1、提提 纲纲第一章第一章 炭材料的多样性及发展史（炭材料的多样性及发展史（2 2学时）学时）基本结晶形式基本结晶形式-金刚石、石墨、富勒烯、咔宾金刚石、石墨、富勒烯、咔宾 碳的结构碳的结构 碳的特性碳的特性第二章第二章 碳化工学（碳化工学（6 6学时）学时）气相碳化气相碳化 液相碳化液相碳化 固相碳化固相碳化第三章第三章 高性能炭纤维及其复合材料（高性能炭纤维及其复合材料（6 6学时）学时）PANPAN、沥青基、粘胶基碳纤维、沥青基、粘胶基碳纤维 炭纤维增强复合材料炭纤维增强复合材料第四章第四章 活性炭材料（活性炭材料（2 2学时）学时）课程内容课程内容第五章第五章 储能炭材料储能炭材料(6(6
2、学时学时)锂离子二次电池电极材料锂离子二次电池电极材料 燃料电池用炭材料燃料电池用炭材料 超级电容器电极材料超级电容器电极材料第六章第六章 功能性碳材料（功能性碳材料（4 4学时）学时）导热导电碳材料导热导电碳材料 电磁屏蔽、雷达隐身碳材料电磁屏蔽、雷达隐身碳材料第七章第七章 纳米碳材料（纳米碳材料（2 2学时）学时）机动：机动：2 2学时学时第一章第一章 绪绪 论论木木炭炭焦炭焦炭石墨石墨人类起源人类起源木炭为热能的来源木炭为热能的来源铜器时代铜器时代 炭还原铜炭还原铜十八世纪初十八世纪初 焦炭作还原剂。炼钢工业焦炭作还原剂。炼钢工业十九世纪中十九世纪中 电炉炼钢炭电炉炼钢炭 电极工业化电极
3、工业化18951895年年电极，电刷和电极糊电极，电刷和电极糊19071907年年活性炭用于环境活性炭用于环境2020世纪世纪40-5040-50年代年代高纯高密石墨高纯高密石墨2020世纪世纪50-6050-60年代年代热解石墨和热解炭热解石墨和热解炭2020世纪世纪60-7060-70年代年代C60碳纳米管碳纳米管.金刚石薄膜金刚石薄膜中间相炭微球中间相炭微球膨胀石墨膨胀石墨炭纤维复合材料炭纤维复合材料高性能炭纤维高性能炭纤维人类文明时代人类文明时代 烟炱做染料和墨汁烟炱做染料和墨汁2020世纪世纪8080年代年代2.2.碳的应用领域及发展碳的应用领域及发展3.炭材料的结构与性质SP3（正
4、四面体）、SP2（正三角型）、SP（直线型）咔宾的性质咔宾的性质具有半导体及超导体性质；具有半导体及超导体性质；生物相容性好；生物相容性好；由由 累积烯烃出发易于累积烯烃出发易于转化为金转化为金刚石。刚石。1985年发现的新碳相；当SP2杂化轨道形成的六圆环在一起形成某些五圆环时，它就不再呈平面状而是呈现球状笼形结构；GraphiteCrystallineC60DiamondIn-plane(a)c-axesStructureHexagonal 2HCubic fccubicDensity(g/cm3)2.261.723.52Binding energy(eV/carbon atom)7.47
5、.47.2Thermal conductivity(Wm-1K-1)300060.42500Elastic moduli(Gpa)106036.515.9107.6Resistivity(cm)5x10-511x10141x1020Thermal expansion(K-1)-1x10-62.9x10-56.1x10-51x10-6Principal physical properties of the 3 main carbon allotropesA：石墨催化转化为金刚石的区域B：石墨自发快速转化为金刚石的区域C：金刚石自发快速转化为石墨的区域D：石墨自发缓慢转化为金刚石的区域T1:410
6、0K P1:12GPaT2:402050KP2:12.25 1.47MPa3.碳纤维及制品 概概 述述 碳化碳化有机化合物向碳结构转变的过程有机化合物向碳结构转变的过程 气相碳化：炭黑气相碳化：炭黑 液相碳化：炼焦液相碳化：炼焦 固相碳化：碳纤维固相碳化：碳纤维一、有机化合物的热裂解与缩聚一、有机化合物的热裂解与缩聚1.脂肪烃的裂解脂肪烃的裂解C-H断键能 Kcal/molCCCCCCCCCCCC93.6 88.8 86.9 86.1 85.8 85.7 85.7 85.8 86.1 86.9 88.8 93.6C-C断键能 Kcal/mol CCCCCCCC80 77 75 74 75 77
7、 80 3.烯烃的芳构化烯烃的芳构化CH2CH(CH2)CH3TFo62319200.CH2CHCHCH2 CH2=CH2+2-2H-2H4.芳烃裂解芳烃裂解 与缩聚与缩聚二、稠环芳烃的结构性质二、稠环芳烃的结构性质丁蒽戊蒽己蒽丁菲 戊菲 己菲 庚菲三、从有机物到碳的中间产物三、从有机物到碳的中间产物沥青沥青（一）石油沥青石油沥青的元素组成及相对分子量 原油 石油沥青 氢核磁振动谱1.沥青的分子结构分析沥青的分子结构分析石油沥青的化学结构推测石油沥青的化学结构推测样品号根据核磁共振谱推测的石油沥青结构后续后续根据核磁共振谱推测的石油沥青结构Ra:芳环Rn：饱和环烃（二）煤沥青1.煤沥青的生成煤
8、沥青的生成2.煤沥青的族组成分析煤沥青的族组成分析3.煤沥青的分子结构模型三、中间相的生成三、中间相的生成（一）中间相生成的一般过程（一）中间相生成的一般过程中间相的形成与发展过程（二）中间相的结构及影响因素（二）中间相的结构及影响因素（三）合成中间相（四）中间相理论的应用 1.针状焦针状焦的结构性质参数2.中间相炭微球（MCMB）用途：锂离子二次电池电极材料粒径：5100um第一节第一节 碳碳 黑黑二、二、碳黑的分类碳黑的分类1.按生产方法分按生产方法分 （1）接触法：）接触法：槽黑：天然气，焦炉气等，槽黑：天然气，焦炉气等，特点：粒度细，几纳米到几十纳米特点：粒度细，几纳米到几十纳米 表面
9、官能团多，分散好表面官能团多，分散好 适合做燃料碳黑适合做燃料碳黑 （2）非接触法：）非接触法：炉法碳黑：气液态烃类炉法碳黑：气液态烃类 特点：特点：中等粒度，耐磨性好，做填料中等粒度，耐磨性好，做填料 裂解碳黑：天然气、乙炔裂解碳黑：天然气、乙炔 纯度高，导电性好，做导电碳黑纯度高，导电性好，做导电碳黑2.按用途分按用途分 （1）橡胶碳黑）橡胶碳黑 （2）色素碳黑）色素碳黑 （3）导电碳黑）导电碳黑四、四、碳黑的结构碳黑的结构碳黑的结构碳黑的结构典型的乱层石墨结构典型的乱层石墨结构粒径与比表面积粒径与比表面积第二节第二节 气相生长碳纤维（气相生长碳纤维（VGCFVGCF）二、制备方法二、制备
10、方法要素：金属催化剂（要素：金属催化剂（Fe、Co、Ni）气态碳源（甲烷、苯）气态碳源（甲烷、苯）高温：高温：6001400摄氏度摄氏度方法：方法：1.基板法基板法三、三、VGCF原理原理 与炭黑高温裂解相区别的催化剂的加入，因此VGCF的生长机理与催化剂密不可分。四、四、VGCF的性质的性质第三节第三节 富勒烯与纳米碳管富勒烯与纳米碳管一一.富勒烯的合成方法富勒烯的合成方法（1）电弧放电法电弧放电法 1990年,Kraschmer和Huffman等人（2）苯火焰燃烧法苯火焰燃烧法 1991年7月,麻省理工学院教授Jack Howard及其实验伙伴，从1000g纯碳中得到3g富勒烯。（3）高频
11、加热蒸发石墨法）高频加热蒸发石墨法 1992年，Peter和Jansen等人,2700，150KPa,氮气氛中合成了富勒烯球。二二.C60的物理化学性质的物理化学性质（1）物理性质物理性质 黑色粉末，密度1.65g/cm30.05g/cm3，熔点700，易溶于CS2、甲苯等，在脂肪烃中溶解度随溶剂碳原子数的增加而增大。能在不裂解情况下升华。生成热为Hf(C)=2280KJ/mol，电离势为2.61ev0.02ev，电子亲合势2.6ev2.8ev，可压缩率为7.010-12cm3/dyn，抗冲击能力强。具有非线性光学性能，室温下是分子晶体，适当的金属掺杂后的C60表现出良好的导电性和超导性。（2
12、）化学性质化学性质 芳香性，倾向于得到电子，易于与亲核试剂反应。多种C60衍生物，其中金属包含于C60笼内部：MC60；金属和C60在球外表起反应：MC60。C60和金属的反应和金属的反应 C60的氧化还原反应的氧化还原反应 C60与自由基反应与自由基反应C60的加成反应的加成反应 C60聚合反应聚合反应 三、三、碳纳米管的制备及应用碳纳米管的制备及应用（一）制备方法（一）制备方法1.（1）电弧放电法）电弧放电法 （2）激光蒸发（烧蚀）法）激光蒸发（烧蚀）法 （3）等离子体法）等离子体法2.（1）催化裂解法）催化裂解法(复合电极电弧催化法、碳氢化合复合电极电弧催化法、碳氢化合物催化分解法物催化
13、分解法CVD、)-化学气相沉积法化学气相沉积法 （2）增强等离子热流体化学蒸气分解沉积法）增强等离子热流体化学蒸气分解沉积法PE-HF-CVD （3）热解聚合物法（化学热解法）热解聚合物法（化学热解法）（4）离子（电子束）辐射法）离子（电子束）辐射法 （5）催化裂解无基体法）催化裂解无基体法航天工业航天工业l航天飞机头锥航天飞机头锥l火箭喷管火箭喷管航空工业航空工业l刹车材料刹车材料l热结构件热结构件l火箭喉衬火箭喉衬 l航天飞机机翼前缘航天飞机机翼前缘热梯度热梯度CVI制备低成制备低成本的飞机刹车盘本的飞机刹车盘天地往返运输系统天地往返运输系统碳碳/碳复合材料头锥碳复合材料头锥一、定义一、定
14、义 从有机物到类石墨结构碳的形成过程中，从有机物到类石墨结构碳的形成过程中，能够始终保持固相状态，从而使有机物的结构能够始终保持固相状态，从而使有机物的结构形态的主要特征得以保留，这一类的有机物叫形态的主要特征得以保留，这一类的有机物叫碳的前驱体，也简称前驱体，从而扩展到经过碳的前驱体，也简称前驱体，从而扩展到经过结构稳定化作用而可以经受高温碳化处理的物结构稳定化作用而可以经受高温碳化处理的物质。质。三、固相碳化的特征三、固相碳化的特征1.从固态到固态从固态到固态2.从高分子到从高分子到“高分子高分子”3.起始温度低，速度慢起始温度低，速度慢4.炭的结构与前驱体结构联系紧密，碳化工炭的结构与前
15、驱体结构联系紧密，碳化工艺影响是辅助的艺影响是辅助的四、固相碳化对炭材料结构性能的影响四、固相碳化对炭材料结构性能的影响 如何将前驱体的结构形态有效转移到碳材料中去，避免微区结构的破坏与缺陷的形成是固相碳化的核心。三、固相碳的结构性能表征三、固相碳的结构性能表征1.1.孔结构孔结构石墨单晶的理论密度为2.267g/cm3，除此而外的所有炭材料，都存在这样那样的孔结构。体密度：真密度、堆密度 比表面积与孔分布 BET氮吸附法:微孔 50nm2.2.形态结构形态结构 光学显微镜 扫描电子显微镜（SEM）透射电子显微镜（TEM）扫描隧道显微镜（STM）原子力显微镜 （AFM）3.微晶结构 X射线衍射
16、020406080-1000010002000300040005000600070008000Carbonized at 2200oC PAN PAN-FeIntensity /arbitay units2diffraction angle/mrad01020304050607080900200400600800100012001400160018002000Carbonized at 1300oCIntensity/arbitray units2diffraction angle/mrad PAN PAN-Fe粉末衍射法计算面间距与微晶尺寸)cos()sin(Lcd2002 180180 F
17、子午线扫描测纤维取向角77第一讲第一讲 聚丙烯腈碳纤维聚丙烯腈碳纤维第三章第三章 高性能碳纤维高性能碳纤维及复合材料及复合材料一、聚丙烯腈碳纤维的结构一、聚丙烯腈碳纤维的结构strongweak碳纤维结构模型碳纤维结构模型T400的透射电镜照片的透射电镜照片横断面横断面纵断面纵断面T300和T800微晶结构比较T300T800二、碳纤维的设计理念二、碳纤维的设计理念l高取向高取向：石墨层片沿纤维轴向高度取向石墨层片沿纤维轴向高度取向 孔隙结构呈高长径比沿纤维轴向高度取孔隙结构呈高长径比沿纤维轴向高度取向向l多乱层多乱层：石墨层片在纤维径向呈犬牙交错的乱层结构或涡卷结构l低缺陷低缺陷:尽可能少的
18、孔隙和微晶缺陷82三、聚丙烯腈碳纤维的制备工艺三、聚丙烯腈碳纤维的制备工艺83单体纯化单体纯化过滤过滤预氧化预氧化石墨化石墨化炭炭 化化表面处理表面处理上上 浆浆成品加工成品加工碳纤维碳纤维脱单脱泡脱单脱泡干湿法纺丝干湿法纺丝凝固成形凝固成形水洗水洗热水热水拉伸拉伸蒸汽蒸汽拉伸拉伸干燥干燥致密化致密化2石墨纤维石墨纤维预氧丝预氧丝聚合聚合原丝原丝干燥致干燥致密化密化1原液原液上油上油剂剂1上油上油剂剂21.聚合聚合 将丙烯腈小分子聚合成为聚丙烯将丙烯腈小分子聚合成为聚丙烯腈高分子的过程腈高分子的过程1.1 1.1 碳纤维原丝用聚丙烯腈指标碳纤维原丝用聚丙烯腈指标 分子量（重均）分子量（重均）8
19、 81515万万 分子量分布分子量分布 Mw/Mn=2.0-3.0Mw/Mn=2.0-3.0 共聚单体含量：小于等于共聚单体含量：小于等于6 6841.2 聚合方法聚合方法 自由基聚合、活性自由基聚合、阳自由基聚合、活性自由基聚合、阳离子聚合离子聚合 无机溶液体系：硝酸、硫氰酸钠无机溶液体系：硝酸、硫氰酸钠 有机溶液体系：有机溶液体系：DMSODMSO、DMACDMAC、AMF AMF 分步法、两步法分步法、两步法 85自由基溶液聚合：自由基溶液聚合：丙烯腈共聚单体溶剂引发剂，丙烯腈共聚单体溶剂引发剂，单体含量单体含量14142525，引发剂，引发剂0.50.51.01.0，在，在656575
20、 75 下，聚合下，聚合2020小时左右，小时左右，转化率达到转化率达到9595，然后进行托单脱泡。，然后进行托单脱泡。86872.纺丝纺丝2.1 2.1 湿法纺丝湿法纺丝:定义定义 纺丝温度：纺丝温度：505060 60 2.2 PAN2.2 PAN原丝形成空洞的原因原丝形成空洞的原因2.2.1 2.2.1 巴拉斯效应巴拉斯效应 PAN PAN纺丝液（纺丝液（PAN+PAN+二甲基亚砜）属于良溶液，二甲基亚砜）属于良溶液，此时高分子链处于高舒展状态此时高分子链处于高舒展状态.溶液在喷丝孔中被溶液在喷丝孔中被压缩，在孔口突然膨胀。压缩，在孔口突然膨胀。d0dtL89孔洞孔洞202030nm，L
21、=30 40nm.表面径向破碎表面径向破碎表面平行破碎表面平行破碎沟槽沟槽90当没有先整体凝胶化时分布不当没有先整体凝胶化时分布不均匀并有很多孔洞的相均匀并有很多孔洞的相当先整体凝胶化时可以得到均匀当先整体凝胶化时可以得到均匀分布且孔洞较小的凝固相分布且孔洞较小的凝固相2.2.2 2.2.2 凝固对孔洞形成的影响凝固对孔洞形成的影响当当PAN的溶胶进入第一个凝固池遇到的溶胶进入第一个凝固池遇到H2O/DMSO时有两种情况时有两种情况细空洞细空洞大孔洞大孔洞 9192 聚丙烯腈聚丙烯腈DMSODMSO水三元平衡相图水三元平衡相图 路径路径1 1：凝胶化之前产生相分离：凝胶化之前产生相分离 路径路
22、径2 2：凝胶化前不产生相分离：凝胶化前不产生相分离S SP PN NSFSFg g1 12 2孔洞结构孔洞结构无孔洞结构无孔洞结构93a.a.当凝固池当凝固池DMSODMSO浓度浓度 ，H H2 2O O 或或T T 对整体凝胶化有利，膨对整体凝胶化有利，膨胀体表面凝固层稀薄且均匀，有利于丝内胀体表面凝固层稀薄且均匀，有利于丝内DMSODMSO的向外的向外扩散（称扩散（称PANPAN高分子链浓缩凝固）与高分子链浓缩凝固）与H H2 2O O向内扩散向内扩散b.b.相反地当相反地当DMSODMSO浓度浓度 ，H H2 2O O 或或T T 来不及整体凝胶化，所来不及整体凝胶化，所以在膨胀体表面
23、上形成无规则的相分离，而粗的膨胀以在膨胀体表面上形成无规则的相分离，而粗的膨胀体表面形成大面积凝固层在继续牵伸过程中不断破碎，体表面形成大面积凝固层在继续牵伸过程中不断破碎，从而形成表面沟槽结构及大量空洞从而形成表面沟槽结构及大量空洞.这一点不管是干法这一点不管是干法湿法都有不同程度的表现，但湿法极为严重湿法都有不同程度的表现，但湿法极为严重.942.3 2.3 干湿法纺丝干湿法纺丝：95优点优点：1.1.丝孔径大（丝孔径大（0.10.10.3mm0.3mm）可纺高浓度（一般）可纺高浓度（一般2222）、高）、高 粘度（粘度（5050100pa.s100pa.s）的溶液。）的溶液。2.2.纺丝
24、速度快可达纺丝速度快可达300m/min300m/min以上，比湿法高几倍，有可能以上，比湿法高几倍，有可能 制得高纤度原丝。制得高纤度原丝。3.3.纺丝溶液温度较高可以较大限度地减少巴拉斯效应纺丝溶液温度较高可以较大限度地减少巴拉斯效应,先通先通 过空气层的扩散及有效拉伸过程并在第一凝固池温度尽过空气层的扩散及有效拉伸过程并在第一凝固池温度尽 可能低的条件下阻止可能低的条件下阻止H H2 2O O过分的渗透，丝表面形成均匀而过分的渗透，丝表面形成均匀而 薄的凝固层，这样不仅可提高纺丝速度薄的凝固层，这样不仅可提高纺丝速度,而且易得到高强而且易得到高强 度、高取向的原丝度、高取向的原丝,原丝的
25、结构均匀，孔洞少、直径小、原丝的结构均匀，孔洞少、直径小、高致密、皮芯差异小，强度比湿法高高致密、皮芯差异小，强度比湿法高5050以上，能生产以上，能生产 出高于出高于T700T700的原丝的原丝963.3.预氧化过程预氧化过程3.13.1预氧化的目的预氧化的目的 尽一切努力先把每一根尽一切努力先把每一根PANPAN链变成梯形高分子链，链变成梯形高分子链，并在氧化作用下交联，使分子链进一步碳化时不致并在氧化作用下交联，使分子链进一步碳化时不致于高温裂解。于高温裂解。97在上述构型中全同立构和无规立构比较容易梯形环构化，而间在上述构型中全同立构和无规立构比较容易梯形环构化，而间同立构最不容易使高
26、分子链梯形环构化，从这个意义上建议适同立构最不容易使高分子链梯形环构化，从这个意义上建议适当提高全同立构当提高全同立构CNHHHCNHHHCNHHHCNHHHCNHHHNNNHHHmmm r,r mr rNCNHHHHHNCNHHHCNHHHCNHHHCNHHH很难形成很难形成平面梯形平面梯形环，链间环，链间铰链的可铰链的可能性很大能性很大CNHHHCNHHHCNHHCNHHHH3.2 3.2 预氧化反应预氧化反应（1 1）环化）环化98CNHHHCNHHHCNHHCNHHHH+O2HHHOHOHHHHCNHHCNCNHHHCNHHCNHHHH+O2HHHO HOHHHHH（2 2）氧化）氧化
27、（3 3）扩散）扩散Fig4.The schematic draw of pitch fiberFig4.The schematic draw of pitch fiberdrreffdrdCDdrr2that departing isthat departing is,effrD2rdrdCand that consumed isand that consumed is)(rdrp2sCkf.122CDkpdrdCrdrCdeffs412sCC4rr120in whichin whicheffsDkp0rThus,the oxygen content in r()is Thus,the ox
28、ygen content in r()is similarly descaribed as follows:similarly descaribed as follows:rW0rr32SsrtCkpmW414rr1rr2200in which m=density of pitch fiber,t is in which m=density of pitch fiber,t is the reaction time andthe reaction time andr r/0r(r/)(r/)0rFig5.The curves for Fig5.The curves for(r/r0)varyi
29、ng with r/r0(r/r0)varying with r/r0rW原丝体密度原丝体密度(g/cm(g/cm3 3)：（a a）1.165;(b)1.170(c)1.182(d)1.1861.165;(b)1.170(c)1.182(d)1.186 原丝体密度（扩散系数）的影响原丝体密度（扩散系数）的影响氧化纤维径向氧的分布（氧化纤维径向氧的分布（EPMAEPMA）A A：230230，3/min3/min；B:230B:230，1/min1/minA AB B 预氧化温度、升温速度的影响预氧化温度、升温速度的影响1034.4.碳化过程碳化过程（1 1）原理）原理保护气氛的选择保护气氛的
30、选择控制碳化温度控制碳化温度控制碳化时间控制碳化时间控制施加的张力控制施加的张力 在惰性气氛中加热升温，使预氧丝内在惰性气氛中加热升温，使预氧丝内PANPAN梯形环构链通梯形环构链通过相互作用逸出过相互作用逸出N N2 2，HCNHCN等，使碳原子之间重排，变成准石等，使碳原子之间重排，变成准石墨化结构墨化结构目的是在适当的模量条件下，获目的是在适当的模量条件下，获得高强高形变的碳纤维。得高强高形变的碳纤维。104（2 2）脱除气体）脱除气体 聚丙烯腈裂解期间所释放出的气体聚丙烯腈裂解期间所释放出的气体掌握释放出哪些气体从表中数据总结，碳纤维微晶结构如何影响其性能日本东丽公司部分碳纤维性质日本
31、东丽公司部分碳纤维性质碳纤维碳纤维T300T300T700T700T800T800T1000T1000抗拉强度抗拉强度/GPa/GPa 3.543.544.904.905.505.507.017.01抗拉模量抗拉模量/GPa/GPa 230230230230290290290290直径直径/m/m 7.17.17.17.15.15.15.15.1表面形貌表面形貌表中数据需要牢记！107第二讲第二讲 粘胶碳纤粘胶碳纤维及沥青基碳纤维维及沥青基碳纤维第一部分第一部分 粘胶基碳纤维粘胶基碳纤维一、从粘胶纤维向碳纤维的结构转化一、从粘胶纤维向碳纤维的结构转化1.1.粘胶纤维的结构性能粘胶纤维的结构性能
32、每个晶包内有两条分子链和每个晶包内有两条分子链和4 4个葡萄糖结构单元个葡萄糖结构单元密度（密度（g/cmg/cm3 3）：晶区）：晶区1.5921.592，非晶区，非晶区1.4551.455，平均，平均1.501.50纤维素纤维素纤维素纤维素2.粘胶纤维的热分解反应 (C6H10O5)n 6nC+5nH2O 理想的碳化反应是脱水反应，碳化收率可达44.4，而事实上要小得多。实际的分解反应总是从键能低的地方断裂，同时放出焦油、CO2、CO、HCOOH、CH4等。所以制备粘胶碳纤维的关键是采用合适的催化剂催化剂，促进脱水，从而抑制左旋葡聚糖的生成导致碳的流失。109二、粘胶碳纤维生产工艺110粘
33、胶液粘胶液碱性纤维素碱性纤维素 NaOHCS2纤维素磺酸钠盐纤维素磺酸钠盐 纤维素磺酸钠溶于碱液纤维素磺酸钠溶于碱液 粘胶基粘胶基人造丝人造丝纤维素纤维素粘胶纤维粘胶纤维水洗水洗催化浸渍催化浸渍预氧化预氧化碳纤维碳纤维表面处理表面处理高温碳化高温碳化低温碳化低温碳化三、结构性能影响因素 1.水份3.催化剂的作用及选择硫酸尿素处理后粘胶纤维热处理失重率113四、世界主要粘胶碳纤维牌号四、世界主要粘胶碳纤维牌号五、粘胶碳纤维的应用 收率低，价格昂贵 密度低，导热率差，隔热性好 用于高温隔热材料和烧蚀材料，用在导弹和火箭的鼻锥部分。114第二部分第二部分 沥青基碳纤维沥青基碳纤维 沥青是有机物在液相
34、碳化中缩聚产生的中间产物，可分为石油沥青、煤焦油沥青和合成沥青。软化点合适的沥青（250以上）可以通过熔融纺丝制备成沥青纤维，经氧化、碳化可制备成沥青碳纤维。根据沥青原料的性质可分为各向同性沥青碳纤维和中间相沥青基碳纤维。由于中间相沥青性制备的碳纤维性能高，因此又称作通用级沥青纤维和高性能沥青纤维。116117一、沥青碳纤维工艺制备流一、沥青碳纤维工艺制备流程程二、纺丝沥青的调制二、纺丝沥青的调制1.各向同性沥青 由普通沥青制备。从成本考虑，一般只采用石油渣油和煤焦油沥青为原料。为了提高收率、阻止中间相的产生，往往要通过空气液相氧化法迅速提高分子量，使软化点提高到270以上。1181191.1
35、 1.1 精制精制 目的：目的：脱除固体杂质和杂原子脱除固体杂质和杂原子（1 1）静置沉降）静置沉降 加热降低粘度加热降低粘度 加溶剂油稀释，然后通过蒸馏除去溶剂油加溶剂油稀释，然后通过蒸馏除去溶剂油（2 2）离心沉降）离心沉降 加热降低粘度加热降低粘度 加溶剂油稀释，然后通过蒸馏除去溶剂油加溶剂油稀释，然后通过蒸馏除去溶剂油（3）预缩聚后沉降 除去化学性质活泼的S、N元素（4）热过滤（5）超临界溶剂萃取1.2 缩聚 目的：提高分子量及软化点（1）空气吹扫氧化交联 200400 （2）硫化OHArAr2ArO2122各向同性纺丝沥青的性质：各向同性纺丝沥青的性质：a.a.软化点：软化点：230
36、230280280。b.H/Cb.H/C：0.550.550.700.70。c.Q1:c.Q1:小于小于5%5%。d.Md.MW W/M/MN N:1.13:1.131.351.35。e.e.非触变性黏非触变性黏-温特性（即随着温度变化黏度变化很小）温特性（即随着温度变化黏度变化很小）2.中间相沥青的制备 采用低软化点的煤沥青、石油沥青或纯的芳烃化合物为原料，经过催化、低温惰性气体保护下热缩聚，沥青分子经热缩聚长大形成中间相流线型结构。煤焦油或石油渣油需要经过过滤、蒸馏等手段获得不含固体杂质的低温沥青（150左右），然后通过350400 热缩聚。合成沥青首先要用催化剂将芳烃催化成齐聚物。123
37、124（1 1）热缩聚法）热缩聚法 常压，常压，380380420420125（2 2）离心沉降法）离心沉降法（3）溶致改性 与热缩聚相结合，通过溶剂去掉部分固体杂质和低分子量物质，然后在温和的条件下使分子进行物理重排，产生的中间相软化点低、纯度高，适合制备高质量的中间相沥青。三、沥青纤维的纺制 采用熔融纺丝方法，有牵伸法、离心法和喷吹法。1271.纺丝条件对纤维结构的影响128挤出剪切与拉伸剪切挤出剪切与拉伸剪切v vr r=v=v=0=0n nr r=cos(r)=cos(r)n ne e=sin(r)=sin(r)n nt t=0=0129(1)(1)喷丝板的影响喷丝板的影响Fig.10
38、.Transverse textures of mesophase pitch-based Fig.10.Transverse textures of mesophase pitch-based carbon fibers56carbon fibers56（2）纺丝温度的影响 质量平衡：质量平衡：常数 LLVDVDw202044)()(1)(1)m m133第三讲第三讲 碳纤维增强碳纤维增强复合材料复合材料第一节第一节 复合材料基本概念复合材料基本概念一、定义一、定义由一种和几种非连续相的材料增强连续相材料由一种和几种非连续相的材料增强连续相材料构成，在材料间存在界面，界面间的作用力等。构成，
39、在材料间存在界面，界面间的作用力等。l基体基体连续相连续相l增强材料增强材料非连续相非连续相l界面界面结合点结合点 树脂（高分子）金属 陶瓷 碳复合材料复合材料颗粒颗粒增强增强纤维纤维增强增强连续纤维增强连续纤维增强非连续纤维增强非连续纤维增强纳米颗粒增强纳米颗粒增强微米毫米级颗粒增强微米毫米级颗粒增强片状颗粒增强片状颗粒增强非连续纤非连续纤维增强维增强晶须增强（随机晶须增强（随机/定向）定向）短切纤维增强（随机短切纤维增强（随机/定向）定向）纳米纤维增强（随机纳米纤维增强（随机/定向）定向）连续连续纤维纤维增强增强单向纤维增强单向纤维增强非编织纤维层合非编织纤维层合三向及多向编织三向及多向编
40、织二向织物层合二向织物层合139 聚合物（环氧、聚酯、酚醛等）聚合物（环氧、聚酯、酚醛等）无机物（碳、硅酸盐、碳化硅、氮化硅等）无机物（碳、硅酸盐、碳化硅、氮化硅等）金属（铝、铜等）金属（铝、铜等）玻璃纤维、玻璃纤维、碳纤维、碳纤维、硼纤维、有机纤硼纤维、有机纤维、金属纤维、陶瓷纤维等、也可以是织维、金属纤维、陶瓷纤维等、也可以是织物、毡、短纤维、颗粒等。物、毡、短纤维、颗粒等。以氢键、偶极力形成的非共价键结合以氢键、偶极力形成的非共价键结合力，起着传递应力的作用力，起着传递应力的作用l复合材料是人类智慧的结晶。复合材料是人类智慧的结晶。l复合材料是人类对材料追求高强度、复合材料是人类对材料追
41、求高强度、高模量和低重量的必然结果。高模量和低重量的必然结果。l复合材料是航空航天和国防领域不复合材料是航空航天和国防领域不可或缺的关键材料。可或缺的关键材料。纤维增强复合材料的力学、物理性能除了纤维增强复合材料的力学、物理性能除了由纤维、基体的种类和含量而定外，还与由纤维、基体的种类和含量而定外，还与纤维的排列方向、铺层序列等有关；纤维的排列方向、铺层序列等有关；可根据工程结构的载荷分布及使用条件的可根据工程结构的载荷分布及使用条件的不同，选择相应的材料及铺层设计来满足不同，选择相应的材料及铺层设计来满足既定的要求。既定的要求。144耐高温性、耐烧蚀性好耐高温性、耐烧蚀性好碳碳/碳、碳碳、碳
42、/陶陶优异的电绝缘性和高频介电性能优异的电绝缘性和高频介电性能 玻纤玻纤/树脂复合树脂复合良好的摩擦性能良好的摩擦性能碳碳/碳碳优良的耐腐蚀性优良的耐腐蚀性碳碳/树脂树脂有特殊的光学、电学、磁学特性有特殊的光学、电学、磁学特性 多相复合多相复合重量轻、强度高、模量大重量轻、强度高、模量大l/，E/E/l结构材料的减重，用最轻重量获得最大结构材料的减重，用最轻重量获得最大强度或模量强度或模量l疲劳破坏有预兆；界面疲劳破坏有预兆；界面l疲劳极限疲劳极限/静极限强度的百分比高（静极限强度的百分比高（S-NS-N）l大量独立的纤维大量独立的纤维-静不定体系静不定体系可根据制品的使用条件、性能要求选择原
43、材料可根据制品的使用条件、性能要求选择原材料（纤维、树脂）（纤维、树脂）可根据制品的形状、大小、数量选择加工成型可根据制品的形状、大小、数量选择加工成型方法方法材料、结构的制备在同一工艺过程完成即可整材料、结构的制备在同一工艺过程完成即可整体成型，减少装配零件的数量，节省工时、节体成型，减少装配零件的数量，节省工时、节省材料、减轻重量省材料、减轻重量第二节第二节 碳纤维的表面处理碳纤维的表面处理（1）在碳纤维表面产生官能团，增强与基体的复合作用（2）去除碳纤维表面浮碳，避免与基体虚假结合（3）适当刻蚀纤维表面，使其在与基体复合时产生物理嵌合作用 评价标准：层间剪切力（IL-SS）149Trea
44、tmentImprovement in IL-SS(%)气相氧化（空气、臭氧、等离子体）1015液相氧化（硝酸、硫酸、阳极氧化）100200表面晶须化200300裂解碳包覆60100聚合物接枝801001511.1.气相氧化法气相氧化法反应介质：空气、氧气、臭氧等反应介质：空气、氧气、臭氧等温度：温度：350-600350-600反应时间：反应时间：30s30s2h2h优点：优点：设备简单，易和设备简单，易和CFCF生产线相衔接。生产线相衔接。缺点：（缺点：（1 1）氧化反应剧烈，难以控制，纤维的抗拉强）氧化反应剧烈，难以控制，纤维的抗拉强度有一定程度的降低；度有一定程度的降低；（2 2）处理
45、的效果往往难以重现。）处理的效果往往难以重现。2.液相氧化法（1）液相氧化介质优点:（1)效果比气相氧化法好,条件适当时复合材料的剪切强度可增加1.0倍以上,而纤维强度仅略有降低;（2)只氧化纤维的表面.缺点:（1)多为间歇式操作,处理时间长,处理过程中纤维的洗净也很重要;（2)操作复杂,难以和CF生产线相衔接.（2）电化学氧化法电化学氧化法特点：特点：处理条件缓和，反应易于控制，操作简便迅速，并可直接连接在生产线上，适于工业化生产。3.3.表面涂层法表面涂层法 （1 1）聚合物涂层聚合物涂层 （2 2）溶液还原法溶液还原法 （3 3）表面接枝法表面接枝法 （4 4）化学气相沉积法化学气相沉积
46、法 *热分解反应热分解反应 CHCH4 4C+2HC+2H2 2 *氢还原反应氢还原反应 SiClSiCl4 4+H+H2 2 Si+4HCl Si+4HCl *复合反应复合反应 3SiCl3SiCl4 4+4NH+4NH3 3 Si Si3 3N N4 4+12HCl+12HCl *与基体的反应与基体的反应 SiClSiCl4 4+2H+2H2 2+C(+C(基体基体)SiC+4HCl)SiC+4HCl5.5.复合工艺复合工艺（1 1）铺层结构复合材料）铺层结构复合材料（2 2）压力容器与管材）压力容器与管材一个旋转轴往复递进一个旋转轴往复递进两个旋转轴，处于一个平面上两个旋转轴，处于一个平
47、面上缠绕设备组成：树脂槽、纤维束展开装置、芯模、控制系统、固化和脱模设备等。适合制备的构件：管、圆柱形压力容器：火箭发射管、飞机副油箱、发动机短舱和帽罩、火箭发动机机匣等。（3 3）拉挤成型）拉挤成型l 连续生产固定截面型材的成型方法。主要过程是连续生产固定截面型材的成型方法。主要过程是将浸有树脂的纤维连续通过一定型面的加热口模，将浸有树脂的纤维连续通过一定型面的加热口模，挤出多余树脂，在牵引条件下进行固化。挤出多余树脂，在牵引条件下进行固化。l 拉挤成型机由纱架、集纱器、浸胶装置、成型模拉挤成型机由纱架、集纱器、浸胶装置、成型模腔、牵引机构、切割机构和操作控制系统组成腔、牵引机构、切割机构和
48、操作控制系统组成。碳纤维拉挤成型应用：抽油杆电缆加强芯钓鱼竿桥梁索160第四章第四章 活性炭材料活性炭材料Activated carbon 强调制法Active carbon 强调特性活性炭就是一种经过活化、有活性的多孔炭。161二、活性炭的孔结构二、活性炭的孔结构1.孔径的划分根据杜比宁的划分，直径 小于2.0nm的叫微孔大于100nm的叫大孔中间的叫过渡孔，也叫中孔 1622.孔的形状 虽然用了直径这样的词来描述活性炭的孔，但其形状是复杂的。大孔可以通过电镜观察到，为近圆形或裂口形的。但对于微孔，则根据容易吸附苯、奈等扁平的分子而认为是狭缝形的根据常识想象，孔的关系是少数大孔分支形成过渡孔
49、，再从过度孔上分支形成无数的微孔，但这样的结构并不能解释所有的现象。孔的入口常常想象的比内部小，即呈墨水瓶装的孔，因为大部分的脱附等温线都比吸附滞后。1633.比表面积普遍接受的测试方法为BET氮气吸附法，即BrunauerEmmerttTeller法。主要是将根据多分子层吸附模型计算出单分子层吸附量。164如果将P/P0写作x，则上式可变为：根据直线的截距和斜率可计算出单分子层吸附量Vm，即每克活性炭吸附的单层吸附质的量。根据吸附质的分子半径即可计算出活性炭比表面积。1654.孔的容积与孔径分布孔容可以通过饱和吸附压力下的吸附量计算，此时可以认为吸附质为液相状态。最常用的方法还是用吸附等温线
50、根据毛细管凝结法计算。Kelving公式：166测量范围：在2nm到30nm之间的孔径比较真实。167三、活性炭的制备三、活性炭的制备1.活化方法（1）化学药品活化化学活化KOH、ZnCl、NaCl、NaCO3等等（2）气相活化物理活化 水蒸气、二氧化碳等氧化性气体（3）模板法以分子筛等多孔物质为模板，将碳质前驱体浸渍在孔隙中，经碳化后将模板去除，得到具有反转孔结构的活性炭1682.活化机理无论何种活化，其本质是部分炭被烧蚀而留下孔隙结构。化学活化中还有插层的因素，因此比表面积和收率较物理活化高。C+H2O=H2+CO C+2H2O=H2+CO21693.活化炭的分类（1）从形态粒状活性炭、球
