1、本本讲讲主主要要内内容容吸附的基本理论吸附的基本理论吸附工艺吸附工艺吸附法在环保中应用吸附法在环保中应用概述概述吸附的定义、分类、吸附的定义、分类、常用吸附剂常用吸附剂和制法、吸附剂的性能要求和制法、吸附剂的性能要求吸附热力学、吸附动力学、吸附吸附热力学、吸附动力学、吸附作用力、作用力、影响吸附的因素、吸附影响吸附的因素、吸附剂的再生剂的再生间歇吸附、固定床吸附、连续间歇吸附、固定床吸附、连续式吸附、脱附设备式吸附、脱附设备活性炭吸附在环境保护中的应活性炭吸附在环境保护中的应用、树脂吸附在环境保护中的用、树脂吸附在环境保护中的应用、其它吸附剂在环境保护应用、其它吸附剂在环境保护中的应用中的应用
2、 吸附分离是一门吸附分离是一门古老的技术古老的技术吸附分离技术的关键吸附分离技术的关键：开拓开拓更好的吸附剂更好的吸附剂 创造创造能耗更低的吸附分离技术能耗更低的吸附分离技术一一.概述概述 20世纪世纪70年代以来，吸附分离技术作为一种低年代以来，吸附分离技术作为一种低能耗的固相萃取分离技术，在环境保护领域中受到广能耗的固相萃取分离技术，在环境保护领域中受到广泛关注。它是利用具有较强吸附能力的多孔性固体吸泛关注。它是利用具有较强吸附能力的多孔性固体吸附剂，选择性的将一种或一类物质吸附在固体表面，附剂，选择性的将一种或一类物质吸附在固体表面，从而实现流体混合物中不同组分的分离。吸附过程实从而实现
3、流体混合物中不同组分的分离。吸附过程实质上是通过相界面上的吸附作用以达到一种或数种组质上是通过相界面上的吸附作用以达到一种或数种组分在固相吸附剂上的富集浓缩。分在固相吸附剂上的富集浓缩。1.1 吸附的定义吸附的定义吸附是一种表面现象，是指固体表面的分子或原子因受力不吸附是一种表面现象，是指固体表面的分子或原子因受力不均衡而具有剩余的表面能，当某些物质碰撞固体表面时，受均衡而具有剩余的表面能，当某些物质碰撞固体表面时，受到这些不平衡力的吸引而停留在固体表面上，被吸附分子在到这些不平衡力的吸引而停留在固体表面上，被吸附分子在吸附剂表面浓度高于溶液本体相中浓度。具有吸附剂表面浓度高于溶液本体相中浓度
4、。具有一定吸附能力一定吸附能力的固体材料称为的固体材料称为吸附剂吸附剂，被吸附的物质称为，被吸附的物质称为吸附质吸附质。溶剂溶剂/水水吸附质相互作用相互作用相互作用相互作用相互作用相互作用(如溶解如溶解)吸附剂吸附剂对于固液吸附，引起对于固液吸附，引起吸附的主要原因是溶质吸附的主要原因是溶质对水的疏水作用和吸附对水的疏水作用和吸附剂对溶质的亲合力。剂对溶质的亲合力。吸附与离子交换：吸附与离子交换：离子交换是由离子交换剂功能基上正负离子之间的库仑引力离子交换是由离子交换剂功能基上正负离子之间的库仑引力及离子键之间的作用力引起的；而吸附是由决定分子偶极矩及离子键之间的作用力引起的；而吸附是由决定分
5、子偶极矩所造成的范德华力，是依靠吸附剂的活性尖端，要求有很大所造成的范德华力，是依靠吸附剂的活性尖端，要求有很大的表面积。的表面积。离子交换是交换剂上功能基所起的作用，交换量随功能基的离子交换是交换剂上功能基所起的作用，交换量随功能基的多少而改变，一般不随溶液里被交换离子的浓度而改变；而多少而改变，一般不随溶液里被交换离子的浓度而改变；而吸附作用除了吸附剂表面活性以外，还与溶液里吸附质的浓吸附作用除了吸附剂表面活性以外，还与溶液里吸附质的浓度有关，在浓度高时，可发生多层吸附，所以浓度越大，吸度有关，在浓度高时，可发生多层吸附，所以浓度越大，吸附量也越大。附量也越大。1.2 吸附的分类吸附的分类
6、物理吸附物理吸附（范德华引力、偶极（范德华引力、偶极-偶极作用、氢键）偶极作用、氢键）化学吸附化学吸附（通过形成化学键的吸附（通过形成化学键的吸附 离子键、配位离子键、配位键键（螯合树脂）、（螯合树脂）、易裂解的共价键易裂解的共价键(高分子催化剂高分子催化剂)）亲和吸附亲和吸附（对目标物呈现专一性或高选择性。这种（对目标物呈现专一性或高选择性。这种吸附专一性或分子识别性能，来源于氢键、范德华引吸附专一性或分子识别性能，来源于氢键、范德华引力、偶极力、偶极-偶极作用等多种键力的空间协同作用）偶极作用等多种键力的空间协同作用）吸附性能吸附性能吸附类型吸附类型物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附作用力作
7、用力选择性选择性吸附层吸附层吸附热吸附热吸附速度吸附速度稳定性稳定性温度的影响温度的影响分子引力分子引力一般没选择一般没选择多层吸附多层吸附较小，一般在较小，一般在41.9 kJ/mol以内以内快快不稳定，易解吸不稳定，易解吸温度升高，吸附量降低温度升高，吸附量降低化学键化学键有选择有选择单层吸附单层吸附较大，一般在较大，一般在83.7418.7KJ/mol以内以内较慢较慢较稳定，不易解吸较稳定，不易解吸温度升高，吸附速度增加温度升高，吸附速度增加物理吸附和化学吸附之间的区分并没有严格的界限。物理吸附和化学吸附之间的区分并没有严格的界限。在实际的吸附过程中，上述几类吸附往往同时存在。在实际的吸
8、附过程中，上述几类吸附往往同时存在。物理吸附和化学吸附在一定条件下也是可以互相转化物理吸附和化学吸附在一定条件下也是可以互相转化的。同一物质，可能在较低温度下进行物理吸附，而的。同一物质，可能在较低温度下进行物理吸附，而在较高温度下往往又是化学吸附。在较高温度下往往又是化学吸附。1.3 常用吸附剂常用吸附剂吸附分离材料吸附分离材料按化学结构分类按化学结构分类无机吸附剂无机吸附剂高分子吸附剂高分子吸附剂炭质吸附剂炭质吸附剂按吸附机理分类按吸附机理分类化学吸附化学吸附物理吸附物理吸附亲和吸附亲和吸附离子交换剂离子交换剂螯合剂螯合剂可再生高分子试剂和催化剂可再生高分子试剂和催化剂阳离子交换剂阳离子交
9、换剂阴离子交换剂阴离子交换剂两性离子交换剂两性离子交换剂按形态和孔结构分类按形态和孔结构分类球型树脂（大孔、凝胶、大网）球型树脂（大孔、凝胶、大网）离子交换纤维与吸附性纤维离子交换纤维与吸附性纤维无定型颗粒吸附剂无定型颗粒吸附剂免疫吸附剂免疫吸附剂仿生吸附剂仿生吸附剂非极性吸附剂非极性吸附剂中极性吸附剂中极性吸附剂极性吸附剂极性吸附剂按化学结构分类按化学结构分类炭质吸附剂 无机吸附剂 有机吸附剂 碳化树脂 碳纤维 活性炭 合成无机吸附剂 天然改性无机吸附剂 天然无机吸附剂 天然有机吸附剂 天然改性有机吸附剂 有机合成吸附剂 具有一定晶体结构的无机化合物，最典型的天然具有一定晶体结构的无机化合物
10、，最典型的天然无机吸附剂为无机吸附剂为沸石类沸石类（Zeolite),包括方沸石、菱沸包括方沸石、菱沸石、丝光沸石、交沸石、钠沸石等。其它天然的石、丝光沸石、交沸石、钠沸石等。其它天然的硅铝硅铝酸盐酸盐如蒙脱土、绿砂以及如蒙脱土、绿砂以及长石类矿物长石类矿物（正长石、钠长（正长石、钠长石、灰长石、钙长石）也可作为无机吸附剂使用。石、灰长石、钙长石）也可作为无机吸附剂使用。人工合成的无机吸附剂有人工合成的无机吸附剂有合成沸石、分子筛、活合成沸石、分子筛、活性氧化铝、硅胶、磷酸锆等性氧化铝、硅胶、磷酸锆等。1、无机吸附剂、无机吸附剂 将钠、钾、长石、高岭土等混合物熔融，可制得将钠、钾、长石、高岭土
11、等混合物熔融，可制得具有天然沸石行为的具有天然沸石行为的熔融型沸石熔融型沸石。硫酸铝、硅酸钠与碱反应生成的沉淀，经适当干硫酸铝、硅酸钠与碱反应生成的沉淀，经适当干 燥可得到燥可得到凝胶型沸石凝胶型沸石。铝、硅的碱溶液在较高的温度下进行结晶，生成铝、硅的碱溶液在较高的温度下进行结晶，生成具有规则构造的分子筛，其微孔结构和孔尺寸均一，具有规则构造的分子筛，其微孔结构和孔尺寸均一，通常用作高选择性吸附剂和催化剂载体。通常用作高选择性吸附剂和催化剂载体。其中其中分子筛与磷酸锆类分子筛与磷酸锆类无机吸附剂仍是当今吸附无机吸附剂仍是当今吸附催化材料的研究热点。催化材料的研究热点。常用分子筛孔径及组成常用分
12、子筛孔径及组成沸石类型沸石类型主要阳主要阳离子离子孔径孔径/nm/nmSiOSiO2 2/Al/Al2 2O O3 3(摩尔比摩尔比)典型化学组成典型化学组成3A3A4A4A5A5A10X10X13X13XK KNaNaCaCaCaCaNaNa0.30.30.330.330.420.420.470.470.490.490.560.560.80.80.990.990.90.91 12 22 22 22.32.33.33.33.33.35 5K K2 2O ONaNa2 2O OAlOAlO3 3SiOSiO2 24.5H4.5H2 2O ONaNa2 2O OAlOAlO3 32SiO2SiO2
13、 24.5H4.5H2 2O O0.7CaO0.7CaO0.3Na0.3Na2 2O OAlAl2 2O O3 32SiO2SiO2 24.5H4.5H2 2O O0.8CaO0.8CaO0.3Na0.3Na2 2O OAlAl2 2O O3 32.5SiO2.5SiO2 26H6H2 2O ONaNa2 2O OAlAl2 2O O3 35SiO5SiO2 26H6H2 2O O沸石分子筛的特点是它有相当均匀的孔径，如沸石分子筛的特点是它有相当均匀的孔径，如0.3nm、0.4nm、0.5nm、0.9nm、1nm细孔，从而把分子直径大小不同的混合物分离细孔，从而把分子直径大小不同的混合物分离开
14、来，开来，高选择性高选择性(1)合成沸石（分子筛）合成沸石（分子筛）沸石的合成沸石的合成目前分子筛的制造主要采用目前分子筛的制造主要采用水水热合成法热合成法，其次是碱处理法。，其次是碱处理法。合成合成A型分子筛最常用的配比型分子筛最常用的配比为：为：Na2O：Al2O3：SiO2：H2O=3:1:2:185；X型分子筛的化学组成具有下列型分子筛的化学组成具有下列通式：通式：Na2OAl2O3.2SiO26H2O；Y型分子筛的化学组成通式为：型分子筛的化学组成通式为：Na2OAl2O3(36)SiO2(约约9)H2O。(2)硅胶硅胶硅胶是一种较理想的干燥吸附剂，能吸附硅胶是一种较理想的干燥吸附剂
15、，能吸附50%（质量）（质量）的水分，放出大量吸附热。硅胶的再生温度为的水分，放出大量吸附热。硅胶的再生温度为150左左右。硅胶难于吸附非极性物质的蒸汽（如正构或异构烷右。硅胶难于吸附非极性物质的蒸汽（如正构或异构烷烃等）易于吸附极性物质（如水、甲醇等）。另外，硅烃等）易于吸附极性物质（如水、甲醇等）。另外，硅胶也常用作特殊吸附剂或催化剂载体。胶也常用作特殊吸附剂或催化剂载体。硅胶有天然的，也有人工合成的。天然的多孔硅胶有天然的，也有人工合成的。天然的多孔SiO2通通常称为常称为硅藻土硅藻土，人工合成的称为，人工合成的称为硅胶硅胶，用水玻璃制取。，用水玻璃制取。沉淀法制造硅胶的工艺流程示意图沉
16、淀法制造硅胶的工艺流程示意图目前制取硅胶的工艺，目前制取硅胶的工艺，以水玻璃为原料，与以水玻璃为原料，与无机酸无机酸(H2SO4、HCl或或HNO3)作用，中和作用，中和沉淀出沉淀出H2SiO3,经老化经老化缩水、成型、洗涤、缩水、成型、洗涤、干燥、焙烧后，即可干燥、焙烧后，即可制得各种成品制得各种成品(3)活性氧化铝活性氧化铝活性氧化铝：活性氧化铝：活性氧化铝活性氧化铝对水有较强的亲合力，因对水有较强的亲合力，因此工业上常将其用作气此工业上常将其用作气（液）体的干燥剂。而它（液）体的干燥剂。而它的再生温度又比分子筛低的再生温度又比分子筛低得多。可用活性氧化铝干得多。可用活性氧化铝干燥的部分工
17、业气体包括：燥的部分工业气体包括：Ar、He、H2、氟利昂、氟、氟利昂、氟氯烷等。另外，活性氧化氯烷等。另外，活性氧化铝还可用作催化剂载体。铝还可用作催化剂载体。活性氧化铝活性氧化铝Al(OH)3由三水合铝或三水铝矿加热脱水制成。根据制造由三水合铝或三水铝矿加热脱水制成。根据制造工艺不同，氧化铝分为低温氧化铝和高温氧化铝。前者的活化温度低工艺不同，氧化铝分为低温氧化铝和高温氧化铝。前者的活化温度低于于600，其不同形态的氧化化铝包括，其不同形态的氧化化铝包括、和和型氧化铝；后者的型氧化铝；后者的活化温度为活化温度为900-1000，其中包括，其中包括和和氧化铝。一般在工业上所氧化铝。一般在工业
18、上所用的氧化铝多用拜耳法制成，用的氧化铝多用拜耳法制成，2、炭质吸附剂炭质吸附剂 炭质吸附剂炭质吸附剂 包括包括活性炭、活性炭纤维以及炭化树脂活性炭、活性炭纤维以及炭化树脂。其。其中活性炭为微晶类碳系，微晶尺寸中活性炭为微晶类碳系，微晶尺寸1-3nm。活性炭的整活性炭的整 体外观为无定形颗粒。体外观为无定形颗粒。活性炭活性炭是一种是一种非极性吸附剂非极性吸附剂，是由含碳为主的物质作原，是由含碳为主的物质作原料，经高温炭化和活化制得的疏水性吸附剂。其外观为料，经高温炭化和活化制得的疏水性吸附剂。其外观为暗黑色，有暗黑色，有粒状粒状和和粉状粉状两种。活性炭主要成分除碳以外，两种。活性炭主要成分除碳
19、以外，还有少量的还有少量的氧、氢、硫等元素，氧、氢、硫等元素，以及含有水分、灰分。以及含有水分、灰分。它具有良好的吸附性能和它具有良好的吸附性能和稳定的化学性质稳定的化学性质，可以耐强酸、，可以耐强酸、强碱，能经受水浸、高温、高压作用，不易破碎。强碱，能经受水浸、高温、高压作用，不易破碎。活性炭纤维活性炭纤维(ACF)是另一类强度较好的炭质材料，是另一类强度较好的炭质材料，是继粉末活性炭是继粉末活性炭(PAC)和颗粒活性炭和颗粒活性炭(GAC)之后的之后的第三代活性炭产品，其前驱体是炭纤维，是由有机第三代活性炭产品，其前驱体是炭纤维，是由有机纤维通过适当的炭化、活化工艺制备而成的。纤维通过适当
20、的炭化、活化工艺制备而成的。炭化树脂炭化树脂采用球状高分子树脂炭化可以制得，吸附采用球状高分子树脂炭化可以制得，吸附性能与活性炭类似，但强度与耐磨性大为提高。以性能与活性炭类似，但强度与耐磨性大为提高。以适应连续式工艺和自动化工艺对活性炭强度的要求。适应连续式工艺和自动化工艺对活性炭强度的要求。炭化树脂与活性炭纤维的缺点是成本较高，只能用炭化树脂与活性炭纤维的缺点是成本较高，只能用于高附加值于高附加值 产业。产业。(1)活性炭活性炭与其它吸附剂相比，活性炭具有与其它吸附剂相比，活性炭具有巨大的比表面积巨大的比表面积，通常可达通常可达500-1700m2/g，因而形成强大的吸，因而形成强大的吸附
21、能力。附能力。微孔的容积微孔的容积约为约为0.15-0.9mL/g，比表，比表面积占活性炭总比表面积的面积占活性炭总比表面积的95%以上。以上。过渡孔过渡孔的容积的容积通常为通常为0.02-0.1mL/g，比表面积一般不，比表面积一般不超过总比表面积的超过总比表面积的5%；大孔的容积大孔的容积为为0.2-0.5mL/g。在在气相吸附气相吸附中，吸附容量在很大程度上中，吸附容量在很大程度上决定于微决定于微孔孔，而在，而在液相吸附液相吸附中，中，过渡孔过渡孔则起主要作用。则起主要作用。活性炭的制备活性炭的制备原料处理原料处理炭化炭化活化活化筛选除去杂质、加入粘结筛选除去杂质、加入粘结剂成型、经干燥
22、或氧化煤剂成型、经干燥或氧化煤结成初始原料结成初始原料在缺乏空气、在缺乏空气、400-500下炭化，除去大部分挥发下炭化，除去大部分挥发物并烧结以得到有足够强物并烧结以得到有足够强度的中间产品。度的中间产品。在在800-1000下采用水蒸下采用水蒸气或气或CO2等使碳化后的物质等使碳化后的物质部分氧化，以产生更大的孔部分氧化，以产生更大的孔隙率和表面积。再经过筛分，隙率和表面积。再经过筛分，包装后即为成品。包装后即为成品。(2)炭化树脂炭化树脂由由C、H等元素组成的聚合物，经过直接或间等元素组成的聚合物，经过直接或间接热处理得到的碳质吸附剂。接热处理得到的碳质吸附剂。其制备方法与炭、椰壳炭、煤
23、炭等各种碳素其制备方法与炭、椰壳炭、煤炭等各种碳素材料的制备方法基本相同，即经过炭化和活材料的制备方法基本相同，即经过炭化和活化制得。化制得。(3)活性炭纤维活性炭纤维(ACF)根据生产中前驱体的不同，目前实现工业根据生产中前驱体的不同，目前实现工业化生产的活性炭纤维产品主要分为粘胶基化生产的活性炭纤维产品主要分为粘胶基ACF、酚醛基、酚醛基ACF、聚丙稀腈基、聚丙稀腈基ACF(PAN-ACF)、沥青基、沥青基ACF(pitch-ACF)等。等。ACF有丰富的微孔结构和巨大的比表面积，有丰富的微孔结构和巨大的比表面积，有多种形式的制成品，与粉末状和颗粒状吸有多种形式的制成品，与粉末状和颗粒状吸
24、附材料相比，吸附和脱附速率更快；另外，附材料相比，吸附和脱附速率更快；另外，ACF在震动下不产生装填松动和过分密实的在震动下不产生装填松动和过分密实的现象，克服了在操作过程中形成沟槽和沉降现象，克服了在操作过程中形成沟槽和沉降的问题。的问题。1）与传统的活性炭相比，）与传统的活性炭相比，ACF的细孔结构不的细孔结构不同，其微孔结构丰富且孔径分布集中同，其微孔结构丰富且孔径分布集中(1-2nm)，微孔体积占总孔体积的，微孔体积占总孔体积的90%左右，左右，没有过渡孔和大孔，而活性炭的孔径分布范没有过渡孔和大孔，而活性炭的孔径分布范围广，从微孔到大孔都有；围广，从微孔到大孔都有；ACF的比表面积的
25、比表面积较大，一般都在较大，一般都在1000m2/g以上，甚至可达以上，甚至可达3000m2/g，从而具有，从而具有更大的吸附容量更大的吸附容量；ACF的特点：的特点：2）与传统的活性炭相比，）与传统的活性炭相比，ACF的纳米微孔直的纳米微孔直接开口于纤维表面，有效吸附孔的数目多，接开口于纤维表面，有效吸附孔的数目多，吸附质分子很容易达到微孔的活性中心上，吸附质分子很容易达到微孔的活性中心上，因此因此ACF吸附行程短，吸附和再生的速度快，吸附行程短，吸附和再生的速度快，可在较温和条件下再生，而活性炭的细孔由可在较温和条件下再生，而活性炭的细孔由大孔（控制扩散速率）、中孔和微孔组成，大孔（控制扩
26、散速率）、中孔和微孔组成，吸附质扩散路径长、时间长，速率慢，因而吸附质扩散路径长、时间长，速率慢，因而ACF具有具有比活性炭大的吸附动力系数比活性炭大的吸附动力系数，吸附，吸附速率较活性炭高速率较活性炭高2-3个数量级，再生容易且再个数量级，再生容易且再生效率高，使用寿命长，是一种新型高效吸生效率高，使用寿命长，是一种新型高效吸附剂。附剂。3）ACF的化学组成与活性炭有差别，不同原的化学组成与活性炭有差别，不同原料或相同原料但不同方法制得的料或相同原料但不同方法制得的ACF，其表，其表面有不同的面有不同的官能团官能团，如胺基、亚胺基及磺酸，如胺基、亚胺基及磺酸基等，对某些吸附质具有特殊的吸附能
27、力和基等，对某些吸附质具有特殊的吸附能力和氧化还原及催化特性。因为氧化还原及催化特性。因为ACF具有电性能，具有电性能，可利用可利用ACF的导电性，将其作为电极，通过的导电性，将其作为电极，通过电杀菌作用解决细菌繁殖问题。电杀菌作用解决细菌繁殖问题。其制备工艺分为不熔化预处理、炭化、活化其制备工艺分为不熔化预处理、炭化、活化3个阶段。个阶段。影响炭材料吸附的主要因素是孔隙结构和化影响炭材料吸附的主要因素是孔隙结构和化学结构。吸附质分子尺寸与学结构。吸附质分子尺寸与ACF细孔直径的细孔直径的关系决定着对吸附质的吸附效果。关系决定着对吸附质的吸附效果。ACF在水处理应用中存在的主要问题是：因在水处
28、理应用中存在的主要问题是：因其细孔直径多集中在微孔段，对其细孔直径多集中在微孔段，对水中的大分水中的大分子物质的吸附量很小子物质的吸附量很小。如。如ACF对小分子苯酚对小分子苯酚的吸附效果较好，但大分子腐殖质几乎没有的吸附效果较好，但大分子腐殖质几乎没有吸附效果。吸附效果。鉴于此，可采用鉴于此，可采用改性的中孔改性的中孔ACF或将或将ACF与与其他工艺组合其他工艺组合。ACF的问题：的问题：3、吸附树脂（高分子吸附剂）吸附树脂（高分子吸附剂）macroreticular resin;macroporous adsorbent;polymeric adsorbent吸附树脂吸附树脂就是树就是树脂
29、吸附剂，是利脂吸附剂，是利用树脂能发生吸用树脂能发生吸附解吸作用，附解吸作用，以达到物质的分以达到物质的分离、净化目的的离、净化目的的一类可以反复使一类可以反复使用的树脂。用的树脂。吸附树脂和离子交换树脂都是具有多孔性海绵状吸附树脂和离子交换树脂都是具有多孔性海绵状立体网状结构的小颗粒，在整个颗粒内部及外部都立体网状结构的小颗粒，在整个颗粒内部及外部都具有表面活性，不溶于一般的酸、碱和溶剂，为不具有表面活性，不溶于一般的酸、碱和溶剂，为不溶不熔的热固性物质，可在溶不熔的热固性物质，可在150以下使用，它们以下使用，它们都能与外界物质进行可逆的吸附解吸或离子交换都能与外界物质进行可逆的吸附解吸或
30、离子交换而达到化学平衡。而达到化学平衡。吸附树脂一般不含有能简单地按化学计量精确吸附树脂一般不含有能简单地按化学计量精确计算的化学功能基团，而主要的是以范德华力为基计算的化学功能基团，而主要的是以范德华力为基础的分子间吸附，在吸附性能上与活性炭相似，大础的分子间吸附，在吸附性能上与活性炭相似，大都可以定量地解吸，重复使用，比活性炭容易再生。都可以定量地解吸，重复使用，比活性炭容易再生。吸附树脂与离子交换树脂：吸附树脂与离子交换树脂：1321.CHA-111树脂的外表面树脂的外表面2.MCH-111树脂的外表面树脂的外表面3.ND-900树脂的外表面树脂的外表面（1）吸附树脂的分类）吸附树脂的分
31、类电荷均匀分电荷均匀分布，不带任布，不带任何功能基何功能基含有酯基含有酯基一类的极一类的极性基团性基团具有酰胺、亚砜、具有酰胺、亚砜、腈等基团，这些腈等基团，这些基团的极性大于基团的极性大于酯基酯基有极性最有极性最强的极性强的极性基团，如基团，如吡啶基、吡啶基、氨基等氨基等（2 2）树脂吸附剂的发展历程）树脂吸附剂的发展历程 树脂 凝胶型离子交换树脂凝胶型离子交换树脂 大孔型离子交换树脂大孔型离子交换树脂 大孔吸附树脂大孔吸附树脂 超高交联大孔吸附树脂超高交联大孔吸附树脂 复合功能大孔吸附树脂复合功能大孔吸附树脂1962年，美国年，美国Rohm&Haas公司率先生产了以苯乙烯和二公司率先生产了
32、以苯乙烯和二乙烯苯为母体大孔共聚物的六种乙烯苯为母体大孔共聚物的六种Amberlyst 大孔离子交换树大孔离子交换树脂；脂；1963年，又开发系列年，又开发系列Amberlite MR型阴离子交换树脂；型阴离子交换树脂；1966年，首次正式开始了以交联聚苯乙烯和聚丙烯酸酯为年，首次正式开始了以交联聚苯乙烯和聚丙烯酸酯为基础的基础的Amberlite XAD系列大孔吸附树脂，至此经久不衰；系列大孔吸附树脂，至此经久不衰；60年代末，日本三菱化成公司也开发生产了年代末，日本三菱化成公司也开发生产了Diaion HP系列系列大孔吸附树脂；大孔吸附树脂；我国自我国自1974年开始研究，国内目前品牌很多
33、年开始研究，国内目前品牌很多。(3)一些代表性的吸附树脂一些代表性的吸附树脂 SOCONH-CONHNH牌号生产厂结构比表面积/(m2/g)孔径/nm非极性Amberlite XAD-2Amberlite XAD-3Amberlite XAD-4NDA-16NDA-150Rohm&hass（美）Rohm&hass（美）Rohm&hass（美）南京大学 南京大学PSPSPSPS PS 3305267508501000 4.04.45.05.05.0中极性Amberlite XAD-6Amberlite XAD-7Amberlite XAD-8NDA-99Rohm&hass（美）Rohm&hass
34、（美）Rohm&hass（美）南京大学-COOR-COOR-COOR-4984501407506.38.025.010极性Amberlite XAD-9Amberlite XAD-10ADS-15Rohm&hass（美）Rohm&hass（美）南开大学250698.035.2强极性Amberlite XAD-11Amberlite XAD-12ADS-7Rohm&hass（美）Rohm&hass（美）南开大学氧化氮类氧化氮类NRn1702520021.0130.0（4）树脂吸附剂的特点）树脂吸附剂的特点适用范围宽，废水中有机物浓度从几个到几万适用范围宽，废水中有机物浓度从几个到几万mg/L、从
35、从极性有机物到非极性有机物均可用此法进行处理；极性有机物到非极性有机物均可用此法进行处理；吸附效率高，脱附再生容易；吸附效率高，脱附再生容易；树脂性能稳定，使用寿命长，每年材料损耗大约为树脂性能稳定，使用寿命长，每年材料损耗大约为5%5%；工艺简单、操作简便，设备占地面积小，不需高温高压；工艺简单、操作简便，设备占地面积小，不需高温高压；固液容易分离，在水体中不会引入新的污染物；固液容易分离，在水体中不会引入新的污染物；对三废的适应性强，吸附材料耐酸、耐碱、耐有机溶剂、对三废的适应性强，吸附材料耐酸、耐碱、耐有机溶剂、耐氧化，对微生物污染和放射性也有一定的耐受能力；耐氧化，对微生物污染和放射性
36、也有一定的耐受能力；在治理废水的同时，富集回收了废水中的有用物质，实现在治理废水的同时，富集回收了废水中的有用物质，实现了废物资源化。了废物资源化。（5）吸附树脂合成）吸附树脂合成凝胶树脂如果不能充分溶胀，或吸附质的分子量凝胶树脂如果不能充分溶胀，或吸附质的分子量较大，此时作为吸附分离较大，此时作为吸附分离 材料不再适用。大孔树材料不再适用。大孔树脂就是为了解决凝胶型材料所遇到的问题而发展脂就是为了解决凝胶型材料所遇到的问题而发展起来的。起来的。吸附树脂的制备基本上也就是大孔型离子交换树吸附树脂的制备基本上也就是大孔型离子交换树脂制备的第一步，即共聚合阶段。不过在吸附树脂制备的第一步，即共聚合
37、阶段。不过在吸附树脂的制备中更着重于树脂的脂的制备中更着重于树脂的结构设计结构设计，因它直接，因它直接决定着应用上的特点，而在离子交换树脂的制备决定着应用上的特点，而在离子交换树脂的制备中，每步反应都影响结构，原有树脂结构只是基中，每步反应都影响结构，原有树脂结构只是基础而已。础而已。结构设计是指吸附树脂的结构设计是指吸附树脂的骨架组成骨架组成及及空间排列空间排列（孔结构）两个方面。（孔结构）两个方面。骨架主要取决于单体和交联剂，其中交联度是大骨架主要取决于单体和交联剂，其中交联度是大孔型树脂结构设计中的重要参数。它和致孔剂及孔型树脂结构设计中的重要参数。它和致孔剂及聚合处理条件决定了树脂的空
38、间结构，是吸附树聚合处理条件决定了树脂的空间结构，是吸附树脂性能的基础。脂性能的基础。成孔技术主要研究孔的形成及孔径大小、孔分布、成孔技术主要研究孔的形成及孔径大小、孔分布、孔隙率、孔形态的控制。研究较多并被广泛孔隙率、孔形态的控制。研究较多并被广泛 采用采用惰性溶剂致孔、线性聚合物致孔、后交联成孔三惰性溶剂致孔、线性聚合物致孔、后交联成孔三个方面。个方面。A、大孔吸附树脂合成大孔吸附树脂合成(悬浮聚合悬浮聚合)单体单体致孔剂致孔剂引发剂引发剂水水分散剂分散剂油相油相水相水相45混合，搅拌混合，搅拌80 保温保温2h90 保温保温4h升温至升温至95水洗水洗有机溶剂抽提有机溶剂抽提筛分，得到产
39、品筛分，得到产品B、超高交联吸附树脂超高交联吸附树脂(后交联法后交联法)自交联法自交联法HC+ClCH2OCH3ZnCl2或 AlCl3HCCH2Cl+CH3OHCH2CH2ClFriedel-Crafts反应反应双功能或多双功能或多功能交联剂功能交联剂后交联法后交联法常用的后交联剂有：氯甲醚、对苯二甲酰氯、常用的后交联剂有：氯甲醚、对苯二甲酰氯、1,4-二甲基二甲基-2,5-二氯甲基苯，二氯化对苯二甲撑等；二氯甲基苯，二氯化对苯二甲撑等；常用的催化剂一般是常用的催化剂一般是ZnCl2、SnCl4和和AlCl3等；常等；常用的溶剂或溶涨剂有二氯甲烷、四氯乙烷、氯苯、用的溶剂或溶涨剂有二氯甲烷、
40、四氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、硝基甲烷、硝基乙烷和硝基苯等。邻二氯苯、硝基甲烷、硝基乙烷和硝基苯等。1.4 吸附剂的性能要求吸附剂的性能要求大的比表面积和合适的孔径大的比表面积和合适的孔径较高的强度和耐磨性较高的强度和耐磨性颗粒大小均匀颗粒大小均匀具有一定的吸附分离能力具有一定的吸附分离能力具有一定的商业规模及合理的价格具有一定的商业规模及合理的价格 吸附剂性能测试吸附剂性能测试密度密度孔径及分布孔径及分布比表面积比表面积吸附量吸附量静态吸附量静态吸附量是指当吸附剂与溶液达到充分平衡后，单位吸附剂吸附是指当吸附剂与溶液达到充分平衡后，单位吸附剂吸附吸附质的数量。静吸附量的测定方法有定容法、定压法和
41、真空重量吸附质的数量。静吸附量的测定方法有定容法、定压法和真空重量法。法。动态吸附量动态吸附量是指当两元或两元以上混合溶液通过吸附剂床层时，吸是指当两元或两元以上混合溶液通过吸附剂床层时，吸附质在吸附床出口端达到脱除精度时，吸附床内吸附剂吸附吸附质附质在吸附床出口端达到脱除精度时，吸附床内吸附剂吸附吸附质量的平均值。量的平均值。基本性能指标：基本性能指标：极性极性（XAD4XAD2XAD8XAD71时，为优惠时，为优惠吸附；吸附；n0.5时则难以吸附。时则难以吸附。II.Freundlich 吸附等温方程吸附等温方程seccaBB)1(aB1ccqcesee）（B.E.T模型假定在原先被吸附的
42、分子模型假定在原先被吸附的分子上面仍可吸附另外的分子，即发生上面仍可吸附另外的分子，即发生多分子层吸附，而且不一定等第一多分子层吸附，而且不一定等第一层吸满后再吸附第二层，对每一单层吸满后再吸附第二层，对每一单层都可用层都可用Langmuir式描述。式描述。作图时须知道饱和作图时须知道饱和浓度浓度cs的值，当的值，当cs的的值未知时，则需通值未知时，则需通过假设不同的过假设不同的cs值作值作图数次才能得直线图数次才能得直线III.BET 吸附等温方程吸附等温方程等温线 方 程 可变参 数个数 渐近性质 直线 吸附最大 在C0 在C Langmuir Freudlich Langmuir-Fre
43、udlich Redlich-Peterson Toth Brunaner,Emmett,Teller(B.E.T)q=KCM/(1+KC)q=KC1/n q=KCM/(1+KC)q=KCM/(1+KC)q=KCM/(1+KC)1/q=K1CM/(K2-C)1+(K1-1)(C/K2)2 2 3 3 3 3 是 不是 不是 是 是 是 是=M 不是 是=M 不是 是=M 不是 IV.其它吸附其它吸附模型模型2.2 吸附的热力学参数吸附的热力学参数 树脂吸附有机物的熵变树脂吸附有机物的熵变S（Entropy）、）、自由能自由能变变G(Free energy)可作为吸附的推动力来说可作为吸附的推动
44、力来说明吸附是否自动发生。明吸附是否自动发生。若若G吸附吸附=G（溶质溶质-树脂）树脂）-G（溶质溶质-溶剂）溶剂）0）对吸附推动力的解释）对吸附推动力的解释 如果树脂上原来吸附了有机物质，在遇到能完全如果树脂上原来吸附了有机物质，在遇到能完全溶解这种有机分子的溶剂时，吸附质也要跑到溶剂里，溶解这种有机分子的溶剂时，吸附质也要跑到溶剂里，从而发生解吸（脱附），所以，一般要用能完全溶解从而发生解吸（脱附），所以，一般要用能完全溶解吸附质的有机溶剂来解吸，也就是所谓改变亲水憎吸附质的有机溶剂来解吸，也就是所谓改变亲水憎水平衡而解吸，显然，解吸也是熵的增加。水平衡而解吸，显然，解吸也是熵的增加。吸附
45、树脂由溶剂里吸附溶质，实际上是吸附质与吸附树脂由溶剂里吸附溶质，实际上是吸附质与吸附树脂及溶剂间作用力平衡的结果，要求吸附质与吸附树脂及溶剂间作用力平衡的结果，要求吸附质与树脂的作用力大于与溶剂的作用力，这可用溶质分子树脂的作用力大于与溶剂的作用力，这可用溶质分子由溶液跑到树脂表面产生的自由能减少由溶液跑到树脂表面产生的自由能减少(-G)来衡量，来衡量，故当故当G吸附吸附=G（溶质溶质-树脂）树脂）-G（溶质溶质-溶剂）溶剂）0，吸附能够自发进行，吸附能够自发进行。显然，溶质在水中溶解度越小，显然，溶质在水中溶解度越小，G（溶质溶质-溶剂）溶剂）的降低也越小的降低也越小，G吸附吸附就越大，越有
46、利于吸附。酸就越大，越有利于吸附。酸碱、盐的存在会减少有机物在水里的溶解度，故对吸碱、盐的存在会减少有机物在水里的溶解度，故对吸附有利。附有利。2.自由能降低自由能降低G 0对吸附推动力的解释对吸附推动力的解释2.3 吸附作用力吸附作用力氢键力是一种介于库仑力与范德华力之间的特殊定向力，氢键力是一种介于库仑力与范德华力之间的特殊定向力，比诱导力、色散力都大。两种物质之间如果能产生氢键，比诱导力、色散力都大。两种物质之间如果能产生氢键，就能很好吸附，所以在树脂结构设计中，应尽量创造氢键就能很好吸附，所以在树脂结构设计中，应尽量创造氢键力产生的条件，选择使用能产生氢键的体系，即树脂功能力产生的条件
47、，选择使用能产生氢键的体系，即树脂功能基与吸附质之间氢键力越大，对吸附越有利。基与吸附质之间氢键力越大，对吸附越有利。1.氢键力氢键力带极性功能基分子之间的吸引力，也就是通常所说的范带极性功能基分子之间的吸引力，也就是通常所说的范德华力。分子极性越大，作用力也越大。德华力。分子极性越大，作用力也越大。2.定向力定向力3.诱导力诱导力极性分子和非极性分子之间的引力属于诱导力。极性分极性分子和非极性分子之间的引力属于诱导力。极性分子产生的电场作用结果使非极性分子极化产生诱导偶极矩，子产生的电场作用结果使非极性分子极化产生诱导偶极矩，然后两者之间互相吸引，引起吸附。当偶极矩大，极化率然后两者之间互相
48、吸引，引起吸附。当偶极矩大，极化率大，两者距离小及分子体积小时诱导力增强。大，两者距离小及分子体积小时诱导力增强。非极性分子之间的引力属于色散力。当分子由外围电非极性分子之间的引力属于色散力。当分子由外围电子运动及原子核在零点附近振动，正负电中心出现瞬时相子运动及原子核在零点附近振动，正负电中心出现瞬时相对位置变化时，就产生快速变化的瞬时偶极矩，反过来，对位置变化时，就产生快速变化的瞬时偶极矩，反过来，被极化的分子又影响瞬时偶极矩的变化，这样产生的吸引被极化的分子又影响瞬时偶极矩的变化，这样产生的吸引力叫色散力。力叫色散力。4.色散力色散力 分子间引力是吸附作用的根本因素，深入了分子间引力是吸
49、附作用的根本因素，深入了解对探索吸附树脂的应用、树脂结构的设计及操解对探索吸附树脂的应用、树脂结构的设计及操作条件的选择都有很大意义。作条件的选择都有很大意义。2.4 吸附动力学吸附动力学第一阶段第一阶段 是吸附质通过吸附剂颗粒周围的液膜到颗粒的是吸附质通过吸附剂颗粒周围的液膜到颗粒的表面，称为外部传递过程或表面，称为外部传递过程或外扩散外扩散（膜扩散）。（膜扩散）。第二阶段第二阶段 是从吸附剂颗粒表面传向颗粒孔隙内部，称为是从吸附剂颗粒表面传向颗粒孔隙内部，称为孔内部传递过程或孔内部传递过程或内扩散内扩散。第三阶段第三阶段 为溶质在吸附剂内表面上发生为溶质在吸附剂内表面上发生吸附吸附。1.吸
50、附传质过程的三个阶段吸附传质过程的三个阶段2.吸附速度扩散控制吸附速度扩散控制控制方式控制方式膜扩散控制膜扩散控制粒内扩散控制粒内扩散控制吸附饱和程吸附饱和程度度F(t)与时与时间间t的关系的关系吸附饱和程吸附饱和程度为度为50时时所需时间所需时间t1/2)3exp(1)(0crDcttFDccrt02/123.01202222)exp(161)(nrntDntFDrt202/13030.0通常吸附阶段反应速度非常快，总的过程速度由第一、二通常吸附阶段反应速度非常快，总的过程速度由第一、二阶段速度所控制，在一般情况下，吸附过程开始时往往由阶段速度所控制，在一般情况下，吸附过程开始时往往由膜扩散
