1、第5章 水环境中的界面过程 PHASE INTERACTIONS李宁界面界面：密切接触的两相之间的过渡区（密切接触的两相之间的过渡区（接触面）接触面）（约几个分子的厚度）称为界面。（约几个分子的厚度）称为界面。，例：气，例：气液界面，油液界面，油水界面，粘土水界面，粘土水界面水界面相相：指体系中具有相同组成、相同性质的（物：指体系中具有相同组成、相同性质的（物理性质和化学性质完全相同）的均匀物质。理性质和化学性质完全相同）的均匀物质。界面的类型：形式上可以根据物质的三态界面的类型：形式上可以根据物质的三态-固态、液态固态、液态和气态来划分，如气和气态来划分，如气-液、气液、气-固、液固、液-液
2、、液液、液-固和固固和固-固固等界面。等界面。思考：天然水体是均相体系么？思考：天然水体是均相体系么？天然水体是一个复杂的天然水体是一个复杂的多相体系多相体系；水体中的化学过程或生物化学过程大部分为水体中的化学过程或生物化学过程大部分为非均相反应非均相反应。水中大多数重要的化学反应、物理化学过程和生水中大多数重要的化学反应、物理化学过程和生物化学现象都涉及物化学现象都涉及水中的某些成分与另一相的相互作水中的某些成分与另一相的相互作用。用。挥发过程挥发过程沉淀沉淀-再悬浮再悬浮生物浓缩过程生物浓缩过程胶体颗粒聚集和絮凝过程胶体颗粒聚集和絮凝过程分配过程分配过程第5章 水环境中的界面过程5.1 水
3、体中的固相物质5.2 固液界面的吸附过程5.3 水-固体系中的分配作用5.4 挥发作用探讨水环境中的界面过程与相间行为5.1 水体中的固相物质 水环境中的涉及到相间作用的固体：水环境中的涉及到相间作用的固体：1.1.沉积物沉积物2.2.胶体物质胶体物质经各种过程或作用沉积于水底的混合物（黏土、淤泥、砂、有机物和各种矿物质），组成成分变化大。水中悬浮物和胶体物质的区别 5.1水体中的固相物质（P128）胶体被定义为“任何线形直径在10-9m到10-6m间的粒子”。分散系分散系胶体胶体分散系粒子直径1nm1000nm外观较均一、透明分散质微粒大量分子集合体、高分子能否透过滤纸能能否透过半透膜不能稳
4、定性较稳定 天然水体中的胶体分类 无机胶体 包括各种次生粘土矿物和各种金属水合氧化物 有机胶体 包括天然的和人工合成的高分子有机物、蛋白质、腐殖质等 有机无机胶体复合体水中颗粒物的类别（五大类）非粘土矿物和非粘土矿物和粘土矿物粘土矿物矿物矿物 铝、铁、锰、硅等金属；无机高分子及溶胶；铝、铁、锰、硅等金属；无机高分子及溶胶；所有的金属水合氧化物都能结合水中微量物质，同时其本所有的金属水合氧化物都能结合水中微量物质，同时其本身又趋向于结合在矿物微粒和有机物界面上。身又趋向于结合在矿物微粒和有机物界面上。金属水合金属水合氧化物氧化物 天然水体中各种环境胶体物质相互作用结合成聚集体，即为天然水体中各种
5、环境胶体物质相互作用结合成聚集体，即为水中悬浮沉积物，水中悬浮沉积物，它们可以沉降进入水体底部，也可重新再悬浮进入水中。它们可以沉降进入水体底部，也可重新再悬浮进入水中。悬浮沉积物悬浮沉积物 胡敏酸、富里酸胡敏酸、富里酸腐殖质腐殖质 油滴、泡沫、表面活性剂等半胶体以及藻类、细菌、病毒等油滴、泡沫、表面活性剂等半胶体以及藻类、细菌、病毒等生物胶体生物胶体其他其他矿物矿物颗粒颗粒 天然水体中的胶体分类 水中颗粒物的类别 （1 1）非黏土矿物和非黏土矿物和黏土矿物黏土矿物（2 2）金属水合氧化物）金属水合氧化物（3 3）腐殖质）腐殖质（4 4）水体悬浮沉积物）水体悬浮沉积物（5 5）其他）其他 都是
6、原生岩石在风化过程中都是原生岩石在风化过程中形成的。形成的。黏土矿物黏土矿物是天然水中最是天然水中最重要、最复杂的无机胶体，是天重要、最复杂的无机胶体，是天然水中具有显著然水中具有显著胶体化学特性胶体化学特性的的微粒。主要成分为微粒。主要成分为铝或镁的硅酸铝或镁的硅酸盐，具有片状晶体结构盐，具有片状晶体结构；粘土矿物粘土矿物是构成土壤粘粒的主要成分，具有片状晶体构造片状晶体构造。层状晶体基本由两种原子层构成，一种是硅氧四面体（硅氧片），另一种是铝氢氧原子层（水铝片），其间主要靠氢键连接，因此易于断裂开来。电镜照片中的粘土矿物参考文献：王兆印等，参考文献：王兆印等，黄河流域泥沙矿物成分与分布规律
7、，泥沙研究，2007.10参考文献：陈静生等，参考文献：陈静生等，中国东部河流颗粒物的地球化学性质，地理学报，2000.7 黄河泥沙参考文献：王兆印等，参考文献：王兆印等，黄河流域泥沙矿物成分与分布规律，泥沙研究，2007.10 水中颗粒物的类别 （1 1）非粘土矿物和）非粘土矿物和粘土矿物粘土矿物（2 2）金属水合氧化物）金属水合氧化物（3 3）腐殖质）腐殖质（4 4）水体悬浮沉积物）水体悬浮沉积物（5 5）其他）其他铝、铁、锰、硅铝、铁、锰、硅等金属的水等金属的水合氧化物在天然水中以无机合氧化物在天然水中以无机高分子及溶胶等形态存在，高分子及溶胶等形态存在，在水环境中发挥重要的胶体在水环境
8、中发挥重要的胶体化学作用。化学作用。它们的基本组成为它们的基本组成为Fe(OH)2、F e(O H)3、A l(O H)3、MnO(OH)2、MnO2、Si(OH)4、SiO2等，随等，随pH不同，各种形不同，各种形态的比例不同。态的比例不同。2.金属水合氧化物 Al 在水中的主要形态是：Al3+、Al(OH)2+、Al(OH)2+、Al(OH)3、Al(OH)4-、Al2(OH)24+等无机高分子。Fe 在水中的主要形态是：Fe3+、Fe(OH)2+、Fe2(OH)24+、Fe(OH)2+、Fe(OH)3、FeOOH等无机高分子 Mn 与铁类似，丰度较低，但是溶解度要高一些 H4SiO4 聚
9、合成无机高分子：SinO2n-m(OH)2m 河流颗粒物中河流颗粒物中铁、锰氧化物铁、锰氧化物被认为是水被认为是水体重金属最体重金属最重要的吸持相重要的吸持相之一，但不同晶型的铁、锰氧化物对之一，但不同晶型的铁、锰氧化物对重金属的吸持能力相差很大，因此有必要加以区分。重金属的吸持能力相差很大，因此有必要加以区分。颗粒物中颗粒物中铝、钛氧化物铝、钛氧化物一般不是重金属的重要吸持一般不是重金属的重要吸持相，而更主要的是反映了颗粒物生成的相，而更主要的是反映了颗粒物生成的区域地球化区域地球化学背景学背景。参考文献：陈静生等，参考文献：陈静生等，中国东部河流颗粒物的地球化学性质，地理学报，2000.7
10、重要的水合氧化物主要有：重要的水合氧化物主要有：褐铁矿：褐铁矿：FeFe2 2O O3 3nHnH2 2O O水化赤铁矿：水化赤铁矿：2Fe2Fe2 2O O3 3H H2 2O O 得到具有重要胶体作用的：得到具有重要胶体作用的：针铁矿：针铁矿：FeFe2 2O O3 3H H2 2O O 水解水解 Al(OH)Al(OH)3 3 聚合无机高分子聚合无机高分子水铝石：水铝石：AlAl2 2O O3 3H H2 2O O FeOOHFeOOH 聚合无机高分子聚合无机高分子三水铝石：三水铝石：AlAl2 2O O3 33H3H2 2O O MnOOHMnOOH 聚合无机高分子聚合无机高分子二氧化
11、硅凝胶：二氧化硅凝胶：SiOSiO2 2nHnH2 2O O Si(OH)Si(OH)4 4 聚合无机高分子聚合无机高分子水锰矿：水锰矿：MnMn2 2O O3 3H H2 2O O 所有的金属水合氧化物都能结合水中微量物质，同时其本身又趋向于结合在矿物微粒和有机物的界面上。水中颗粒物的类别 （1 1）非粘土矿物和）非粘土矿物和粘土矿物粘土矿物（2 2）金属水合氧化物）金属水合氧化物（3 3）腐殖质）腐殖质（4 4）水体悬浮沉积物）水体悬浮沉积物（5 5）其他）其他腐殖酸，例如腐殖酸，例如富里酸、胡敏酸富里酸、胡敏酸等。等。属于芳香族化合物，有机属于芳香族化合物，有机弱酸弱酸性性，分子量从，分
12、子量从700-200000700-200000不等不等（1 1）非粘土矿物和）非粘土矿物和粘土矿物粘土矿物（2 2）金属水合氧化物）金属水合氧化物（3 3）腐殖质）腐殖质（4 4）水体悬浮沉积物）水体悬浮沉积物（5 5）其他）其他 天然水体中天然水体中各种环境胶各种环境胶体物质相互作用结合成聚集体物质相互作用结合成聚集体体，即为水中悬浮沉积物，即为水中悬浮沉积物，它们可以它们可以沉降进入水体底部沉降进入水体底部，也可也可重新再悬浮进入水中。重新再悬浮进入水中。水中颗粒物的类别 （4 4）水体悬浮沉积物：）水体悬浮沉积物：结构组成不固定结构组成不固定一般悬浮沉积物是以一般悬浮沉积物是以矿物微粒，
13、特别是粘土矿物矿物微粒，特别是粘土矿物为为核心骨核心骨架架，有机物和金属水合氧化物有机物和金属水合氧化物结合在矿物微粒结合在矿物微粒表面表面上，成为上，成为各微粒间的各微粒间的粘附架桥物质粘附架桥物质，把若干微粒组合成，把若干微粒组合成絮状聚集体絮状聚集体（聚集体在水体中的悬浮颗粒粒度一般（聚集体在水体中的悬浮颗粒粒度一般在数十微米在数十微米以下），以下），经经絮凝成絮凝成为较粗颗粒而为较粗颗粒而沉积到水体底部沉积到水体底部。矿物颗粒矿物颗粒 1 1、水中颗粒物的类别、水中颗粒物的类别 （1 1）非粘土矿物和）非粘土矿物和粘土矿物粘土矿物（2 2）金属水合氧化物）金属水合氧化物（3 3）腐殖质
14、）腐殖质（4 4）水体悬浮沉积物）水体悬浮沉积物（5 5）其他）其他 湖泊中的藻类，污水中湖泊中的藻类，污水中的细菌、病毒、废水排出的的细菌、病毒、废水排出的表面活性剂、油滴等，也都表面活性剂、油滴等，也都有有类似的胶体化学表现类似的胶体化学表现，起，起类似的作用。类似的作用。表面活性剂表面活性剂？表面活性剂由于具有润湿或抗粘、乳化或破乳、起泡或消泡以及增溶、分散、洗涤、防腐、抗静电等一系列物理化学作用及相应的实际应用，成为一类灵活多样、用途广泛的精细化工产品。表面活性剂除了在日常生活中作为洗涤剂，其他应用几乎可以覆盖所有的精细化工领域。胶体粒子的胶体粒子的性质性质极大的极大的比表面比表面表面
15、电表面电荷荷5.2 固液界面的吸附过程 5.2.1 胶体粒子的性质（1 1）表面电荷可来自表面的化学反应）表面电荷可来自表面的化学反应 （等电点）（等电点）（2 2）离子吸附）离子吸附（3 3）离子置换）离子置换1.1.胶体的表面电荷胶体的表面电荷胶体的表面电荷（1）表面电荷可来自表面的化学反应）表面电荷可来自表面的化学反应 此类电荷的产生是由于无机胶体表面上的羟基或有机质胶体的一些基团如-OH,-COOH,-C6H4OH,-NH2等获得或失去质子所致。在在较酸性较酸性的介质中反应为：的介质中反应为：M(OH)n(s)+H+M(OH)n-1(H2O)+(s)M(OH)n(s)MO(OH)n-1
16、-+H+在在较碱性较碱性的介质中：的介质中：无机胶体（粘土矿物和金属氧化物）表面上的羟基：无机胶体（粘土矿物和金属氧化物）表面上的羟基：在某些在某些中等中等pH值时值时，所产生的氢氧化物胶粒的净电，所产生的氢氧化物胶粒的净电荷为荷为0，即，即M(OH)n-1(H2O)+的数目的数目=MO(OH)n-1-的数目的数目在该在该pH值发生的情况称为值发生的情况称为等电点等电点或或零电荷点零电荷点（Zero Point of Charge,ZPC)。pHpHZPCZPC对于不同金属氧化物有不同数值，而且每种氧对于不同金属氧化物有不同数值，而且每种氧化物均是化物均是固定常数固定常数。表表5-1 5-1
17、典型矿物的等电点（典型矿物的等电点（pHpHZPCZPC)P130 P130 此部分电荷随此部分电荷随pHpH的变化而变化，这种电荷称的变化而变化，这种电荷称为为可变电荷可变电荷。在低。在低pHpH时为正电荷，在高时为正电荷，在高pHpH时则变时则变为负电荷。为负电荷。可变电荷：可变电荷：（1）表面电荷可来自表面的化学反应 例如，水合例如，水合MnOMnO2 2的零电点的零电点pHpH值在值在2.8-4.52.8-4.5之间，由之间，由于大部分天然水的于大部分天然水的pHpH值超过值超过4.54.5，因此水合，因此水合MnOMnO2 2的的胶体通常是带胶体通常是带 电的。电的。负负 （1）表面
18、电荷可来自表面的化学反应 胶体的表面电荷（2）离子置换 晶格中的同晶置换，矿物结构中产生剩余的负电荷。SiO2+Al()AlO2-+Si()同晶置换作用一般产生于结晶过程，一旦晶体形成，同晶置换作用一般产生于结晶过程，一旦晶体形成，它所具有的电荷就不受环境（如它所具有的电荷就不受环境（如pH,pH,电解质浓度等）电解质浓度等）的影响，因此称之为的影响，因此称之为永久负电荷永久负电荷。为了平衡电价而结合的阳离子是可以互相交换的，为了平衡电价而结合的阳离子是可以互相交换的，称为称为可交换阳离子可交换阳离子。高岭石结构 1：1型矿物，单位晶层由一层硅氧片和一层铝氧片构成 晶层之间以氢键连接，联结力强
19、，层间空隙不大 膨胀性较小，阳离子交换量低 为风化度极高的矿物，主要见于湿热的热带和亚热带地区的土壤中伊利石（水云母）结构 2:1型矿物，两层硅氧片间夹一层水铝片而形成单元晶层 晶层与晶层之间由K+离子联结，晶层间距离比较固定，不易改变 膨胀性较小，具有较高的阳离子交换量 是一种风化程度较低的矿物，以温带干旱地区的土壤中含量最多伊利石蒙脱石结构 2：1型矿物，两层硅氧片中间夹一层铝氧片 晶层之间没有钾离子存在，晶层之间主要靠弱的分子力连接，故层间空隙大，水分子容易进入 膨胀性大，具有极高的阳离子交换量 是伊利石进一步风化的产物，在温带干旱地区的土壤中含量较高蒙脱土胶体的表面电荷（3）离子吸附氢
20、键或范德华力相互作用的过程，但没有形成共价键。吸附在胶体微粒表面的离子与胶体表面结合很紧，决定着表面带电性质，因此称为“决定电位离子”。AgIK+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+IIIIIIIIII碘化银胶团示意图（KI过量）2.固液界面的双电层理论 胶体溶液表现出各种电学性质（电泳、电渗、流动电势、胶体溶液表现出各种电学性质（电泳、电渗、流动电势、沉降电势等）沉降电势等）胶体的凝聚沉降胶体的凝聚沉降 对于双电层的具体结构，对于双电层的具体结构，1879年年Helmholtz提出提出平板模型平板模型；1910年年Gouy和和1913年年C
21、hapman修正了平板模型，提出了扩修正了平板模型，提出了扩散双电层模型；散双电层模型；1924年年Stern又提出了又提出了Stern模型模型。由于静电引力作用，可从溶液中由于静电引力作用，可从溶液中吸附一些荷电相反的离子吸附一些荷电相反的离子（反离（反离子）。子）。一部分反离子紧密地排列在固相一部分反离子紧密地排列在固相表面附近，相距约一两个离子厚表面附近，相距约一两个离子厚度，称为度，称为紧密层；紧密层；另一部分反离子按一定的浓度梯另一部分反离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为度扩散到本体溶液中，称为扩散扩散层。层。K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K
22、+K+K+K+K+K+K+AgIIIIIIIIIII碘化银胶团示意图（KI过量）(1)胶体结构 胶核与紧密层的反号离子构成“胶粒”。胶体中的独立运动单位是胶粒胶体中的独立运动单位是胶粒，胶粒与扩散层离子构成“胶团”。(AgI)mnI-(n-x)K+x-xK+胶核胶粒（带负电）胶团（电中性）0：固体表面和液体内部的总的电位差+紧密层扩散层 电势0动电位（电位zeta-potential）:紧密层的外界面与本体溶液之间的电势差。电位决定着胶体粒子在电场中的运动速度。液体内部呈电中性，设其电位为0，将其作为衡量其它液面电位的基准。图中曲线表示相对界面不同距离的液面电位(2)电位kDEu u：电泳时胶
23、粒移动速度E：外加电场所加电位梯度（V/m)；：介质的粘度；D：介质的介电常数k：为与粒子形状有关的常数。球形粒子k=6，棒形粒子k=4。dd0bb电解质对电势的影响外加电解质会引起外加电解质会引起 电势电势减小，即减小，即 电势下降甚至电势下降甚至改改变符号变符号胶体微粒受电解质的影响使双电层变薄的理论称为胶体微粒受电解质的影响使双电层变薄的理论称为双双电层压缩理论电层压缩理论。+-0如果如果 电势降到不足以排斥胶体微粒相互碰撞时的分子电势降到不足以排斥胶体微粒相互碰撞时的分子间作用力，则微粒会聚集变大，而在重力作用下沉降。间作用力，则微粒会聚集变大，而在重力作用下沉降。胶体微粒开始明显聚集
24、的胶体微粒开始明显聚集的 电势，称作电势，称作临界电位临界电位。大约大约 电势绝对值在电势绝对值在0.07V时，胶体微粒在溶液中相当时，胶体微粒在溶液中相当稳定；稳定；引入电解质到足够的浓度，引入电解质到足够的浓度，电势绝对值变化到大约电势绝对值变化到大约是是0.03V时，胶体微粒就会开始明显聚集，而且电解质时，胶体微粒就会开始明显聚集，而且电解质中影响的离子价数越高，所起的凝聚作用越强。中影响的离子价数越高，所起的凝聚作用越强。临界电位3.胶体粒子的凝聚沉降 胶体具有热力学不稳定性和动力学稳定性胶体具有热力学不稳定性和动力学稳定性热力学不稳定性：热力学不稳定性：热力学稳定性关注生成的物质能不
25、能转化成其他物质,有没有自发反应的趋势，其能量（化学位）是较低的；胶体系统是一个多相的高分散系统，表面吉布斯函数值很高，因此是热力学不稳定系统，具有热力学不稳定性，动力学稳定性：是指系统中的粒子能够克服重力场的影响而不下沉的性质。影响动力稳定性的主要因素是分散度，胶体系统的粒子小，分散度高，因而具有较强的布朗运动，能够克服重力保持均匀分散，所以说胶体系统具有动力学稳定性。3.胶体粒子的凝聚沉降 胶体系统在一定程度上稳定存在的原因：动力稳定性动力稳定性：胶粒的Brown运动使胶体不致因重力而沉降，从而保持溶胶的稳定。胶粒带电的稳定作用胶粒带电的稳定作用：由于胶团双电层的存在，胶粒都带有相同的电荷
26、，（静电斥力）相互排斥，故不易聚结。这是使胶体稳定存在的重要原因 溶剂化的稳定作用溶剂化的稳定作用：在胶团的双电层中的反离子都是水化（溶剂化）的，溶剂化外壳，增加了胶粒相互接近时的阻力，使溶胶难以聚沉。（1）胶体颗粒凝聚的基本原理 典型胶体的相互作用是以DLVO理论为定量基础。DLVO理论：溶胶在一定条件下是稳定存在还是聚沉，取决于粒子间的相互吸引和静电斥力，若斥力大于吸引力则溶胶稳定，反之则不稳定。DLVODLVO理论：理论：把范德华吸引力和扩散双电层排斥力范德华吸引力和扩散双电层排斥力考虑为仅有的作用因素，它适用于没有化学专属吸附作用的电解质溶液中，而且假设颗粒是粒度均等、球体形状的理想状
27、态。（适合理想化的最简单水体）（适合理想化的最简单水体）VA：胶粒之间有相互吸引的能量，即范德华力VR：相互排斥的能量，即静电斥力总的综合作用位能为：VTVRVA要使粒子聚结必须克服这个势垒粒子间作用能与其距离的关系曲线OdVaVrVT胶体的稳定性（DLVO理论）当吸引力占主导，聚沉；当排斥力占优势，胶体稳定。1.不同溶液有不同的不同溶液有不同的VR曲线曲线2.VR随颗粒间的距离按指数规律随颗粒间的距离按指数规律下降下降3.VA则只随颗粒间的距离变化，则只随颗粒间的距离变化，与溶液中的离子强度无关与溶液中的离子强度无关4.不同溶液离子强度有不同的不同溶液离子强度有不同的VT曲线曲线由静电排斥力
28、所产生的位能由范德华力所产生的位能水中颗粒物的凝聚由电解质促成的称为聚集由聚合物促成的称为絮凝凝聚絮凝絮凝是依赖于桥联化合物的存在，在胶粒间形成以化合物连接的链，使胶粒聚集成为絮状网络的较大块胶团。聚集聚集过程就是在外来因素（如化学物质）作用下降低静电斥力，从而使胶粒合并在一起。化学混凝剂 聚集 例：在河流与海洋交界的河口地区有大量的泥沙沉积。絮凝 天然的及合成的聚电解质是含有电离官能团的高分子化合物，是很好的胶体絮凝剂。包括阴离子聚电解质（如聚丙烯酸等）、阳离子电解质（如聚乙烯亚胺等）、非离子聚合物（如聚乙烯醇等）水中颗粒物的凝聚4.胶体颗粒凝聚动力学研究水中颗粒物聚集的机理、速度、絮凝条件
29、 热力学因素热力学因素 要实现凝聚和絮凝，颗粒之间必须发生碰撞，同要实现凝聚和絮凝，颗粒之间必须发生碰撞，同时存在动力学和动态学方面的条件时存在动力学和动态学方面的条件 絮凝速度包含着这两方面的因素絮凝速度包含着这两方面的因素 水环境中促成颗粒相互碰撞产生絮凝，至少存在水环境中促成颗粒相互碰撞产生絮凝，至少存在三种不同机理（在溶液中以哪种为主也取决于其三种不同机理（在溶液中以哪种为主也取决于其粒径分布状况）粒径分布状况）根据碰撞过程的不同，有三种情况：1 1）异向絮凝：异向絮凝：由颗粒物的热运动即由颗粒物的热运动即布朗运动布朗运动引起；引起；2 2）同向絮凝：同向絮凝：由水流运动过程产生的由水
30、流运动过程产生的速度梯度速度梯度引起，引起，在剪切力的作用下使颗粒物产生不同速度而发生碰撞；在剪切力的作用下使颗粒物产生不同速度而发生碰撞；3 3）差速沉降絮凝：差速沉降絮凝：由重力作用引起，由于颗粒物的密度、由重力作用引起，由于颗粒物的密度、粒径、形状等不同使颗粒物的粒径、形状等不同使颗粒物的沉降速度不同沉降速度不同而发生碰而发生碰撞。撞。当颗粒物的当颗粒物的粒径小于粒径小于1 1m m时，以异向絮凝时，以异向絮凝为主，当为主，当颗粒物粒径增大时，同向絮凝和差速沉降絮凝的重颗粒物粒径增大时，同向絮凝和差速沉降絮凝的重要性急剧增长。要性急剧增长。各种水体的凝聚条件（P137图5-5）天然水体中
31、的凝聚常以同向凝聚为主，影响凝聚过程的主要参数是：有效碰撞系数、速度梯度、颗粒体积浓度。河流具有较好的凝聚条件，深海其次，湖泊最不河流具有较好的凝聚条件，深海其次，湖泊最不容易产生絮凝；容易产生絮凝；河口地区由于海潮回流，含盐量较高和颗粒物浓河口地区由于海潮回流，含盐量较高和颗粒物浓度较高，在天然水体中，具有最佳的度较高，在天然水体中，具有最佳的凝聚凝聚条件。条件。5.2.2 固液界面的吸附过程 环境中胶体的吸附作用大体可分为：环境中胶体的吸附作用大体可分为：表面吸附表面吸附 离子交换吸附离子交换吸附 专属吸附专属吸附1.水环境中胶体颗粒的吸附作用（1）表面吸附实质物理吸附胶体具有巨大的比表面
32、和表面能，因此固液界面存在表面吸附作用，胶体表面积越大，表面吸附能也越大，胶体的吸附作用也越强无选择性易达到平衡，低温下主要为物理吸附 微粒表面存在未饱和的微粒表面存在未饱和的氧原子氧原子和和羟基羟基，晶，晶层之间吸附有可交换的层之间吸附有可交换的阳离子及水分子阳离子及水分子。（2）离子交换吸附 一般情况下，环境中一般情况下，环境中大部分胶体大部分胶体（包括粘土矿物、有机胶体、（包括粘土矿物、有机胶体、含水氧化物等）含水氧化物等）带负电荷带负电荷，容易吸附各种阳离子容易吸附各种阳离子，在吸附过程中，在吸附过程中，胶体每吸附一部分阳离子，同时也放出等量的其他阳离子胶体每吸附一部分阳离子，同时也放
33、出等量的其他阳离子，因此，因此把这种吸附称为离子交换吸附，它属于物理化学吸附。把这种吸附称为离子交换吸附，它属于物理化学吸附。（2）离子交换吸附特征特征：这种吸附是一种：这种吸附是一种可逆反应可逆反应，能够迅速达到平衡。，能够迅速达到平衡。不受温度影响，酸不受温度影响，酸碱条件下均可进行碱条件下均可进行，其交换吸附能力，其交换吸附能力与溶质的性质、浓度及吸附剂性质与溶质的性质、浓度及吸附剂性质等有等有关。关。离子交换吸附对于从概念上离子交换吸附对于从概念上解释胶体颗粒表面对水合金属离子的吸附是有解释胶体颗粒表面对水合金属离子的吸附是有用的用的，但是对于那些在吸附过程中，但是对于那些在吸附过程中
34、表面电荷改变符号表面电荷改变符号，甚至可使离子化合物，甚至可使离子化合物吸附在同号电荷的表面上吸附在同号电荷的表面上的现象无法解释。因此，近年来有学者提出了的现象无法解释。因此，近年来有学者提出了专属专属吸附作用吸附作用。（3）专属吸附 可使表面电荷改变符号，可使离子化合物吸附在同号电荷的表面实例：简单的Al3、Fe3高价离子并不能使胶体电荷因吸附而变号，但其水解产物却可达到这点，这是专属吸附的结果水合氧化物胶体对重金属离子有较强的专属吸附作用2.吸附等温线和等温式吸附是指溶质在界面层浓度升高的现象吸附是一个动态平衡过程吸附等温线在一定温度条件下，当吸附达到平衡时，描述了颗粒物表面上的吸附量（
35、G）与溶液中溶质平衡浓度（c）之间的关系 吸附量吸附量G G计算：计算：G=VG=V（C C0 0 C C）/W /W （g/gg/g）V V：水样体积，：水样体积，L L；W W：吸附剂量，：吸附剂量，g g；C C0 0：吸附物初始浓度，：吸附物初始浓度，g/Lg/L；C C：吸附平衡时水中剩余的吸附物浓度，：吸附平衡时水中剩余的吸附物浓度，g/Lg/L。固体在溶液中的吸附较为复杂，迄今尚固体在溶液中的吸附较为复杂，迄今尚未有完满的理论。因为吸附剂除了吸附溶质未有完满的理论。因为吸附剂除了吸附溶质外还可以吸附溶剂。外还可以吸附溶剂。因具体体系不同所得到的等温线有多种形式。有些体系可以使用某
36、些气-固吸附的等温式。引用气体吸附中的公式纯粹是经验性的，公式中常数项的含义也不甚明确。（1）Henry型 Gkc k分配系数溶质在吸附剂与溶液之间按固定比值分配（2）Freundlich型 Gkc1/n1lglglgGkcn但是不能给出饱和吸附量（3）Langmuir型 GG0c/(A+c)G0-单位表面上达到饱和时间的最大吸附量 A常数，为吸附量达到G0/2时溶液的平衡浓度A A值越小，达到半饱和吸附量时残留在液相中的被吸值越小，达到半饱和吸附量时残留在液相中的被吸附物浓度越小，即吸附剂的吸附强度大；相反，附物浓度越小，即吸附剂的吸附强度大；相反，A A值值越大，吸附强度越小。越大，吸附强
37、度越小。（1）金属离子的形态3.吸附作用的影响因素 含硫沉积物对甲基汞的吸附能力比对无含硫沉积物对甲基汞的吸附能力比对无机汞的吸附能力小得多。机汞的吸附能力小得多。重金属从悬浮物或沉积物中重新释放。属于重金属从悬浮物或沉积物中重新释放。属于二次污染二次污染问题，问题，对水生生态系统和饮用水的供给都很危险。对水生生态系统和饮用水的供给都很危险。（2）溶液pH值H+离子的竞争吸附离子的竞争吸附作用，作用，在低在低pH条件下致使条件下致使金属难溶盐类以及配合物的溶解金属难溶盐类以及配合物的溶解。因此，在受酸性废水排放的水体中，水中金属的浓度因此，在受酸性废水排放的水体中，水中金属的浓度往往很高往往很
38、高。pH值降低值降低，诱导金属离子释放。，诱导金属离子释放。3.吸附作用的影响因素（3）盐浓度 碱金属和碱土金属离子可将吸附在固体颗碱金属和碱土金属离子可将吸附在固体颗粒上的金属离子交换出来，这也是金属离子粒上的金属离子交换出来，这也是金属离子从沉积物中释放出来的主要途径之一。从沉积物中释放出来的主要途径之一。例如：水体中碱金属和碱土金属Ca2+、Na+、Mg2+离子对悬浮物中铜、铅和锌的交换释放作用。在0.5mol/LCa2+离子作用下，悬浮物中的铅、铜、锌可以解吸出来，这三种金属被钙离子交换的能力不同，其顺序为ZnCuPb。盐浓度升高，诱导金属离子释放。盐浓度升高，诱导金属离子释放。3.吸
39、附作用的影响因素（4）氧化还原条件 还原态铁、锰离子比其氧化态离子的溶解度高。还原态铁、锰离子比其氧化态离子的溶解度高。在还原环境（如沉积物中常见），由于铁、锰氧在还原环境（如沉积物中常见），由于铁、锰氧化物溶解，其吸附的重金属离子也同时释放出来。化物溶解，其吸附的重金属离子也同时释放出来。例如：在湖泊、河口及近岸沉积物中一般均有较多的耗氧物质，使一定深度以下沉积物中的氧化还原电位急剧降低，并将使铁、锰氧化物可部分或全部溶解，故被其吸附或与之共沉淀的重金属离子也同时释放出来。还原条件增强，诱导金属离子释放。还原条件增强，诱导金属离子释放。（5）配合剂的存在 在水体中添加天然或合成的配合剂，能使
40、在水体中添加天然或合成的配合剂，能使重金属形成可溶性的配合物，有时这种配合重金属形成可溶性的配合物，有时这种配合物稳定性较大，可以溶解态存在，导致重金物稳定性较大，可以溶解态存在，导致重金属从固体颗粒上解吸下来。属从固体颗粒上解吸下来。3.吸附作用的影响因素（6）吸附温度 在一般情况下，吸附作用为放热反应，温在一般情况下，吸附作用为放热反应，温度升高有利于金属离子从颗粒物上解吸。度升高有利于金属离子从颗粒物上解吸。3.吸附作用的影响因素5.3 水-固体系中的分配作用（有机化合物）I.分配理论分配理论的提出分配作用与吸附作用的比较沉积物（土壤）有机质对吸附的影响II.分配系数沉积物（土壤）/水分
41、配系数Kp沉积物（土壤）/水标化分配系数Koc生物浓缩系数（因子）BCF或KBI.分配理论 分配理论的提出 实验现象一、二 几种疏水性有机化合物在土壤-水体系中的吸附线性等温线 几种疏水有机物在活性炭-水体系中 的吸附非线性等温线近年来许多研究工作发现，憎水有机物在土壤（悬浮颗近年来许多研究工作发现，憎水有机物在土壤（悬浮颗粒物、沉积物）上的吸着仅仅是粒物、沉积物）上的吸着仅仅是有机物移向土壤中有机有机物移向土壤中有机质内的一种分配机制，如憎水有机物在水与溶剂之间的质内的一种分配机制，如憎水有机物在水与溶剂之间的分配一样。分配一样。理论提出 有机化合物在土壤中的吸着作用（sorption）主要
42、是两种机制：一是分配作用（paritition），即在水溶液中，沉积物（土壤）有机质对有机化合物的溶解作用。二是吸附作用（adsoption），即在疏水性有机溶剂中，土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用。疏水性有机化合物从水到土壤的吸着作用主要是溶质的分配（溶解）过程，即溶解到土壤有机质中。颗粒（沉积物、土壤）有机质对吸附的影响 吸着作用主要与其中有机质含量有关，而与其中的矿物质多少无关。解释：极性水分子占据了矿物质表面大量的吸附位，使得疏水性有机化合物分子很难再吸附在矿物表面;疏水性有机化合物在水中的溶解度一般较小，却很容易溶解（或称分配）到有机质中;沉积物（土壤）-水体系中，这种吸着作用的
43、特征是高分配（有机质），弱吸附（矿物表面）“分配作用”与“吸附作用”的比较 分配作用是有机物通过分子间作用力将溶质分配到沉积物（土壤）的有机质中。这种作用主要靠范德华力。吸附作用包括通常物理吸附和化学吸附，作用力有氢键、分子间力、配位键等分配作用分配作用吸附作用吸附作用吸附热反应热小反应热大吸附等温线线性等温线非线性等温线竞争吸附无竞争吸附存在竞争吸附II.分配系数Kp 分配系数 在分配达到平衡的条件下，有机化合物在沉积物（土壤）/水中的浓度比值称为分配系数 Cs:有机化合物在沉积物上的平衡浓度有机化合物在沉积物上的平衡浓度;Cw:有机化合物在水中的平衡浓度有机化合物在水中的平衡浓度.wspC
44、CK标化分配系数 Koc Koc=Kp/Xoc Koc：标化分配系数，即以有机碳为基础表示的分配系数；只与有机化合物的性质有关，与沉积物特征无关。Xoc：沉积物中有机碳的质量分数。p分配系数Kp与沉积物中有机碳含量成正相关。p用沉积物有机质含量对分配系数Kp进行归一化处理得到Koc颗粒物大小对分配系数的影响 )1(2.0focsococpfXXfKK f：细颗粒的质量分数（d 50m)；：粗沉积物组分的有机碳含量；：细沉积物组分的有机碳含量。focXsocX考虑颗粒物大小对分配系数Kp影响：粗颗粒对有机污染物的分配能力只有细颗粒的20%。Koc=0.63Kow Karichoff等（1979）
45、描述了Koc与有机物的正辛醇-水分配系数Kow的关系 Kow：表示有机物的正辛醇表示有机物的正辛醇-水分配系数，即水分配系数，即分配达到平衡时有机物在正辛醇和水中浓分配达到平衡时有机物在正辛醇和水中浓度的比例度的比例Koc与Kow的关系Kow：辛醇-水分配系数 定义：平衡状态下化合物在正辛醇和水相中浓度的比值Kow参数始于对化合物定量结构活性相关关系的研究.有机污染物在环境中的行为，诸如水溶性、毒性、土壤沉积物吸附系数和生物富集因子均与Kow有相关性，这可用下图表示。LD50毒性Kow正辛醇-水分配系数BCF生物富集因子Koc土壤、沉积物吸附系数Sw水中溶解度图 分配系数与有机污染物在环境中行
46、为的相关性Kow值表示了化合物分配在有机相（如鱼类、土壤）和水相之间的倾向。具有较低Kow值的化合物(如小于10)，可认为是比较亲水的，因此它们具有较高的水溶性，因而在土壤或沉积物中的吸附系数Koc值以及在水生生物中的富集因子BCF相应就小。如果化合物具有较大的Kow值(如大于104)，那么，它就是非常憎水或疏水的，它在土壤或沉积物中的吸附系数以及在水生生物中的富集因子相应就大。最利于植物根部吸收的污染物的logKow在0.5-3之间脂肪烃、芳烃、芳香酸、有机氯和有机磷农药、多氯联苯等辛醇-水分配系数和水中溶解度之间的关系Sw为有机物在水中的溶解度，mg/L;M为有机物的分子量Chiou等（1
47、977）曾广泛研究了有机化合物的Kow值和水溶解度值和水溶解度Sw的关系的关系，发现二者之间存在着很好的相关性相关性，结果可表示为：式中：)/10lg(67.000.5lg3MSKwow一些重要有机物的正辛醇-水分配系数Kow范围 CT：单位溶液体积内颗粒物上和水中有机毒物质量的总和,gL-1；Cs：有机毒物在颗粒物上的平衡浓度gkg-1；p：单位溶液体积上颗粒物的浓度kgL-1。Cw:有机毒物在水中的平衡浓度gL-1wsTCpCCwwpTCpCkCwspCCK可从以下过程求得某一种有机污染物的分配系数：Sw Kow Koc Kp)1(2.0focsocpfXXfKocK)/10lg(67.0
48、00.5lg3MSKwow 例：某有机物的分子量为192，溶解在含有悬浮物的水体中，若悬浮物中85%为细颗粒，有机碳含量为5%，其余粗颗粒物有机碳含量为1%，已知该有机物在水中溶解度为0.05mg/L。kow=2.46105koc=0.632.46105=1.55105kp=1.551050.2(1-0.85)(0.01)+0.850.05=6.63103 Koc=0.63Kow小 结 沉积物（悬浮颗粒物）对水中有机污染物的吸附作用大小及机理与其组成及有机物的性质有关。吸附作用的强弱与有机物的辛醇-水分配系数有关。分配系数较大的有机污染物吸附、沉积的强度和倾向也较强。2.生物-水间的生物浓缩系
49、数（KB或BCF）DDT在食物链中富集生物浓缩（bio-concentration）定义:生物机体或处于同一营养级上的许多生物种群,从周围环境中蓄积某种元素或难分解的化合物,使生物体内该物质的浓度超过环境中浓度的现象,又称生物学浓缩,生物学富集.表示:生物浓缩的程度用浓缩系数(富集因子)（BCF或KB）来表示.生物浓缩系数（KB或BCF)生物浓缩（生物积累）：有机化合物在水生生物和水体之间的平衡分配过程。生物浓缩系数（BCF或KB）定义为稳态平衡时，有机物在生物体内的浓度与水环境中浓度的比例常数。生物积累bioaccumulation 指生物在其整个代谢活跃期通过吸收,吸附,吞食等各种过程,从
50、周围环境中蓄积某些元素或难分解的化合物,以致随着生长发育,浓缩系数不断增大的现象,又称生物学积累.也用浓缩系数来表示.生物放大 指在生态系统中,由于高营养级生物以低营养级生物为食物,某种元素或难分解化合物在生物机体中的浓度随着营养级的提高而逐步增大的现象,又称为生物学放大.也用浓缩系数来表示.鱼体富集动力学模型 水生生物对水中难降解性物质的富集速率是生物对其吸收速率、消除速率以及由于上午的生长所造成的稀释速率的总和。动力学 吸收速率：Ra=kacw 消除速率：Re=-kecf 稀释速率：Rg=-kgcffgfewafckckckdtdc/ka，ke，kg 水生生物吸收、消除（排泄和生物体内分解
