1、物理化学物理化学第第2章章 热力学第二定律热力学第二定律第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律2.1 热力学第二定热力学第二定律律2.2 卡诺循环与卡诺定卡诺循环与卡诺定理理2.3 熵函数熵函数2.4 克劳修斯不等式与熵增加原克劳修斯不等式与熵增加原理理2.5 熵变的计算熵变的计算2.6 热力学第二定律的本质和熵的统计意义热力学第二定律的本质和熵的统计意义2.7 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能能2.8 热力学函数间的关系热力学函数间的关系2.1热力学第二定律的文字表述自发过程自发过程:给定条件下，不需要借助外力任其自然就可以自动给定条件下，不需要借助外力任其自然就可
2、以自动发生的过程。例如：发生的过程。例如：自发过程的共同特征自发过程的共同特征不可逆性不可逆性 -自然过程的单向性。最后自然过程的单向性。最后都归结为热与功转换的不可逆性，即热不可能全部变为功而不都归结为热与功转换的不可逆性，即热不可能全部变为功而不留下任何影响。自发过程可以对环境做功，这是人们所期望的，留下任何影响。自发过程可以对环境做功，这是人们所期望的，其逆过程必须是环境对系统做功。其逆过程必须是环境对系统做功。(1)气体向真空膨胀；气体向真空膨胀；（泵）（泵）(2)热量从高温物体传入低温物体热量从高温物体传入低温物体；（制冷机）；（制冷机）(3)浓度不等的溶液混合均匀；浓度不等的溶液混
3、合均匀；（分离动力装置）（分离动力装置）(4)锌片与硫酸铜的置换反应等；锌片与硫酸铜的置换反应等；（电解装置）（电解装置）它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统恢复原状后，它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。会给环境留下不可磨灭的影响。2.1 热力学第二定律的文字表述热力学第二定律热力学第二定律人们长期实践经验的总结。多种表述形式，常用的两种：人们长期实践经验的总结。多种表述形式，常用的两种：Clausius 说法 不可能把热从低温物体传到高温物体,而不引起其他变化。Kelvin 说法 不可能从单一热源取出热使之完全变为功,而不引起其他变化
4、。第二类永动机是造不成的违反第二定律的试验只能以失败而告终。违反第二定律的试验只能以失败而告终。22 卡诺循环与卡诺定理 为了从理论上研究提高热机效率为了从理论上研究提高热机效率的途径，的途径，1824 年，法国工程师年，法国工程师N.L.S.Carnot(17961832)设计了一设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从个循环，以理想气体为工作物质，从高温高温Th热源吸收热源吸收Qh的热量，的热量，一部分一部分通通过理想热机用来对外过理想热机用来对外做功做功W，另一部，另一部分分Qc的热量放给低温的热量放给低温Tc 热源热源。这种。这种循环称为卡诺循环。其中，一定量理循环称为卡诺循环。其中，
5、一定量理想气体在两热源间依次经过四步可逆想气体在两热源间依次经过四步可逆过程，构成循环过程。过程，构成循环过程。1 1、卡诺循环、卡诺循环22 卡诺循环与卡诺定理1、卡诺循环Carnot 循环的工作物质一定量的理想气体，n molCarnot 循环的具体过程由4步构成:1.等温可逆膨胀2.绝热可逆膨胀3.等温可逆压缩4.绝热可逆压缩22 卡诺循环与卡诺定理1.等温可逆膨胀11h2lnVWnRTV 系统所做功如AB曲线下的面积所示10U11h22h(,)(,)A p V TB p V Th1QW 1 1、卡诺循环、卡诺循环22 卡诺循环与卡诺定理1 1、卡诺循环、卡诺循环2.绝热可逆膨胀 系统所
6、做功如BC曲线下的面积所示22h33C(,)(,)B p V TC p V T22UWch,mdTVTnCT20Q 22 卡诺循环与卡诺定理1 1、卡诺循环、卡诺循环3.等温可逆压缩环境对系统所做功如CD曲线下的面积所示33C44C(,)(,)C p V TD p V T30Uc3QW 33c4lnVWnRTV22 卡诺循环与卡诺定理1 1、卡诺循环、卡诺循环4.绝热可逆压缩环境对系统所做功如DA曲线下的面积所示44C11h(,)(,)D p V TA p V T40Q 44UWhc,mdTVTnCT22 卡诺循环与卡诺定理22 卡诺循环与卡诺定理整个循环：hQ是系统所吸的热，为是系统所吸的热
7、，为正值正值，cQ是系统放出的热，为是系统放出的热，为负值负值。1 1、卡诺循环、卡诺循环整个循环过程（整个循环过程（1mol1mol理想气体系统）：理想气体系统）：)/ln()()/ln()/ln(214321VVTTnRVVnRTVVnRTchch W W2 2和和W W4 4对消，对消，ABCDABCD曲线所围面积为热机所作的功曲线所围面积为热机所作的功chQQQU 013c12hVTVT过程过程2：14c11hVTVT过程过程4：3421VVVV 相除得相除得其中，应用绝热可逆过程方程式其中，应用绝热可逆过程方程式31WWW 22 卡诺循环与卡诺定理22 卡诺循环与卡诺定理整个循环：1
8、 1、卡诺循环、卡诺循环Carnot 循环的能量传递情况卡诺循环卡诺循环高温存储器低温存储器热机hTWcThQcQ0U理想气体的热力学能不变热机从高温热源吸的热hQ热机对环境做的功W热机放给低温热源的热cQhcWQQc(Q 0)22 卡诺循环与卡诺定理 任何热机从高温任何热机从高温 热源吸热热源吸热 ,一部分转化为功一部分转化为功W,另另一部分一部分 传给低温传给低温 热源热源.将将热机所作的功与所吸的热之比热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率值称为热机效率，用，用 表示。表示。)(hThQcQ)(cT对卡诺热机2hc12h1()ln()ln()VnR TTVVnRTVhchch1TTTT
9、T2 2、卡诺热机效率卡诺热机效率卡诺热机效率取决于低温与高温热源温度之比卡诺热机效率取决于低温与高温热源温度之比（与工质无（与工质无关），要提高热机效率，必须加大两个热源的温差。关），要提高热机效率，必须加大两个热源的温差。hchhQQWQQ)1,0(cQch1QQ 热机效率总是小于热机效率总是小于122 卡诺循环与卡诺定理RChh(473300)K36%473 KTTT 火力发电厂的能量利用火力发电厂的能量利用2001/1000g 度电煤I0%”号，号，可逆可逆过程用过程用“=”号，这时环境与系统温度相同。号，这时环境与系统温度相同。Q1 1、Clausius 不等式不等式与可逆过程热温商
10、合并：与可逆过程热温商合并：BAiBATQS =可逆过程可逆过程 不可逆过程不可逆过程dQST对于微小变化：对于微小变化：=可逆过程可逆过程 不可逆过程不可逆过程 Clausius不等式表明：不等式表明：封闭系统经历一个变化过程，若该封闭系统经历一个变化过程，若该过程热过程热温商之和等于其熵变，则此过程为可逆过程温商之和等于其熵变，则此过程为可逆过程；若该；若该过程热温商之和过程热温商之和小于其熵变，则此过程为可能发生的不可逆过程小于其熵变，则此过程为可能发生的不可逆过程；若该；若该过程热温商过程热温商之和大于其熵变，则此过程违反热力学第二定律之和大于其熵变，则此过程违反热力学第二定律，是不可
11、能发生的。，是不可能发生的。因此，因此，过程的可逆性，通过比较过程热温商与过程的可逆性，通过比较过程热温商与S S即可判断。即可判断。2.4 Clausius 不等式与熵增加原理对绝热系统，对绝热系统，Clausius不等式：不等式：0Q 等号等号:绝热可逆过程，不等号绝热可逆过程，不等号:绝热不可逆过程。绝热不可逆过程。熵增加原理熵增加原理：在绝热条件下，系统只可能发生熵增加或熵不变的在绝热条件下，系统只可能发生熵增加或熵不变的过程，不可能发生熵减小的过程。过程，不可能发生熵减小的过程。注意：不可逆过程可自发注意：不可逆过程可自发（绝热真空膨胀）（绝热真空膨胀）也可非自发，因为也可非自发，因
12、为W0。如果是一个孤立系统，环境与系统间既如果是一个孤立系统，环境与系统间既无热的交换无热的交换，又，又无功无功的交换的交换，则，则熵增加原理熵增加原理：一个孤立系统的熵永不减少。一个孤立系统的熵永不减少。2、熵增加原理、熵增加原理（1 1）绝热系统）绝热系统（2 2）孤立系统）孤立系统0disoS“”不可逆不可逆-自发过程自发过程“=”=”可逆可逆-平衡状态平衡状态d0S=可逆可逆 不可逆不可逆2.4 Clausius 不等式与熵增加原理Clsusius 不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。方向与限度的判据。dQST“”不可逆
13、过程不可逆过程“=”=”可逆过程可逆过程0disoS“”自发过程自发过程-方向性方向性“=”=”处于平衡状态处于平衡状态-最大熵即限度最大熵即限度孤立系统中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。孤立系统中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。3、Clsusius 不等式的意义不等式的意义 有时把与系统密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程有时把与系统密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即：的自发性，即：iso(0SSS体系）环境）“”号为自发过程号为自发过程“=”=”号为可逆过程号为可逆过程 25 熵变的计算 熵是状态函数熵是状态函数,熵变熵变不随途径而变不随途径而变,
14、等于等于可逆过程的热温商可逆过程的热温商之和之和。其计算公式：。其计算公式：即无论过程是否可逆，要即无论过程是否可逆，要设计成可逆过程设计成可逆过程（始、终态相同）（始、终态相同），计算可逆过程的热温商之和计算可逆过程的热温商之和即可即可-计算方法计算方法。具体过程：。具体过程：1 1、理想气体的、理想气体的pVTpVT变化过程变化过程的熵变的熵变2 2、相变化过程、相变化过程的熵变的熵变3 3、理想气体混合过程、理想气体混合过程的熵变的熵变4 4、化学反应过程、化学反应过程的熵变的熵变 BARTQS 25 熵变的计算 2121TpdVdUTQSR 条件：封闭系统、无相变和化学变化、无非膨胀功
15、条件：封闭系统、无相变和化学变化、无非膨胀功 若限定若限定理想气体理想气体，则要用，则要用U（T）与）与pV=nRT 关系。下面具关系。下面具体讨论各种变化过程体讨论各种变化过程1 1、理想气体的、理想气体的p、V、T变化过程变化过程的熵变的熵变封闭系统：封闭系统：Q=dU-W可逆可逆W=0：W=-pdV代入熵变计算基本公式得代入熵变计算基本公式得(1)(1)理想气体等温过程理想气体等温过程 理想气体等温变化理想气体等温变化:dU=0，p/T=nR/V,代入上式得代入上式得)ln()ln(2112ppnRVVnRS 25 熵变的计算(2)物质的量一定的物质的量一定的等容变温等容变温过程过程21
16、dm,TTVTTnCS21dm,TTpTTnCS(3)物质的量一定的物质的量一定的等压变温等压变温过程过程1 1、理想气体的、理想气体的p、V、T变化过程变化过程的熵变的熵变理想气体等容变化理想气体等容变化:dV=0，dU=nCV,mdT,代入上式得代入上式得若若CV,m近似为常数，则近似为常数，则12,lnTTnCSmV 理想气体等压变化理想气体等压变化:dU+pdV=dH=nCp,mdT,代入上式得代入上式得若若Cp,m近似为常数，则近似为常数，则12,lnTTnCSmp 25 熵变的计算(4)物质的量一定的物质的量一定的绝热绝热过程过程1 1、理想气体的、理想气体的p、V、T变化过程变化
17、过程的熵变的熵变理想气体绝热变化理想气体绝热变化:dQ=0，但，但dQR不一定为零不一定为零 绝热可逆绝热可逆变化变化:dQR=0，0 S 绝热不可逆绝热不可逆变化变化:dQR=dU+pdV 0，将，将dU=nCV,mdT、p=nRT/V代入熵变计算式（代入熵变计算式（CV,m近似为常数近似为常数）12,lnTTnCSmV 12lnVVnR(5)物质的量一定的物质的量一定的循环循环过程：过程：S=0 25 熵变的计算1 1、理想气体的、理想气体的p、V、T变化过程变化过程的熵变的熵变(6)物质的量一定物质的量一定从从 到到 的过程的过程。这种情况一步无。这种情况一步无法计算，要法计算，要分两步
18、分两步计算计算(气体状态有两个独立变量气体状态有两个独立变量)，有三种分步，有三种分步方法方法（Cp,m、CV,m近似为常数近似为常数）：）：111,p V T222,p V Tp1,V1,T1p2,V2,T2p2,V,T1SSTSp等温等温等压等压p1,V1,T1p2,V2,T2p2,V,T1SB.先等温后等容先等温后等容 12lnVVnRS12,lnTTnCmV21lnppnRS 12,lnTTnCmp A.先等温后等压先等温后等压*C.先等压后等容先等压后等容12,lnVVnCSmp 12,lnppnCmV 25 熵变的计算KJKJVVnRTQSR/14.19/10ln314.81ln1
19、2 系统KJTQSR/14.19 环境0 环境系统孤SSS 例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。解（1）可逆膨胀（1）为可逆过程。注：可逆变化时环境的熵变环，体环，环环TQTQSRR 25 熵变的计算 作业：2、3、6、15注：系统的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应熵是状态函数，始终态相同，熵变相同（2）真空膨胀:但环境没有熵变(dU=0,W=0,Q=0)，则：（2）为不可逆过程KJS/14.19 系统0 环境S0/14.19 KJSSS环境系统孤环体环TQS 25 熵变的计算相变相变相变THnSm
20、(1)(1)等温等压可逆相变等温等压可逆相变2 2、相变化过程、相变化过程的熵变的熵变(2)(2)不可逆相变：设计对应始、终的可逆过程进不可逆相变：设计对应始、终的可逆过程进行计算。行计算。为可逆相变热为可逆相变热mH相变 25 熵变的计算KJSSSS/21.20321 解解:设计可逆过程，设计可逆过程，273K273K、101325Pa101325Pa下水变冰是可逆相变下水变冰是可逆相变H2O(s)263 KH2O(l)263 KS 不可逆3S H2O(s)273 K可逆2S 1S H2O(l)273 KP P9090例例3-7:3-7:KJKJTTnCSmp/81.2/263273ln30
21、.751ln,1 始终水KJKJTTnCSmp/41.1/273263ln65.371ln,3 始终冰KJKJTHnSmfus/61.21/273)5900(12 该相变非自发吗？该相变非自发吗？25 熵变的计算例例3：在：在273 K时，将一个时，将一个 的盒子用隔板一分为二，一的盒子用隔板一分为二，一边放边放 ，另一边放，另一边放 。求抽去隔板。求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？后，两种气体混合过程的熵变？322.4 dm20.5 mol O(g)20.5 mol N(g)求混合过程的熵变原则求混合过程的熵变原则:把把混合前混合前的的每种气体看成子系统每种气体看成子系统，混合后的系统为
22、总系统，混合后的系统为总系统，总系统的混合熵等于各子系统混合总系统的混合熵等于各子系统混合熵变之和。熵变之和。等温混合等温混合：熵是系统的广度性质，且在理想气体混合物：熵是系统的广度性质，且在理想气体混合物中不同气体之间无任何影响，所以整个系统的熵变可以看作是中不同气体之间无任何影响，所以整个系统的熵变可以看作是在混合过程中各种气体的熵变之和。对于在混合过程中各种气体的熵变之和。对于每种气体，按理想气每种气体，按理想气体等温膨胀计算，然后求和。体等温膨胀计算，然后求和。3 3、理想气体混合过程、理想气体混合过程的熵变的熵变25 熵变的计算每种气体，按理想气体等温膨胀计算，然后求和每种气体，按理
23、想气体等温膨胀计算，然后求和122ln)O(VVnRS2.124.22ln5.0R222.4(N0.5 ln12.2SR)N()O(22mixSSS2ln2.124.22lnRR0.5molO2(g)+0.5molN2(g)273 K101325Pa0.5molO0.5molO2 2(g)273 K101325Pa0.5molN0.5molN2 2(g)273 K101325Pa解解：3 3、理想气体混合过程、理想气体混合过程的熵变的熵变BBmixBlnSRnx推广：理想气体混合过程推广：理想气体混合过程的熵变公式的熵变公式25 熵变的计算(1)在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩
24、尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1 mol时的熵变值。-复习(2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。-类似基尔霍夫公式，设计过程(无相变时)，由298.15K时的反应熵变和298.15K到T时物理变温过程熵变计算之：rBB(B)mmSS dTSTSTmpCmm KBBBrrTK15.298)(,)15.298()(4、化学反应过程的熵变2.6热力学第二定律的本质和熵的统计意义 热与功转换的不可逆性热与功转换的不可逆性 热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程；而要将无序运动的热转化为有序运
25、动的功就不可能自动发生。2.6热力学第二定律的本质和熵的统计意义气体混合过程的不可逆性气体混合过程的不可逆性 将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，N2和O2自动混合，直至平衡。这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。2.6热力学第二定律的本质和熵的统计意义热传导过程的不可逆性热传导过程的不可逆性处于高温时的系统，分布在高能级上的分子数较集中；而处于低温时的系统，分子较多地集中在低能级上。当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。2.6热力学第二定律的本质和熵的
26、统计意义 热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性。从以上几个不可逆过程的例子可以看出，一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为系统混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。1、热力学第二定律的本质2.6热力学第二定律的本质和熵的统计意义熵是系统混乱度的宏观物理量，对应其微观物理量是系统的微观状态数-热力学概率。其关系：2、熵与热力学概率lnSk这就是Boltzmann公式，式中 k 是Boltzmann常数。Boltzmann公式把热力学宏观量 S 和微观量概率 联系在一起，使热力学与统计热力学发
27、生了关系，奠定了统计热力学的基础。系统的热力学概率越大，系统越混乱，熵越大。自发变化的方向，总是向热力学概率增大的方向进行。2.6热力学第二定律的本质和熵的统计意义3、热力学第三定律和标准熵、热力学第三定律和标准熵 热力学第三定律有多种表述方式，其一为：热力学第三定律有多种表述方式，其一为：“在在0 K时，时，纯物质的完美晶体的熵值为零。纯物质的完美晶体的熵值为零。”有了这一基准，从有了这一基准，从0K到温度到温度T进行积分，这样求得的熵值称进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若为规定熵。若0K到到T之间有相变，则积分不连续，分段求和。之间有相变，则积分不连续，分段求和。已知已知TTCSpd)
28、/(d 00(/)dTpTSSCTTTpTC0lnd 具体具体298K标准熵的求算不讲，直接查表使用即可。标准熵的求算不讲，直接查表使用即可。2.7亥姆霍兹函数和吉布斯函数 热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，系统必须是孤立系统，也就是说必须同时考虑系统和环境的熵变，这很不方便。通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用系统自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。为什么要定义新函数2.7亥姆霍兹函数和吉布斯函数)(TSUdW 整理得：整理得：定义定义:A=
29、U-TS 为亥姆霍兹函数，又称为亥姆霍兹函数，又称功函数功函数（对应于功）（对应于功）。状态函数，具有广度性质。状态函数，具有广度性质。等温过程：等温过程：T1=T2=Te=T1、亥姆霍兹函数-（状态函数法）eTQdS 引入这个函数需要一、二定律结合。引入这个函数需要一、二定律结合。封闭系统：封闭系统：dU=Q+W二定律变成二定律变成一、二定律结合一、二定律结合)(TSdTdSQ )(TSdQWdU 物理意义物理意义:封闭系统经历等温过程，系统对外所做的最大非封闭系统经历等温过程，系统对外所做的最大非膨胀功等于亥姆霍兹函数的减少。膨胀功等于亥姆霍兹函数的减少。代入上式得：代入上式得：TdAW
30、“”不可逆过程不可逆过程“=”=”可逆过程可逆过程2.7亥姆霍兹函数和吉布斯函数如果系统在等温、等容且不作非膨胀功的条件下该式意义：封闭系统，等温、等容且不作非膨胀功的条件下，自发变化总是朝着亥姆霍兹函数减少的方向进行，直到dAT,V=0为止，达到平衡。这就是亥姆霍兹函数判据。1、亥姆霍兹函数0d,VTA“”不可逆过不可逆过程程“=”=”可逆过程可逆过程即：即：封闭系统，等温、等压下，系统对外所作的最大封闭系统，等温、等压下，系统对外所作的最大非非膨胀功膨胀功（可逆功），等于系统吉布斯函数的减少值（可逆功），等于系统吉布斯函数的减少值。若是不可逆过程，。若是不可逆过程，系统所作的功小于吉布斯自
31、由能的减少值。系统所作的功小于吉布斯自由能的减少值。2.72.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数和吉布斯函数如果系统在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，如果系统在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，即即封闭系统，等温、等压、无非膨胀功条件下，自发变化总是封闭系统，等温、等压、无非膨胀功条件下，自发变化总是朝着吉布斯函数减少的方向进行朝着吉布斯函数减少的方向进行，直到，直到dGT,p=0为止，达到平为止，达到平衡衡。这就是这就是吉布斯函数判据吉布斯函数判据。因为大部分实验在等温、等压。因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。条件下进行，所以这个判据特别有用。2 2、吉
32、布斯函数、吉布斯函数复习复习0d,pTG“”不可逆，自发过程不可逆，自发过程“=”=”可逆，平衡状态可逆，平衡状态 注：注：G仅在等温、等压条件下，吉布斯函数变化量等于过程仅在等温、等压条件下，吉布斯函数变化量等于过程的非膨胀可逆功，否则无明确的物理意义的非膨胀可逆功，否则无明确的物理意义-类似焓。类似焓。如等温、等压、可逆电池反应中：如等温、等压、可逆电池反应中：f,maxrGWnEF 这是这是联系热力学和电化学联系热力学和电化学的桥梁的桥梁公式公式。2.72.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数和吉布斯函数三种判据比较三种判据比较 封闭系统，等温、等容且不作非膨胀功的条件下，自发变化封
33、闭系统，等温、等容且不作非膨胀功的条件下，自发变化总是向亥姆霍兹函数减少的方向进行，直到总是向亥姆霍兹函数减少的方向进行，直到dAT,V=0-平衡。平衡。0d,VTA“”自发过程自发过程-方向性方向性“=”=”处于平衡状态处于平衡状态-最大熵即限度最大熵即限度 封闭系统，等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，自发变封闭系统，等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，自发变化总是向吉布斯函数减少的方向进行，直到化总是向吉布斯函数减少的方向进行，直到dGT,p=0-平衡。平衡。0d,pTG“”不可逆，自发过程不可逆，自发过程“=”=”可逆，平衡状态可逆，平衡状态孤立系统，孤立系统，孤立系统，自发变化总是向
34、熵增加的方向进行，直到熵最大孤立系统，自发变化总是向熵增加的方向进行，直到熵最大-平衡。平衡。2.72.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数和吉布斯函数 A判据和G判据，则只须求出系统本身的状态函数A或G的变化就可以了，使用方便，但应用范围有限。在本书以后各章要讨论的相平衡和化学平衡问题中，大多是等温、等压且不做非膨胀功的过程，因而G判据将是主要使用的对象。熵判据在所有判据中处于特殊地位，因为所有判断反应方向和达到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判据用于孤立系统，要考虑环境的熵变，使用不太方便，但应用范围广（封闭系统、任意条件）。2.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
35、亥姆霍兹函数和吉布斯函数 G的计算示例pdVWdAe 根据根据G的定义式：的定义式：GHTSTSpVUApVTSSTHGddddpVVpAddd 根据具体过程，代入各量就可求得根据具体过程，代入各量就可求得 G值。因为值。因为G是状态函是状态函数，只要始、终态定了，数，只要始、终态定了，总是可以设计可逆过程来计算总是可以设计可逆过程来计算 G值。值。1 1、pVT物理变化中的物理变化中的 G(1)(1)等温过程，等温过程，Wf=0：21dppGV pVdpdG 法一：法一：代入上述代入上述dG表达式得表达式得(适用于任何物质适用于任何物质)2112lnlnpVGnRTnRTpV对理想气体：对理
36、想气体：2.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数和吉布斯函数 G的计算示例法二：等温过程法二：等温过程,理想气体理想气体 dH=0、dU=0TdSdG STG TdSdA STA pdVWdAe 法三：等温过程法三：等温过程,理想气体理想气体 d(PV)=0pdVdG 1221lnln21ppnRTVVnRTVpdGVV (1)(1)等温过程，等温过程，Wf=0：2.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数和吉布斯函数 G的计算示例P P77 77 例例3-10 1 mol3-10 1 mol理想气体等温理想气体等温300K300K自自1 1 MPaMPa可逆膨胀到可逆膨胀到0.1 0.1
37、 MPaMPa ，求过程的，求过程的Q、W、U、H、S、G、A。解：理想气体等温过程：理想气体等温过程：H=0 U=0由一定律由一定律2112lnlnppnRTVVnRTWQ JJ5743101101ln300314.8156 KJKJTQSR/1.19/3005743 等温熵变等温熵变（说明过程可逆）（说明过程可逆）WAJSTAG 5743用状态函数关系计算用状态函数关系计算（等温）（等温）2.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数和吉布斯函数 G的计算示例（2 2）非等温过程非等温过程kJKTTSTTnCTSUAmV314)298582)(68.1302010()()(1229812,P
38、 P7979 例例3-153-15 解解：绝热可逆，终态温度绝热可逆，终态温度：KKTppT582298)1.0/1()/(4.1/)4.11(1/)1(212 kJKTTSTTnCTSHGmp291)298582(68.130)314.820(10)()(1229812,绝热可逆绝热可逆:29812SSSS=02.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数和吉布斯函数 G的计算示例(1)(1)等温、等压可逆相变的等温、等压可逆相变的 G因为相变过程中不作非膨胀功，因为相变过程中不作非膨胀功，edAW ddddApGVV peedd (d,d0)Wp VV pWp Vp02 2、等温相变过程中的
39、、等温相变过程中的 G(2)(2)等温、等压不可逆相变的等温、等压不可逆相变的 G G是状态函数，设计可逆过程，求对应始终态是状态函数，设计可逆过程，求对应始终态 G即可。方法即可。方法之一：先求之一：先求 H、S（已计算过），（已计算过），然后，据然后，据 G=H-T S 求求算算例例3-143-14（略）。（略）。3、等温化学变化中的、等温化学变化中的 G化学平衡中讲化学平衡中讲28 热力学函数间的关系 几个函数的定义式 函数间关系的图示式 四个基本公式 从基本公式导出的关系式 Maxwell 关系式及其应用28 热力学函数间的关系 定义式适用于任何热力学平衡态系统定义式适用于任何热力学平
40、衡态系统，只是在，只是在特定的条特定的条件下才有明确的物理意义件下才有明确的物理意义。pVUHpQH)0,0d(f Wp(2)亥姆霍兹函数定义式。在等温、可逆条件下，它的降低亥姆霍兹函数定义式。在等温、可逆条件下，它的降低值等于系统所作的最大功。值等于系统所作的最大功。1、几个函数的定义式、几个函数的定义式(3)吉布斯函数定义式。在等温、等压、可逆条件下，它的吉布斯函数定义式。在等温、等压、可逆条件下，它的降低值等于系统所作最大非膨胀功。降低值等于系统所作最大非膨胀功。TSUA),0(max可逆 dTWATSHGpVAG或或),0,0(max,可逆 dPdTWGf(1)焓的定义式。在等压、焓的
41、定义式。在等压、的条件下，的条件下，。pHQf0W 28 热力学函数间的关系2、函数间关系的图示式28 热力学函数间的关系dQST代入上式即得。代入上式即得。dddU T Sp V(1)这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于封闭系统、不作非膨胀功、单纯状态变化。虽然用到了的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 才代表，才代表 。dQT SSTdRQdp VeW公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。ddUQp V 因为因为3、四个基本公式28 热力学函数间的关系ddddHUp VV ppVUH因为因为VpSTUddd
42、pVSTHddd所以所以dddHT SV p(2)TSSTUAddddTSUA因为因为dddAS Tp V(3)VpSTUdddVpTSAddd所以所以(4)dddGS TV p因为因为TSHGTSSTHGddddpVSTHdddpVTSGddd所以所以28 热力学函数间的关系VpSTUddd(1)pVSTHddd(2)VpTSAddd(3)pVTSGddd(4)()()VpUHSTS从公式(1)，(2)导出()()STpUAVV 从公式(1)，(3)导出()()STHGpVp从公式(2)，(4)导出()()VpSAGTT 从公式(3)，(4)导出4、从基本公式导出的关系式28 热力学函数间的
43、关系()(1)pGGHTT 2()(2)pGHTTT 后面用到关系式后面用到关系式VpGT STGp SdTdGp VdpdGT 21dppGV p（1 1）等温过程）等温过程G的求算：的求算：（2 2）等压过程）等压过程G与温度的关系式与温度的关系式-Gibbs-HelmholtzGibbs-Helmholtz方程，方程，28 热力学函数间的关系()pGST 所以()pGGHTT 根据基本公式dddGS TV p()pGST 根据定义式GHTS在温度T时，GHTS 公式 的导出()(1)pGGHTT GHST 则28 热力学函数间的关系2()pGHTTT 在公式(1)等式两边各乘 得1T21
44、()pGGHTTT 左边就是 对T微商的结果，则()GT移项得221()pGGHTTTT 公式 的导出2()(2)pGHTTT 移项积分得2d()dpGHTTT知道与T的关系式，就可从 求得 的值。,pH C1GT2GT 热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将二阶偏微商与顺序无关用于四个基本公式，就得到Maxwell关系式：利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。28 热力学函数间的关系()()VSpTVS VpSTUddd(1)()()pSTVpSpVSTHddd(2)()()TVSpVTVpTSAddd(3)()()pTSVpTpVTSGddd(4)Maxwe
45、ll5、Maxwell 关系式（1 1）求）求U随随V的变化关系的变化关系28 热力学函数间的关系已知基本公式已知基本公式VpSTUddd等温对等温对V求偏微分求偏微分()()TTUSTpVV()()TVSpVT不易测定，根据不易测定，根据Maxwell关系式关系式()TSV所以所以()()TVUpTpVT只要知道气体的状态方程，就可得到只要知道气体的状态方程，就可得到 值，即等温时热力值，即等温时热力学能随体积的变化值。学能随体积的变化值。()TUVMaxwell 关系式应用举例关系式应用举例28 热力学函数间的关系()VpnRTV /pVnRTpnRTV例如：例如：对于理想气体。对于理想气体。所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。()()VTpTpTUV 0nRTpV（2 2）求）求H 随随 p 的变化关系，证明理想气体的焓只是温度的函的变化关系，证明理想气体的焓只是温度的函数。数。学生作业：学生作业：1313、1414、1818、1919，总结，总结
