1、第第3章章 高分子溶液高分子溶液Polymer SolutionWhat is polymer solution?高聚物以分子状态分散在溶剂中高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相体系称为所形成的均相体系称为高分子溶液。高分子溶液。Why to study polymer solution?p在理论研究方面在理论研究方面:高分子溶液是研究单个高分高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法子链结构的最佳方法p在实际应用方面在实际应用方面:粘合剂涂料溶液纺丝高分子溶液高分子溶液极稀溶液极稀溶液浓度低于浓度低于1属此范畴，属此范畴，稀溶液稀溶液浓度在浓度在15%。高分子溶液热力学性质：高分子溶剂体
2、系的混合热、混合高分子溶液热力学性质：高分子溶剂体系的混合热、混合熵、混合自由能；热力学稳定体系，熵、混合自由能；热力学稳定体系，动力学性质：高分子溶液的沉降、扩散、粘度；性质不随时动力学性质：高分子溶液的沉降、扩散、粘度；性质不随时间变化，粘度小。间变化，粘度小。聚合物的分子量和分子量分布；高分子在溶液中的形态和尺聚合物的分子量和分子量分布；高分子在溶液中的形态和尺寸、高分子的相互作用。分子量的测定一般用极稀溶液。寸、高分子的相互作用。分子量的测定一般用极稀溶液。浓溶液浓溶液浓度浓度5%，如：油漆（，如：油漆（60），涂料，胶粘剂，纺，涂料，胶粘剂，纺丝液（丝液（1015左右，粘度大），制备
3、复合材料用到的树脂左右，粘度大），制备复合材料用到的树脂溶液（电影胶片片基），高聚物溶液（电影胶片片基），高聚物/增塑剂浓溶液等。增塑剂浓溶液等。着重于研究应用，如高分子溶液的流变性能与成型工艺的关着重于研究应用，如高分子溶液的流变性能与成型工艺的关系等。系等。HOW to study polymer solution?p聚合物的溶解过程聚合物的溶解过程p溶剂的选择溶剂的选择p溶解状态溶解状态p溶解热力学溶解热力学非晶态聚合物的溶胀和溶解非晶态聚合物的溶胀和溶解p聚合物溶解过程分两步进行：首先聚合物溶解过程分两步进行：首先溶胀溶胀，然后，然后溶解溶解。(i)溶剂分子渗入聚合物内部，即溶剂分子和
4、高分子的某溶剂分子渗入聚合物内部，即溶剂分子和高分子的某些链段混合，使高分子体积膨胀些链段混合，使高分子体积膨胀-溶胀。溶胀。(ii)高分子被分散在溶剂中，整个高分子和溶剂混合高分子被分散在溶剂中，整个高分子和溶剂混合-溶解。溶解。p溶解度与分子量和温度有关。溶解度与分子量和温度有关。3.1聚合物的溶解聚合物的溶解交联聚合物的溶胀平衡交联聚合物的溶胀平衡p交联聚合物只能发生溶胀，不能发生溶解。交联聚合物只能发生溶胀，不能发生溶解。n交联聚合物在溶剂中可以发生溶胀，但是由于交联键交联聚合物在溶剂中可以发生溶胀，但是由于交联键的存在，溶胀到一定程度后，就不再继续胀大，此时的存在，溶胀到一定程度后，
5、就不再继续胀大，此时达到溶胀平衡，不能再进行溶解。达到溶胀平衡，不能再进行溶解。p交联度越大，溶解度越小。交联度越大，溶解度越小。结晶聚合物的溶解结晶聚合物的溶解p结晶聚合物的溶解难于非晶态聚合物的溶解。结晶聚合物的溶解难于非晶态聚合物的溶解。p溶解有两个过程：首先吸热，分子链开始运动，晶格被破坏。然后溶解有两个过程：首先吸热，分子链开始运动，晶格被破坏。然后被破坏晶格的聚合物与溶剂发生作用，同非晶聚合物一样，先发生被破坏晶格的聚合物与溶剂发生作用，同非晶聚合物一样，先发生溶胀，再溶解。溶胀，再溶解。p极性结晶聚合物极性结晶聚合物，在适宜的强极性溶剂中往往在室温下即可溶解。，在适宜的强极性溶剂
6、中往往在室温下即可溶解。聚酰胺聚酰胺(PA)可溶于甲酸、冰醋酸、浓硫酸、苯酚、甲醇；可溶于甲酸、冰醋酸、浓硫酸、苯酚、甲醇；聚对苯二甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)可溶于苯酚可溶于苯酚/四氯乙烷、间甲酚。四氯乙烷、间甲酚。p非极性结晶聚合物非极性结晶聚合物，溶解往往需要将体系加热到熔点附近。，溶解往往需要将体系加热到熔点附近。高密度聚乙烯高密度聚乙烯PE(熔点是熔点是135)：120左右溶解在四氢萘中左右溶解在四氢萘中间同立构聚丙烯间同立构聚丙烯PP(熔点是熔点是134)：130溶解在十氢萘中溶解在十氢萘中p溶解与结晶度有关，结晶度越大，溶解度越小溶解与结晶度有关，结晶度越大，溶解度
7、越小3.1.2.溶解过程的热力学分析溶解过程的热力学分析MMMGHTS 聚合物的溶解过程就是高分子与溶剂相互混聚合物的溶解过程就是高分子与溶剂相互混合的过程合的过程溶解自发进行的必要条件溶解自发进行的必要条件0MG溶解过程中溶解过程中0MS0MT S 因此，是否能溶取决于因此，是否能溶取决于 HM(a)极性高聚物溶于极性溶剂中，如果有强烈相互作用，极性高聚物溶于极性溶剂中，如果有强烈相互作用，一般会放热，一般会放热，HM 0,从而溶解过程能自发从而溶解过程能自发进行，取决于进行，取决于 HM 和和T SM的相对大小的相对大小 HM SMi。高分子是由许多链段组成的长链分。高分子是由许多链段组成
8、的长链分子，具有一定的柔顺性，每个分子链本身可以取多种构象。子，具有一定的柔顺性，每个分子链本身可以取多种构象。高分子溶液与理想溶液产生偏差的原因：分子量大，分子高分子溶液与理想溶液产生偏差的原因：分子量大，分子链具有柔顺性，一个高分子在溶液中起到多个小分子的作用。链具有柔顺性，一个高分子在溶液中起到多个小分子的作用。3.2.2 Flory-Hunggins格子模型格子模型理论理论(平均场理论)高分子本体高分子本体解取向高分子解取向高分子溶剂溶剂高分子溶液高分子溶液*MS解取向S解取向态解取向态3.2.2 Flory-Hunggins格子模型格子模型理论理论(Mean-field theory
9、)小分子溶液小分子溶液高分子溶液高分子溶液三点假设三点假设p溶液中分子的排列像晶体一样，也是一种晶格溶液中分子的排列像晶体一样，也是一种晶格的排列，每个溶剂分子占有一个格子，每个高的排列，每个溶剂分子占有一个格子，每个高分子占有分子占有x个相连的格子。个相连的格子。x为高分子与溶剂分为高分子与溶剂分子的体积比，也就是说，可以把高分子链作为子的体积比，也就是说，可以把高分子链作为由由x个链段组成的，每个链段的体积与溶剂分子个链段组成的，每个链段的体积与溶剂分子的体积相同的体积相同p高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量p溶液中高分子链段是均匀分布的，即每
10、一链段溶液中高分子链段是均匀分布的，即每一链段占有任一格子的几率相等占有任一格子的几率相等12M121212NxNS=-k N ln+N lnN+xNN+xN体积分数体积分数12121212,NxNNxNNxNlnlnM1122S=-R n+n/AkR N12M12NxNS=-k N ln+N lnNN高分子溶液的混合熵高分子溶液的混合熵 SM 这是因为一个高分子在溶液中不止起一个小分子的作这是因为一个高分子在溶液中不止起一个小分子的作用，但是也起不到用，但是也起不到x个小分子的作用。因为高分子中每一个个小分子的作用。因为高分子中每一个链段相互连结的，因此高分子溶液的链段相互连结的，因此高分子
11、溶液的 要比高分子切成要比高分子切成x个链段后再与溶剂混合的混合熵要小：个链段后再与溶剂混合的混合熵要小：形式一样，区别在于：形式一样，区别在于：理想溶液用理想溶液用 和和 （分子分数）（分子分数）高分子溶液用高分子溶液用 和和 （体积分数）（体积分数）MS1N2N12)lnln(2211nnRSM高分子溶液高分子溶液)lnln(2211NnNnRSiM理想溶液理想溶液S(理想理想)(高分子高分子)02121211()2AVr线团扩张线团扩张无扰线团无扰线团112劣溶剂劣溶剂A2 0线团扩张线团扩张T112劣溶剂劣溶剂A2 0线团紧缩线团紧缩T112 溶剂溶剂A2=0无扰线团无扰线团T对于同一
12、高分子对于同一高分子-溶剂体系溶剂体系,改变体系的温度改变体系的温度,则有则有:A2T0 11112Ty如何测定如何测定温度和温度和Huggins参数参数 1？通过渗透压的测定，可求出高分子溶液的通过渗透压的测定，可求出高分子溶液的温度温度 p通过渗透压测定，可以求出高分子溶液的通过渗透压测定，可以求出高分子溶液的温度。即在温度。即在一系列不同温度下测定某聚合物溶剂体系的渗透压，一系列不同温度下测定某聚合物溶剂体系的渗透压，求出第二维利系数求出第二维利系数A2，以，以A2对温度作图，得一曲线，对温度作图，得一曲线，此曲线与的此曲线与的A20线之交点所对应的温度即为线之交点所对应的温度即为温度。
13、温度。从从A2 1关系可求关系可求Huggins参数参数 1。12cAMRTc22,12121)(rlmVA3.4 聚合物的浓溶液聚合物的浓溶液p增塑增塑 PlasticizationnPVC adds DOP(Dioctyl phthalate)邻苯二邻苯二甲酸二辛酯甲酸二辛酯p溶液纺丝溶液纺丝 Solvent Spinningn熔融纺丝熔融纺丝 Melt spinningn溶液纺丝溶液纺丝 Solvent spinningp凝胶凝胶 Gel and 冻胶冻胶 Gelation3.4.1 高聚物的增塑高聚物的增塑（plasticization）p增塑增塑高聚物中加入高沸点，低挥发性，并能与高
14、聚物高聚物中加入高沸点，低挥发性，并能与高聚物相混容的小分子物质而改变其力学性质的行为。相混容的小分子物质而改变其力学性质的行为。p 所用的小分子物质叫所用的小分子物质叫增塑剂增塑剂（plasticizer）p 增塑是高聚物改性的一个重要方法，降低聚合物的玻璃增塑是高聚物改性的一个重要方法，降低聚合物的玻璃化温度化温度Tg和粘流温度和粘流温度Tf，改善成型加工时树脂的流动性、改善成型加工时树脂的流动性、即降低粘度。即降低粘度。例如例如PVC的流动温度接近于分解温度，成型中常加入的流动温度接近于分解温度，成型中常加入3050的邻苯二甲酸二丁酯（的邻苯二甲酸二丁酯（DOP），这样可以降低它的），这
15、样可以降低它的流动温度和熔体粘度便于加工。还可改善其耐寒、抗冲性流动温度和熔体粘度便于加工。还可改善其耐寒、抗冲性能，制成软塑料制品（薄膜，胶带，人造革等）。能，制成软塑料制品（薄膜，胶带，人造革等）。高聚物的增塑高聚物的增塑聚合物聚合物增塑剂增塑剂聚氯乙烯聚氯乙烯邻苯二甲酸二丁酯邻苯二甲酸二丁酯DBP,邻苯二甲酸二辛酯邻苯二甲酸二辛酯DOP，磷酸三甲酚酯，磷酸三甲酚酯硝酸纤维素硝酸纤维素樟脑，樟脑，DBP，蓖麻油，蓖麻油醋酸纤维素醋酸纤维素DBP，邻苯二甲酸二乙酯，磷酸三苯酯，邻苯二甲酸二乙酯，磷酸三苯酯聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯DBP天然橡胶天然橡胶矿物油，煤焦油矿物油，煤焦油内增塑
16、与外增塑内增塑与外增塑p外增塑外增塑:即外加增塑剂的方法即外加增塑剂的方法p内增塑内增塑:对某些结晶性高聚物或强极性高分子，对某些结晶性高聚物或强极性高分子，采用化学的方法进行增塑，即在高分子链上引采用化学的方法进行增塑，即在高分子链上引入其它取代基或短的链段，使结晶破坏，分子入其它取代基或短的链段，使结晶破坏，分子链变柔，易于活动，这种方法称为内增塑。链变柔，易于活动，这种方法称为内增塑。(共聚作用共聚作用)增塑剂的选择增塑剂的选择p互溶性互溶性一般要求增塑剂是高聚物的良溶剂。从热力学角度讲要满一般要求增塑剂是高聚物的良溶剂。从热力学角度讲要满足足 。否则，即使小分子与高分子可用机械方法强行
17、混合，表面上。否则，即使小分子与高分子可用机械方法强行混合，表面上看来已经混溶，实质上分子间是分散的，不是热力学稳定体系，迟早还看来已经混溶，实质上分子间是分散的，不是热力学稳定体系，迟早还要分相，这样会影响制品的性能。要分相，这样会影响制品的性能。p有效性有效性由于增塑剂的加入，一方面提高了产品的弹性、耐寒性和抗由于增塑剂的加入，一方面提高了产品的弹性、耐寒性和抗冲击性，另一方面却降低了它的硬度、耐热性和抗张强度。冲击性，另一方面却降低了它的硬度、耐热性和抗张强度。p耐久性耐久性为了使产品的性能在长期使用下保持不变，就要求增塑剂稳为了使产品的性能在长期使用下保持不变，就要求增塑剂稳定地保存在
18、制品中，贮藏和使用过程中损失越少越好，这就要求增塑剂定地保存在制品中，贮藏和使用过程中损失越少越好，这就要求增塑剂有高沸点和低挥发性，耐光，耐热，抗氧，化学稳定性好。有高沸点和低挥发性，耐光，耐热，抗氧，化学稳定性好。p低廉无毒低廉无毒由于增塑剂用量一般较大，所以要求低廉易得，无毒。由于增塑剂用量一般较大，所以要求低廉易得，无毒。p有效性有效性加入的量应尽可能少，对高分子材料的各种性能（力学，热加入的量应尽可能少，对高分子材料的各种性能（力学，热学，电学等性能）应能兼顾到。学，电学等性能）应能兼顾到。2111、非极性增塑剂、非极性增塑剂-非极性聚合物体系非极性聚合物体系 增塑剂主要通过介入到大
19、分子链间，增加大分子增塑剂主要通过介入到大分子链间，增加大分子间距来降低大分子间的相互作用。增塑剂分子体间距来降低大分子间的相互作用。增塑剂分子体积越大，增塑效果越好。积越大，增塑效果越好。2、极性增塑剂、极性增塑剂-极性聚合物体系极性聚合物体系 增塑剂主要利用其极性基团与聚合物分子中的极增塑剂主要利用其极性基团与聚合物分子中的极性基团的相互作用来取代原来的聚合物性基团的相互作用来取代原来的聚合物-聚合物间聚合物间的相互作用。的相互作用。增塑的机理和规律增塑的机理和规律3.4.2 聚合物溶液纺丝聚合物溶液纺丝p熔融纺丝：将聚合物熔融成流体经冷凝成为纤维。熔融纺丝：将聚合物熔融成流体经冷凝成为纤
20、维。(锦锦纶、涤纶纶、涤纶)p溶液纺丝：将聚合物溶解在适宜的溶剂中配成纺丝溶溶液纺丝：将聚合物溶解在适宜的溶剂中配成纺丝溶液经凝固成为纤维，又分为湿法和干法。液经凝固成为纤维，又分为湿法和干法。(聚丙烯腈、聚丙烯腈、聚氯乙烯纤维、聚乙烯醇纤维聚氯乙烯纤维、聚乙烯醇纤维)p溶液纺丝首先要将聚合物溶解于溶剂中，配制成溶液溶液纺丝首先要将聚合物溶解于溶剂中，配制成溶液(纺丝溶液纺丝溶液)，湿法纺丝溶液浓度一般是，湿法纺丝溶液浓度一般是1520%，干法纺丝溶液浓度为干法纺丝溶液浓度为2630。3.4.3 凝胶和冻胶凝胶和冻胶p1凝胶凝胶是交联聚合物的溶胀体，它不溶不熔（链间是交联聚合物的溶胀体，它不溶
21、不熔（链间有化学键交联），并有高弹性。自然界的生物体都是凝胶，有化学键交联），并有高弹性。自然界的生物体都是凝胶，一方面有强度，可以保持形状而又柔软，另一方面小分子一方面有强度，可以保持形状而又柔软，另一方面小分子物质能在其中扩散或进行交换，新陈代谢，废物得以排泄物质能在其中扩散或进行交换，新陈代谢，废物得以排泄以及吸取所需的养料以及吸取所需的养料p2冻胶冻胶是由范德华力交联形成的，加热可以拆散这种是由范德华力交联形成的，加热可以拆散这种范氏力的交联使冻胶溶解范氏力的交联使冻胶溶解 分子内冻胶分子内冻胶：如果这种交联发生在分子链内，则这种溶液：如果这种交联发生在分子链内，则这种溶液是粘度小但浓度高的浓溶液，分子链自身卷曲，不易取向，是粘度小但浓度高的浓溶液，分子链自身卷曲，不易取向，在配纺丝液时要防止这种情况发生，否则用这种溶液纺丝在配纺丝液时要防止这种情况发生，否则用这种溶液纺丝得不到高强度的纤维得不到高强度的纤维 分子间冻胶分子间冻胶：如果这种交联发生在分子链之间，则此溶液：如果这种交联发生在分子链之间，则此溶液浓度大，粘度大，因此我们用同一种高聚物配成相同浓度浓度大，粘度大，因此我们用同一种高聚物配成相同浓度的溶液，却可以获得粘度相差很大的两种冻胶的溶液，却可以获得粘度相差很大的两种冻胶
