1、生物质高密度液体燃料生物质高密度液体燃料目录目录一一国外生物质高密度燃料国外生物质高密度燃料二二天津大学在生物质高密度燃料工作天津大学在生物质高密度燃料工作三三天津大学燃料中试平台天津大学燃料中试平台四四结束语结束语3BP Statistical Review of World EnergyBP Statistical Review of World Energy一、世界资源消耗情况一、世界资源消耗情况4已有生物质汽油、柴油、航煤已有生物质汽油、柴油、航煤 ，但是少有做高密度燃料。，但是少有做高密度燃料。二、生物质高密度燃料二、生物质高密度燃料目前蒎烯可从松节油或造纸业废料中提取。并且松节油是
2、世界上来源目前蒎烯可从松节油或造纸业废料中提取。并且松节油是世界上来源最丰富的再生性天然资源之一，产地广泛。我国松节油产量居世界第最丰富的再生性天然资源之一，产地广泛。我国松节油产量居世界第二。二。松节油成分蒎烯及其单萜的异构和聚合可以制备生物质高密度燃料。松节油成分蒎烯及其单萜的异构和聚合可以制备生物质高密度燃料。松节油组成松节油组成蒎烯来源蒎烯来源蒎烯主要来自于松科属植物，花卉和一些昆虫蒎烯主要来自于松科属植物，花卉和一些昆虫及藻类等海洋生物，资源丰富。此外，还可由及藻类等海洋生物，资源丰富。此外，还可由谷物或纤维素等一步步酶催化而得到。美国有谷物或纤维素等一步步酶催化而得到。美国有文献报
3、道了生物法合成萜品烯的方法。文献报道了生物法合成萜品烯的方法。N.S.Renninger,J.A.Ryder,K.J.Fisher,US 20100281845A1,Nov.11,2010.7FuelJP-10Dimer of pinenesNHOC(MJ/L)39.639.5Density(g/cm3)0.940.938Freezing point(oC)-79-233Viscosity(cP)7.3(-15oC)18-30103(-15oC)蒎烯类生物质高密度燃料蒎烯类生物质高密度燃料B.G.Harvey,M.E.Wright,R.L.QuintanaB.G.Harvey,M.E.Wrig
4、ht,R.L.Quintana，High-Density Renewable Fuels Based on the High-Density Renewable Fuels Based on the Selective Dimerization of Pinenes,Energy Fuels,2010,24:26727Selective Dimerization of Pinenes,Energy Fuels,2010,24:26727萜烯单体经聚合加氢得到生物高密度燃料。萜烯单体经聚合加氢得到生物高密度燃料。Benjamin G.H.在在100oC和室温的条件下用多相酸性催化剂和室温的条件下
5、用多相酸性催化剂Montmorillonite-K10 和和Nafion实现了实现了-蒎烯二聚，并用蒎烯二聚，并用Pt催化剂进行加氢。催化剂进行加氢。产物测试结果显示所得到的二聚物各项性能与产物测试结果显示所得到的二聚物各项性能与JP-10相当，相当，有应用于航天器推进剂的潜力。有应用于航天器推进剂的潜力。蒎烯类生物质高密度结构蒎烯类生物质高密度结构9用多相催化剂对蒎烯，莰烯，柠檬烯以及松节油分别进行了聚合实验。用多相催化剂对蒎烯，莰烯，柠檬烯以及松节油分别进行了聚合实验。证实它们可以分别单独聚合，并且莰烯和蒎烯的聚合物性质相似，说证实它们可以分别单独聚合，并且莰烯和蒎烯的聚合物性质相似，说明
6、蒎烯在聚合前可能发生了异构。加氢产物性质如下。明蒎烯在聚合前可能发生了异构。加氢产物性质如下。单萜类二聚高密度燃料单萜类二聚高密度燃料Dimer of the fuelNHOC(MJ/Kg)Density(g/ml)Viscosity(40,cSt)a-pinene42.050.9434.68b-pinene42.110.9435.05Limonene41.910.9125.86Camphene42.060.9434.96H.A.Meylemans,R.L.Quintana,B.G.Harvey,Efficient conversion of pure and mixed H.A.Meylem
7、ans,R.L.Quintana,B.G.Harvey,Efficient conversion of pure and mixed terpene feedstocks to high density fuels,Fuel 97(2012)560568 terpene feedstocks to high density fuels,Fuel 97(2012)560568 10单萜类异构与二聚机理单萜类异构与二聚机理Fuel SamplesGlass Transition Temperature(Tg)(OC)Melting Point(Tm)(OC)Viscosity at-10.0OC(
8、mPaS)JP-8-66.33.09JP-10-124.9-83.43.78RJ-4-109.8097.2TDF-49.03939Pinane-56.34.5350:50JP-8:TDF-71.03.6650:50JP-10:TDF-83.023.950:50RJ-4:TDF-84.353.050:50RJ-5:TDF626.950:50Pinane:TDF-83.824.9由萜品烯的混合物所得到的的二聚物（由萜品烯的混合物所得到的的二聚物（TDFTDF）的粘度比较大。可以与其）的粘度比较大。可以与其他传统高密度燃料复配，以减小二聚物的低温粘度，提高其他传统燃他传统高密度燃料复配，以减小二聚物
9、的低温粘度，提高其他传统燃料的燃烧热值。料的燃烧热值。生物质高密度燃料和其它燃料复配生物质高密度燃料和其它燃料复配纯生物质燃料纯生物质燃料50:5050:50复配后复配后H.A.Meylemans,L.C.Baldwin,B.G.Harvey,Low Temperature Properties of H.A.Meylemans,L.C.Baldwin,B.G.Harvey,Low Temperature Properties of Renewable High Density Fuel Blends,Energy Fuels,2013,27(2),883888Renewable High D
10、ensity Fuel Blends,Energy Fuels,2013,27(2),883888与与JP-10复配结果复配结果环戊二烯类生物高密度燃料环戊二烯类生物高密度燃料 在传统的萜烯在传统的萜烯系列中，芳樟醇系列中，芳樟醇因其独特的结构因其独特的结构可以环化成可以环化成1-1-甲基环戊甲基环戊-2-2-烯烯醇，然后脱水聚醇，然后脱水聚合成甲基环戊二合成甲基环戊二烯二聚体，再经烯二聚体，再经加氢异构得到加氢异构得到RJ-RJ-4 4。H.A.Meylemans,R.L.Quintana,B.R.Goldsmith,and B.G.HarveyH.A.Meylemans,R.L.Quint
11、ana,B.R.Goldsmith,and B.G.Harvey，Solvent-Free Solvent-Free Conversion of Linalool to Methylcyclopentadiene Dimers:A Route To Renewable High-Density Conversion of Linalool to Methylcyclopentadiene Dimers:A Route To Renewable High-Density FuelsFuels，ChemSusChem2011,4,465 469 ChemSusChem2011,4,465 469H
12、eather A.MeylemansHeather A.Meylemans等提出用无溶剂钌基催化法将芳樟醇转化为甲基环戊二等提出用无溶剂钌基催化法将芳樟醇转化为甲基环戊二烯二聚体，催化剂转化数大，所需能量较少，产物分布好，反应条件温和。烯二聚体，催化剂转化数大，所需能量较少，产物分布好，反应条件温和。生物法合成高密度燃料生物法合成高密度燃料US20100281845采用生物发酵法合采用生物发酵法合成成C10双环萜品烯双环萜品烯化合物如崁烯、蒎化合物如崁烯、蒎烯、桧烷或它们的烯、桧烷或它们的化合物。再进行加化合物。再进行加氢得到氢得到AMJ-400燃燃料。料。生物转化过程：生物转化过程：美国人美
13、国人Neil Stephen RenningerNeil Stephen Renninger提到了生物发酵法主要有提到了生物发酵法主要有MEV MEV Pathway Pathway 和和DXP PathwayDXP Pathway两种途径。两种途径。MEV Pathway MEV Pathway是真核生物将乙酰是真核生物将乙酰辅酶辅酶A A专一地转化为异戊烯基二磷酸（专一地转化为异戊烯基二磷酸（IPPIPP）。）。DXP Pathway DXP Pathway 是原核生是原核生物将物将 D-D-甘油醛甘油醛-3-3-磷酸和丙酮酸最终转化为异戊烯基二磷酸磷酸和丙酮酸最终转化为异戊烯基二磷酸(I
14、PP)(IPP)和二甲基烯丙基焦磷酸酯（和二甲基烯丙基焦磷酸酯（DMAPP)DMAPP)。而通常这两种路径在植物体内。而通常这两种路径在植物体内是同时存在的。所产生的是同时存在的。所产生的IPPIPP和和DMAPPDMAPP又会在磷酸合酶的作用下生成香又会在磷酸合酶的作用下生成香叶基焦磷酸酯。然后分别在不同的合成酶作用下得到相应的帖品烯。叶基焦磷酸酯。然后分别在不同的合成酶作用下得到相应的帖品烯。16MEV PathwayMEV Pathway17DXP PathwayDXP Pathway18生成相应帖品烯化合物生成相应帖品烯化合物Jet-A和和AMJ-400燃料混合物蒸馏曲线燃料混合物蒸馏
15、曲线163163288288加加氢氢产物产物密度密度（20）粘度粘度闪点（闪点（）-40-2020产物产物10.84910.03 4.87 1.91 43产物产物20.854513.55 6.80 2.71 38产物产物30.84279.97 5.05 2.03 38燃料性质燃料性质C10H18（1）蒎烷燃料）蒎烷燃料C10H18二、天津大学在生物高密度燃料研究二、天津大学在生物高密度燃料研究完成实验室研究和有小批量样品。完成实验室研究和有小批量样品。（2 2）蒎烯二聚燃料）蒎烯二聚燃料分子式：分子式：C20H34密度（密度（20oC）：）：0.937g/ml冰点：冰点：-30oC粘度（粘度（
16、20oC）：）：128mm2/s二聚反应二聚反应性质性质完成实验室研究，完成实验室研究，小试样品小试样品226045301500102030405060 Concentration/%Time/mintricyclenealpha-pinenecamphenebeta-pinenementhenecarenep-cymenelimoneneterpineneterpinolenedimerb b-pinene反应机理及产物分布反应机理及产物分布Cat:H-L-20 Cat:H-L-20 t:1ht:1h2313141516Time/mina-pineneb-pinene松节油松节油不同结构烯烃
17、反应所得二聚物结构不同结构烯烃反应所得二聚物结构分分子子量量272272分分子子量量274274H-L-20H-L-20作为催化剂反应作为催化剂反应3h3h后二聚物的色谱图后二聚物的色谱图24催化剂催化剂蒎烯转化率蒎烯转化率%异构物异构物收率收率%二聚物收率二聚物收率%H-betaH-beta90908686tracetraceH-ZSM-5H-ZSM-590908787tracetraceSAPO-11SAPO-1190908484tracetraceHYHY90908787tracetrace催化剂聚合结果比较催化剂聚合结果比较250.00.51.01.52.02.53.002040608
18、0100b b-pineneterpinolenedimera-pinenep-cymenelimonenetricycleneterpinenementhenecamphenea-pinene wt/%t/h(1)(1)-蒎烯蒎烯异构反应产物分布异构反应产物分布松节油所含烯烃的异构机理研究松节油所含烯烃的异构机理研究260.00.51.01.52.02.53.0020406080100b-b-pinenea-a-pinenedimerb-b-pineneterpinolenep-cymenelimonenetricycleneterpinenementhenecamphene wt/%t/h
19、(2)、蒎烯异构反应产物分布蒎烯异构反应产物分布270.00.51.01.52.0020406080100crude turpentinea-a-pinenedimerb-b-pineneterpinolenep-cymenelimonenetricycleneterpinenementhenecampheneisoborneolcineoleterpinol wt/%t/h（3 3）松节油异构反应产物分布）松节油异构反应产物分布不论起始物种是哪个，各种异构物成份及其随时间的变化趋势是一样的。不论起始物种是哪个，各种异构物成份及其随时间的变化趋势是一样的。最终的产物种类一样，以莰烯和柠檬烯量最
20、大。松节油中的少量氧化物逐最终的产物种类一样，以莰烯和柠檬烯量最大。松节油中的少量氧化物逐渐消失。渐消失。28（1）-蒎烯蒎烯聚合反应产物分布聚合反应产物分布松节油化合物聚合产物分布松节油化合物聚合产物分布290.00.51.01.52.02.53.0020406080 dimerterpinoleneterpinenep-cymenelimonenementheneb b-pinenecamphenea a-pinenetricylenewt/%t/hb-b-pineneb(2)、蒎烯蒎烯聚合反应产物分布聚合反应产物分布30（3 3）松节油聚合反应产物分布）松节油聚合反应产物分布 三种起始物
21、质表现相同的反应趋势，最终达到的聚合物的量三种起始物质表现相同的反应趋势，最终达到的聚合物的量相当，最终的产物种类相同。产物中较多分子量相当，最终的产物种类相同。产物中较多分子量290290的二聚物。的二聚物。31为证实在发生聚合之前的确发生了异构反应，做了以下为证实在发生聚合之前的确发生了异构反应，做了以下a-a-蒎烯的先异构蒎烯的先异构后聚合实验。将其产物分布分别与后聚合实验。将其产物分布分别与a-a-蒎烯的一步异构和聚合相比较。发蒎烯的一步异构和聚合相比较。发现异构部分和前单独异构产物分布相似，最终的聚合产物分布和一步聚现异构部分和前单独异构产物分布相似，最终的聚合产物分布和一步聚合产物
22、分布相似。合产物分布相似。60%HPW/MCM-4160%HPW/MCM-41催化下催化下a-pinenea-pinene由异构到聚合的产物分布由异构到聚合的产物分布先异构后聚合的产物分布先异构后聚合的产物分布32异构反应路径分析异构反应路径分析从路径图的各物质能垒来看，从路径图的各物质能垒来看，b b-蒎烯可以较易转化为蒎烯可以较易转化为a-a-蒎烯蒎烯和各异构产物。莰烯不和各异构产物。莰烯不如三环烯稳定，但是异构产如三环烯稳定，但是异构产物量较多，可能是中间反应物量较多，可能是中间反应能垒所致；同样在单环产品能垒所致；同样在单环产品中，柠檬烯的量较多，但其中，柠檬烯的量较多，但其能量较其他
23、单萜高，也可能能量较其他单萜高，也可能是中间反应能垒所致。是中间反应能垒所致。以以b b-pinene-pinene为基准物质的能量差为基准物质的能量差E,KJ/molE,KJ/mol33松节油中的聚合物有松节油中的聚合物有272272、274274和和290290三种，其中前两种前面已经说明。三种，其中前两种前面已经说明。290290分子量化合物来源于复杂的松节油原料。在酸性催化剂的作用下，其中的分子量化合物来源于复杂的松节油原料。在酸性催化剂的作用下，其中的氧化物会发生如下反应。氧化物会发生如下反应。松节油中氧化物的聚合变化松节油中氧化物的聚合变化松节油中氧化物的聚合松节油中氧化物的聚合3
24、4性质性质测定温度测定温度-蒎烯蒎烯优级松节油优级松节油蒎烯二聚物蒎烯二聚物加氢条件加氢条件-3.5MPa,1803.5MPa,180190,3h190,3h3.5MPa,150,3h3.5MPa,150,3h3.5MPa,150,3h3.5MPa,150,3h密度密度(m(m3 3/g)/g)5 50.86610.86610.85420.8542-10100.86240.86240.85050.8505-15150.85830.85830.84640.84640.94050.940520200.85450.85450.84270.84270.93700.937030300.84630.846
25、30.83450.8345-粘度粘度(mm(mm2 2/s)/s)-40-4013.5513.559.979.97-20-206.806.805.055.0524996.824996.820202.712.712.032.03128.06128.06闪点闪点()-38383838-冰点冰点()-75-75-75-75-15-15-20-20沸程沸程()-166-172166-172168-186168-186301.7-383.2301.7-383.2(模拟蒸馏模拟蒸馏)加氢生物质高密度燃料性质加氢生物质高密度燃料性质三、天津大学燃料中试平台三、天津大学燃料中试平台位于天津大学滨海工业研究院内，占地位于天津大学滨海工业研究院内，占地77.277.2亩。亩。具备了良好的中试放大条件具备了良好的中试放大条件五、结束语五、结束语 天津大学在生物高密度燃料方面进行天津大学在生物高密度燃料方面进行了长期的工作，具有较好的基础。了长期的工作，具有较好的基础。计划开发从纤维素等原料合成高密度计划开发从纤维素等原料合成高密度燃料的路线。燃料的路线。谢谢！谢谢！请指正请指正
