质子转移的物质质).).(2)(2)将零水准将零水准得质子后的形式得质子后的形式写在写在等式的左边等式的左边,失质子后的形式失质子后的形式写在写在等式的右边等式的右边
13、.(3)(3)有关浓度项前乘上有关浓度项前乘上得失质子数得失质子数.例例:一元弱酸一元弱酸(HA)的质子条件式：的质子条件式：零水准零水准(Zero Level):H2O,HAHA与与H2O间质子转移间质子转移:HA+H2O H3O+A-H2O与与H2O间质子转移间质子转移:H2O+H2O H3O+OH-零水准零水准 酸型酸型 碱型碱型 得失质子数相等得失质子数相等:H3O+=A-+OH-酸型酸型 零水准得零水准得 质子产物质子产物 碱型碱型 零水准失零水准失 质子产物质子产物质子条件式质子条件式:H+=A-+OH-例：例：Na2NH4PO4水溶液水溶液H+HPO42-+2H2PO4-+3H3
14、PO4 =OH-+NH3零水准零水准：H2O、NH4+、PO43-4.3.2 4.3.2 一元弱酸一元弱酸(HA)(HA)的的HH+的计算的计算(P54)(P54)展开则得一元三次方程展开则得一元三次方程(3-13b),难解难解!+awHAH H H KK awHA+KK质子条件式质子条件式:H+=A-+OH-代入平衡关系式代入平衡关系式精确表达式精确表达式:H+=+a+aH HAH cK 若将若将 代入代入若若:kaca10Kw,忽略忽略Kw(即忽略水的酸性即忽略水的酸性)HA=ca-A-=ca-(H+-OH-)ca-H+得得近似式近似式:+aaH(H)Kc+awH HAKK 精精确确式式：
15、展开展开:H+2+KaH+-caKa=0,解解一元二次方程一元二次方程即可。即可。+aaHKc 得得最简式最简式:ca/ka 105 ,caka 10kw则则ca-H+ca若ca/ka105,可用书P55公式（4-7）4.3.2 两性物两性物(HA-)溶液溶液H+的计算的计算 质子条件质子条件:H2A+H+=A2-+OH-21-+-a+w+aHA H HA H H H KKK -aw2a1H A +H=1+H A/KKK+精确表达式精确表达式:带入平衡带入平衡关系式关系式:若若:Ka1Ka2,HA-c(HA)(5%,pKa3.2)又又 Ka2c(HA-)10Kw,则得则得近似式近似式:又又如果
16、如果 c(HA-)/Ka110,则则“1”可略可略,得得 最简式最简式:a2a1HAH=1+HA/KccK-+-+aa12HKK见P57例6和见P58表4-1弱碱弱碱(A)+弱酸弱酸(HB)Ka(HA)Ka(HB)质子条件质子条件:H+HA=B-+OH-引入平衡关系引入平衡关系得精确表达式得精确表达式:K+K=+/K+awa(H B)H B H 1A(H A)KKcc+aa(H B)(H A)(H B)H =(A)aaH(HB)(HA)KK 若若c(HB)=c(A),(与两性物相同与两性物相同)最简式最简式:4.3.3 4.3.3（强（强+弱弱 ）溶液）溶液pHpH计算计算1.强酸强酸(HCl
17、):2.强碱强碱(NaOH):c(HCl)=10-7.0or10-9.0 molL-1,pH=?质子条件质子条件:H+=c(HCl)+OH-一般情况一般情况:H+=c(HCl)质子条件质子条件:H+c(NaOH)=OH-一般情况一般情况:OH-=c(NaOH)3.强碱强碱(NaOH)+弱碱弱碱(A-)(p82)4.强酸强酸(HCl)+弱酸弱酸(HA)bbwb(NaOH)OH OH K cKcK aawa(HCl)H H K cKcK 质子条件质子条件:H+HA+c(NaOH)=OH-近似式近似式:OH-=忽略弱碱的离解忽略弱碱的离解:OH-c(NaOH)(最简式最简式)质子条件质子条件:H+=
18、c(HCl)+A-+OH-近似式近似式:H+=忽略弱酸的离解忽略弱酸的离解:H+c(HCl)(最简式最简式)计算方法计算方法：(1)先按最简式计算先按最简式计算OH-或或H+.(2)再计算再计算HA或或A-,看其是否可以忽看其是否可以忽略略.如果不能忽略如果不能忽略,再按近似式计算再按近似式计算.4.3.4 共轭酸碱体系共轭酸碱体系(HA+A-)(要求掌握要求掌握)物料平衡物料平衡:HA+A-=ca+cb电荷平衡电荷平衡:H+Na+=OH-+A-HA=ca-H+OH-A-=ca+cb-HA =cb+H+-OH-代入平衡关系代入平衡关系,得精确式得精确式 +)cKKc+-+aaa-+-bHA-H
19、+OH H=A+H-OH 酸性酸性,略去略去OH-:碱性碱性,略去略去H+:若若Ca OH-H+和和Cb H+-OH-则最简式则最简式cKc+aa+b-H H=+H cKc-+aa-b+OH H=-OH ac=Kc+abH 计算方法计算方法:(1)先按最简式计算先按最简式计算H+.(2)再将再将OH-或或H+与与ca,cb比较比较,看忽略是否合理看忽略是否合理.缓冲溶液的选择缓冲溶液的选择1.有较大的缓冲能力有较大的缓冲能力:c较大较大(0.011molL-1);pHpKa,即即ca:cb1:14.5 6810HAc NaAc:pKa=4.76 (pH 45.5)NH4OH NH3:pKb=4
20、.75 (pH )(CH2)6N4 (CH2)6N4H+:pKb=8.87 (pH )2.不干扰测定不干扰测定:EDTA滴定滴定Pb2+,不用不用HAc。用于配制常用缓冲溶液的物质用于配制常用缓冲溶液的物质 物物 质质缓冲范围缓冲范围物物 质质缓冲范围缓冲范围氨基乙酸氨基乙酸1.6 2.9一水合乙二胺一水合乙二胺6.6 7.8,9.3 10.5氯乙酸氯乙酸2.2 3.4N-乙基吗啉乙基吗啉7.0 8.2甲酸甲酸3.2 4.4*三羟甲基甲三羟甲基甲胺胺7.7 8.9丁二酸丁二酸3.6 6.2*硼砂硼砂8.5 9.7*乙酸乙酸4.1 5.3*NH38.7 9.8*六次甲基四胺六次甲基四胺4.4 5
21、.6氨基乙酸氨基乙酸9.1 10.3柠檬酸柠檬酸5.8 6.7碳酸氢盐碳酸氢盐9.6 10.6*磷酸磷酸6.4 7.4丁胺丁胺10.3 11.6三乙醇胺三乙醇胺7.0 8.3磷酸磷酸11.6 13.0常用标准缓冲溶液常用标准缓冲溶液 标准缓冲溶液的pH是实验测定的,计算时应做活度校正.试计算饱和酒石酸氢钾的试计算饱和酒石酸氢钾的pHpH（？）（？）缓缓 冲冲 溶溶 液液pH(25oC)饱和酒石酸氢钾饱和酒石酸氢钾(0.034 molkg-1)3.557邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾(0.050 molkg-1)4.0080.025molkg-1 KH2PO4+0.025molkg-1 Na2HP
22、O4 6.865硼砂硼砂(0.010 molkg-1)9.180饱和氢氧化钙饱和氢氧化钙12.454例例(a)0.040molL-1 HAc 0.06molL-1 NaAc 先按最简式先按最简式:(b)0.080molL-1二氯乙酸二氯乙酸 0.12molL-1二氯乙酸钠二氯乙酸钠 先用最简式先用最简式:molL-1-4.76-4.ab9a4-+10.040=10=10mol L0.0H 60=cKc+1.261.440.080H 10100.0370.12 cKc+aa+b-H H=+H caH+,cbH+结果合理结果合理 pH=4.94应用近似式应用近似式:解一元二次方程，解一元二次方程，
23、H+=10-1.65 molL-1,pH=1.65 例例在在20.00mL 0.1000molL-1 HA(Ka=10-7.00)溶液中溶液中,加入加入0.1000molL-1 NaOH溶液溶液19.96mL,计算计算pH.解解:ca=10-4.00 cb=10-1.30 先按最简式先按最简式,H+=molL-1 cKc-9.70aab=10cKc-bb-a-OH+OH 解一元二次方程解一元二次方程:OH-=10-4.44 molL-1 pH=9.56应用近似式应用近似式:OH-=OH-=10-4.30 molL-1 KKKKcKc+awaa-a(HB)HB+(HA)(HB)(HB)H=1+A
24、/(HA)(A)2121-aw+aa-aHA+H =1+HA/KKKKKKKKKc+wwa-aH =1+A/(A)KKKc+awaH =HA+(HA)溶液中溶液中H+计算式列表计算式列表HAA-HA-A-+HBH2OH2AHCl NaOHK+-7.00wH=10KKK211a+a2a2+2H =H A(1+)H AH cc+-H=(HCl)+OH(HCl)cc-+OH=(NaOH)+H(NaOH)NaOH+A-HCl+HAHA+HBHA+A-ccKKcc+-+aaaa+-bb-H+OH H=+H-OH cc-OH=(NaOH)+HA(NaOH)cc+-H=(HCl)+A(HCl)+aawaH=
25、(HA)HA+(HB)HB+(HA)(HA)KKKKc例例10mL 0.20molL-1 HCl 溶液溶液,与与10mL 0.50molL-1 HCOONa 和和2.010-4 molL-1 Na2C2O4 溶液溶液混和混和,计算溶液中的计算溶液中的C2O42-.pKa(HCOOH)=3.77混和后发生了酸碱中和反应混和后发生了酸碱中和反应c(HCOOH)=0.10 molL-1,c(HCOO-)=0.15 molL-1 H+=10-3.95 molL-1 (近似合理近似合理)C2O42-=aabcKc12112224aa2aaa(C O)H H cK KKK K =3.210-5molL-1
26、c(C2O42-)x(C2O42-)思考题思考题:下列复杂体系下列复杂体系H+的计算式的计算式1.HCl+NaAcHCl+HAcHAcHAc+Ac-4.4 酸碱滴定终点的指示方法酸碱滴定终点的指示方法甲基橙甲基橙 Methyl Orange(MO)(CH3)2N(CH3)2N=N=N H=NNSO3-SO3-OH-H+红红3.1-4.0(橙橙)-4.4黄黄pKa=3.43.5.1 作用原理作用原理:酸形和碱形具有不同的颜色酸形和碱形具有不同的颜色.甲基橙的甲基橙的x-pH图图 0 2 4 6 8 pHpKa=3.4,pT=4.0(滴定指数滴定指数)红红 橙橙 黄黄3.1 4.40.660.34
27、0.910.090.80.21.00.50.0 x酚酞酚酞 Phenolphthalein(PP)p93OH-OCCOCOO-COO-HOOHOH-H+无色无色 红色红色甲基红 Methyl Red(MR)N=NNCH3CH3CH3CH3=NNN=COO-COOHH+OH-H+MOMRPP3.1 4.44.4 6.28.0 9.64.0 pT5.0 pT=pKa9.0常用单一酸碱指示剂常用单一酸碱指示剂(要记住要记住)百里酚酞百里酚酞:无色无色 9.4-10.0(浅蓝浅蓝)-10.6蓝蓝混合指示剂：混合指示剂：甲基红甲基红+溴甲酚绿溴甲酚绿 5.0-5.1-5.2 暗红暗红 灰灰 绿绿 用于用
28、于Na2CO3标定标定HCl时指示终点时指示终点由于颜色互补使变色间隔变窄由于颜色互补使变色间隔变窄,变色敏锐变色敏锐.影响指示剂变色间隔的因素影响指示剂变色间隔的因素1.指示剂用量指示剂用量:宜少不宜多宜少不宜多,看清颜色即可看清颜色即可2.温度温度:温度影响温度影响pKa,影响变色间隔影响变色间隔,一般应室温滴定一般应室温滴定3.盐类盐类:离子强度影响离子强度影响pKa 4.5一元一元 酸碱的滴定酸碱的滴定选择指示剂的原则选择指示剂的原则:指示剂的变色点尽可能与化学计量点接近，指示剂的变色点尽可能与化学计量点接近，以减小滴定误差。在滴定以减小滴定误差。在滴定突跃突跃范围变色的指示范围变色的
29、指示剂可使滴定剂可使滴定(终点终点)误差误差小于小于0.1%0.1%。直接滴定直接滴定：指示剂在化学计量点指示剂在化学计量点前前变色，误差为变色，误差为 ；指示剂在化学计量点指示剂在化学计量点后后变色，误差为变色，误差为 。返滴定返滴定：滴定曲线：滴定曲线：溶液溶液pHpH 随中和百分数（随中和百分数（T T%）变化的曲线。）变化的曲线。误差符号相反。误差符号相反。4.5.1 强酸碱滴定强酸碱滴定 0.10molL-1 NaOH滴定滴定20.00mL 0.10molL-1 HCl +-+-(H)(H)(OH)(OH)H=(H)(OH)cV-cVV+V-0.1%时时:差半滴差半滴+-1-520.
30、00 0.1000-19.98 0.1000H=5.0 10 mol L20.00+19.98pH=4.302.滴定开始到滴定开始到sp前前:H+=c(HCl)(未中和未中和)1.滴定前滴定前:H+=c(HCl)=0.1000molL-1 pH=1.003.sp时时:H+=OH-pH=7.004.sp后后:OH-=c(NaOH)(过量过量)-+-+-(OH)(OH)(H)(H)OH=(H)(OH)cV-cVV+V+0.1%时时:多半滴多半滴-5-10.02OH=0.1000=5.0 10 mol L40.02H+=2.010-10molL-1 pH=9.700.1000molL-1 NaOH滴
31、定滴定20.00mL 0.1000molL-1 HCl NaOHmLT%剩余剩余HClmL过量过量NaOHpHH+计算计算0.00020.01.00滴定前滴定前:H+=c(HCl)18.0090.02.002.28sp前前:H+=19.8099.00.203.0019.9899.90.024.30 sp:H+=OH-=10-7.0020.00100.00.000.007.0020.02100.10.029.7020.20101.00.2010.70sp后后:OH-=22.00110.02.0011.6840.00200.020.0012.52+-+-(H)(H)(OH)(OH)(H)(OH)c
32、V-cVV+V-+-(OH)(OH)(H)(H)(H)(OH)cV-cVV+V突突跃跃强酸碱滴定曲线强酸碱滴定曲线 0.10molL-1 NaOH0.10molL-1 HCl0.10molL-1 HCl0.10molL-1 NaOHpH1210864200 100 200%滴定百分数滴定百分数,T%9.7 sp+0.1%4.3 sp-0.1%sp 7.0突突跃跃9.0 5.04.09.88.03.1*6.2*4.4PPMRMOPP 9.0MR 6.2MO 4.4PP 8.0MR 5.0不同浓度不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线的强碱滴定强酸的滴定曲线 NaOHHCl0 100 200%pH121
33、0864210.79.78.77.05.34.33.3PPMRMO5.04.49.06.24.43.1.01molL-1 0.1molL-1 1molL-1浓度增大浓度增大10倍，突倍，突跃增加跃增加2个个pH单位。单位。见见P734.5.2一元弱酸碱的滴定一元弱酸碱的滴定 (Ka(HAc)=10-4.76,Ka(HA)=10-7.00)NaOHmLT%组成组成pHHAcpHHAH+计算式计算式00HA2.884.00以过量以过量NaOH计算计算10.0050.0HA+A-4.767.0018.0090.0HA+A-5.717.9519.8099.0HA+A-6.679.0019.9699.8
34、HA+A-7.469.5619.9899.9HA+A-7.769.7020.00100.0A-8.739.8520.02100.1A-+OH-9.7010.0020.04100.2A-+OH-10.00 10.1320.20101.0A-+OH-10.70 10.7022.00110.0A-+OH-11.6811.68+aaH=K c+a-HAH=A K-bOH=(A)K c-0.1%:pH=pKa+3强碱强碱滴定滴定弱酸弱酸滴定曲线滴定曲线 0.10molL-1NaOHHAc 0.10molL-10 100 200 T%pH121086420HAc Ac-Ac-+OH-突突跃跃6.24.43
35、.19.78.77.74.35.04.0PPMRMOHAcHCl突跃处于弱碱性突跃处于弱碱性,只能选只能选酚酞酚酞作指作指示剂示剂.pHNaOH滴定滴定HAc(浓度不同浓度不同)1molL-10.1molL-10.01molL-1642810129.238.738.23HAcHCl10.709.708.707.76突跃范围突跃范围缓冲容量缓冲容量 0 50 100 150 T%4.76(p104)浓度增浓度增大大10倍，倍，突跃增突跃增加加1个个pH单位单位滴定突跃滴定突跃HCl:4.3-9.7HAc:7.7-9.7HA:9.7-10.0HA A A+OH-中和百分数中和百分数pH1210 8
36、 6 4 2HClHAcHApKa=7pKa=4.76甲基红甲基红甲基橙甲基橙O OO OO OO OO O10.09.77.764.30 50 100 150 200 百里酚酞百里酚酞酚酞酚酞0.1molL-1NaOH滴定滴定0.1molL-1 HA(Ka不同不同)Ka增增大大10倍，倍，突突跃跃增增加加一一个个pH单单位位对于对于0.1molL-1 的的HA,Ka10-7才能准才能准确滴定确滴定.即即cKa10-8见见P770.1molL-1HClNH30.1molL-1pKb=4.750 50 100 150 200%6.254.305.286.24.43.1pHNaOHNH3(p105
37、)突跃处于突跃处于弱酸性弱酸性,选选甲基红甲基红或或甲基橙甲基橙作指示剂作指示剂.强酸强酸滴定滴定弱碱弱碱8.0H+HA HA A A+OH-(p107)O NIIIO NIIO NIMIII OMII OMI OKa=10-9Kb=10-5Ka=10-7Kb=10-7Ka=10-5Kb=10-9pH3.6.3 总结总结一元弱酸或一元弱酸或弱碱及其与弱碱及其与强酸或强碱强酸或强碱混合物的滴混合物的滴定曲线定曲线(0.1molL-1)中和百分数中和百分数Q R S TKa=10-7 为界为界4.6多元酸混合酸和多元碱的滴定多元酸混合酸和多元碱的滴定 多元酸能分步滴定的条件多元酸能分步滴定的条件:
38、1.被滴定的酸足够强被滴定的酸足够强,cKa110-92.lgKa足够大足够大,3.4.则需则需lgKa4多元酸一步滴完的条件多元酸一步滴完的条件:看作一元弱酸看作一元弱酸混合酸分步滴定及全部滴定的条件混合酸分步滴定及全部滴定的条件?见见P82见见P81cKan10-8pH0 100 200 300 400 (T%)0.5%有时可有时可更大些更大些0.5%有时有时可更可更大些大些10.0 9.45.04.4pKa lgKa 2.16 7.2112.325.055.11pHsp1=4.7pHsp2=9.7H3PO4 H2PO4-HPO42-2-PO43-3-H3A+H2A-H2A-+HA2-2-
39、HA2-2-+A3-3-A3-3-+NaOHsp3sp2sp1NaOH滴定滴定0.1molL-1H3PO4 见见P79 NaOH滴定滴定H3PO4 时指示剂的选择时指示剂的选择 pKa1(2.16)pKa2(7.21)pKa3(12.32)H3PO4 H2PO4-HPO42-PO43-pHsp1=4.7 pHsp2=9.7百里酚酞百里酚酞至至浅蓝浅蓝 (pH=10.0)MO至至黄黄(4.4)(同浓度同浓度NaH2PO4参比参比)4.7 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用以测定氮，磷，硼酸为例以测定氮，磷，硼酸为例铵盐中氮的测定铵盐中氮的测定甲醛法甲醛法 NaOH 4NH4+6HCHO=(CH2)
40、6N4H+3H+6H2O 预中和游离预中和游离H+(pKb=8.87)指示剂?MRMOPP应选择应选择PP !有机含氮化合物中氮的测定有机含氮化合物中氮的测定(蒸馏法蒸馏法)MRMOMR(凯氏定氮法)见P85-86磷的测定磷的测定1P5221OPOH12MoOHPO)(NH2342424OH242424HPOO13H2NH12MoO)过NaOH(3HNO标(PP)8.0用过量用过量NaOH溶解沉淀，溶解沉淀，再以标准再以标准HNO3溶液返滴溶液返滴33a H BO p9.24K 硼酸络合酸指示剂BCCRRHHOOCCHHOORR33BOHOHRRCCHHOH2HO3H24.26pKaNaOH?
41、PP4.8酸碱标准溶液的配制与标定酸碱标准溶液的配制与标定c0.1molL-1 稀则突跃小稀则突跃小,浓则浓则?浪费浪费例例:食醋中食醋中c(HAc)0.6molL-1取少量取少量(4ml),体积误差体积误差取取25ml,需滴定剂约需滴定剂约150ml粗测粗测,定量稀释至约定量稀释至约0.1 mol L-1碱标准溶液碱标准溶液:NaOH配制配制:以饱和的以饱和的NaOH(约约19 molL-1),用除用除去去CO2 的去离子水稀释的去离子水稀释.标定标定:1.邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4),Mr=204.2 pKa2=5.4,PP,称小样称小样,平行平行3份份.2.草酸草酸(
42、H2C2O42H2O),Mr=126.07 pKa1=1.25,pKa2=4.29,PP,称大样称大样.4.NaOH的配制与保存的配制与保存配制配制:浓浓NaOH(饱和饱和,含量约含量约50%,约约19 molL-1)中中Na2CO3沉淀除去；沉淀除去；再用煮沸除去再用煮沸除去CO2的去离子水稀释至所的去离子水稀释至所需浓度需浓度.保存保存:浓溶液装在带碱石灰浓溶液装在带碱石灰Ca(OH)2的瓶中的瓶中,从虹吸管中取从虹吸管中取;稀溶液注意用橡皮塞塞紧稀溶液注意用橡皮塞塞紧.酸标准溶液酸标准溶液:HCl(HNO3,H2SO4)配制配制:用市售用市售HCl(12 molL-1),HNO3(16
43、molL-1),H2SO4(18 molL-1)稀释稀释.标定标定:1.Na2CO3,270-300烘烘1hr,MO or MR+溴甲酚绿溴甲酚绿();2.硼砂硼砂(Na2B4O710H2O NaH2BO3+2H3BO3),60%相对湿度保存相对湿度保存,防失水防失水.pHep=5.1,MR.例：分析某混合碱,称取0.3419g试样,溶于水后,以酚酞为指示剂时,用0.1000mol/LHCl标准溶液滴定至终点,用去酸标准溶液23.10mL,再加甲基橙指示剂,继续滴定至终点,又消耗酸溶液26.81mL.试计算试样由何组份组成?各组份的百分含量为多少?(NaOH 40.01,Na2CO3 105.
44、99,NaHCO3 84.01)解:设用酚酞作指示剂时,消耗HCl溶液为V1mL,用甲基橙为指示剂时,消耗HClV2mLV1 V2样品由NaHCO3和Na2CO3组成 NaHCO3%=0.1000(26.81-23.10)84.01/1000/0.3419 100%=9.12%Na2CO3%=0.100023.102105.99/2000/0.3419 100%=71.61%4.9 4.9 酸碱滴定法结果计算示例酸碱滴定法结果计算示例见见P91P91例例例：称取Na2CO3和K2CO3的混合物0.1801g,溶解后以甲基橙为指示剂,用0.1000mol/LHCl标准溶液滴定,用去31.55mL
45、.求样品中Na2CO3和K2CO3的含量。(Na2CO3 105.99,K2CO3 138.21)解:设样品中含Na2CO3为xg,含K2CO3为yg.根据:Na2CO3+2HCl=2NaCl+H2O+CO2 K2CO3+2HCl=2KCl+2H2O+CO2有:x+y=0.1801 .2(x/105.99+y/138.21)=0.100031.5510-3.联立解得 x=0.1248(g)y=0.0553(g)即:Na2CO3%=(0.1248/0.1801)100%=69.29%K2CO3%=(0.0553/0.1801)100%=30.70%例：有一试样重3.00g,可能含有Na3PO41
46、2H2O,Na2HPO412H2O,NaH2PO4H2O中一种或这些化合物可能的混合物。用甲基橙为指示剂,以0.5000mol/LHCl溶液滴定时需14.00mL.同样重量的疑 酚酞为指示剂需用5.00mL 0.6000mol/LNaOH标准溶液滴。试判断试样的组成并计算各组份的百分含量。(Na3PO412H2O 358.14;Na2HPO412H2O 358.14;NaH2PO4H2O 138.00)解:用酚酞为指示剂,NaOH标准溶液滴定,消耗NaOH溶液,说明样品中有NaH2PO4;用甲基橙为指示剂,消耗一定的HCl标准溶液,说明样品中可能存在Na2HPO4或Na3PO4,但由于已经确认
47、有NaH2PO4,故不能存在Na3PO4,显然样品由Na2HPO4和NaH2PO4组成。Na2HPO412H2O%=(0.500014.00358.1410-3)/3.00100%=83.6%NaH2PO4H2O%=(0.60005.00138.010-3)/3.00100%=13.8%4.10 非水溶剂中的酸碱滴定非水溶剂中的酸碱滴定应用应用:1.1.在水中溶解度小的物质在水中溶解度小的物质;2.2.在水中酸在水中酸(碱碱)性太弱的物质性太弱的物质.溶剂的种类溶剂的种类1.质子传递溶剂质子传递溶剂 (两性溶剂两性溶剂)(1)中性溶剂：水中性溶剂：水,醇类醇类(2)(2)(酸碱性较均衡酸碱性较
48、均衡,与水类似与水类似)(2)(2)酸性溶剂：酸性溶剂：HCOOH,HAc (酸性显著较水强酸性显著较水强)(3)(3)碱性溶剂：乙二胺碱性溶剂：乙二胺,丁胺丁胺,液氨液氨 (碱性显著较水强碱性显著较水强)溶剂自递常数溶剂自递常数Ks 溶剂溶剂 溶剂化质子溶剂化质子 溶剂化阴离子溶剂化阴离子+-14.00s3=HOOH=10Kaa+-14.44s2=HAcAc=10Kaa+-19.10s25225=CH OHCH O=10Kaa+-s2=SHSKaa通式通式：+322-HO+HO +OHHO2-+HAcHAc+HAc +Ac 252C H OH+C5+52225-H OH CCH OH+H O
49、 2+-SH+SH H +SS1.1.物质的酸性与溶剂的碱性有关物质的酸性与溶剂的碱性有关:溶剂的碱性越强溶剂的碱性越强,物质的酸性越强物质的酸性越强.2.2.物质的碱性与溶剂的酸性有关物质的碱性与溶剂的酸性有关:溶剂的酸性越强溶剂的酸性越强,物质的碱性越强物质的碱性越强.几种强酸在冰醋酸中的几种强酸在冰醋酸中的pKa HClO4 5.8 H2SO4 8.2(pKa1)HCl 8.8 HNO3 9.4被测物被测物酸性物质酸性物质羧酸羧酸,氨基酸氨基酸(羧基羧基)碱性物质碱性物质生物碱生物碱,氨基酸氨基酸(氨基氨基)溶剂溶剂乙二胺乙二胺,正丁胺正丁胺,吡啶吡啶冰醋酸冰醋酸滴定剂滴定剂甲醇钠甲醇钠
50、,氢氧化四丁氢氧化四丁胺的苯甲醇溶液胺的苯甲醇溶液 HClO4的冰醋酸溶液的冰醋酸溶液(加适量醋酸酐加适量醋酸酐)基准物基准物 苯甲酸苯甲酸苯二甲酸氢钾苯二甲酸氢钾指示剂指示剂百里酚蓝百里酚蓝,偶氮紫偶氮紫甲基紫甲基紫,结晶紫结晶紫非水滴定的应用非水滴定的应用第四章第四章 小小 结结1 酸碱反应的酸碱反应的定义定义,平衡常数的表示平衡常数的表示、活度与浓度活度与浓度;2 酸度对弱酸酸度对弱酸(碱碱)形体分布形体分布的影响的影响(一元一元,多元多元),摩尔分数计算摩尔分数计算,各种形体浓度的计算各种形体浓度的计算;3 酸碱溶液的酸碱溶液的H+浓度计算浓度计算:一元一元(多元多元)酸碱酸碱,两性两
