1、l离子聚合对单体有较高的选择性离子聚合对单体有较高的选择性l聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟 原因原因聚合条件苛刻聚合条件苛刻,微量杂质有极大影响微量杂质有极大影响,聚合重现性差聚合重现性差聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素复杂复杂带有带有1,1-二烷基、烷氧基等二烷基、烷氧基等强推电子基的单体强推电子基的单体才能才能进行阳离子聚合进行阳离子聚合;具有腈基、羰基等具有腈基、羰基等强吸电子基的单体强吸电子基的单体才能
2、进行阴离才能进行阴离子聚合子聚合;羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合。羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合。5.2 阳离子聚合（阳离子聚合（Cation polymerization）到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入 原因原因：l阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物分子量的聚合物 碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应副反应构成了阳离子聚合的特点构成了阳离子聚合的特点l引发过程十分复杂，至今未能完全确定引发过程十
3、分复杂，至今未能完全确定 目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有丁基丁基橡胶橡胶1.阳离子聚合单体阳离子聚合单体v具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合l推电子基团使双键电子云密度增加，有利于推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻阳离子活性种进攻;l碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有所改变，体系能量有上电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加。所降低，碳阳离子的稳定性增加。A BCH2 CHR+CH
4、2 CRA BH称为称为反离子反离子从两方面考虑：从两方面考虑：l质子对碳碳双键有较强的亲合力；质子对碳碳双键有较强的亲合力；l增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定性。适当的稳定性。v对单体种类进行讨论对单体种类进行讨论(可由热焓可由热焓H判断）：判断）：n 能否聚合成高聚物，还要求能否聚合成高聚物，还要求：l 烯烃烯烃CH2 CH2无取代基，不易无取代基，不易极化，对质子亲极化，对质子亲和力小，不能发和力小，不能发生阳离子聚合生阳离子聚合CH2 CHCH3CH2 CHC2H5质子亲和力较大，有利于反应质子亲和力较大，有利于反应但一个烷
5、基的供电性不强，但一个烷基的供电性不强，Rp不快；不快；仲碳阳离子较活泼，容易重排，生仲碳阳离子较活泼，容易重排，生成更稳定的叔碳阳离子成更稳定的叔碳阳离子H(kJ/mol)640757 791l两个甲基使双键电子云密度增加很多，两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与质子亲合，易与质子亲合，820 kJ/moll生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子量的线型聚合物。子量的线型聚合物。H+CH2 CHC2H5CH3 CHC2H5(CH3)3C故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物CH2 CCH3CH3CH2 C CH2 C
6、CH3CH3CH3CH3是唯一能进行阳离子聚合的是唯一能进行阳离子聚合的-烯烃烯烃l 烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚诱导效应诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大，使双键电子云密度降低，氧的电负性较大，共轭效应共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位。使双键电子云密度增加，占主导地位。CH2 COHCH2 COHRRp-共轭共振结构共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定:ORCH2 CH能够进行阳离子聚合能够进行阳离子聚合l共轭烯烃共轭烯烃 如；如；St，-MeSt，B，I 电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，电子的活动性强，易诱导极化，既能阳
7、离子聚合，又能阴离子聚合又能阴离子聚合 但聚合活性远不如异丁烯、乙烯烷基醚，工业很少但聚合活性远不如异丁烯、乙烯烷基醚，工业很少进行这类单体的阳离子聚合进行这类单体的阳离子聚合 引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子 电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发合物而后引发2.阳离子聚合引发体系及引发作用阳离子聚合引发体系及引发作用 阳离子聚合的引发剂都是阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂亲电试剂，即，即电子接受体电子接受体 阳离子聚合的引发方式：阳离子聚合的引发方式：v质子酸引发质子酸引发 质子酸包括：
8、质子酸包括：H2SO4，H3PO4，HClO4，CF3COOH，CCl3COOHu酸要有足够的强度产生酸要有足够的强度产生H，故弱酸不行故弱酸不行u酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止，如心结合成共价键而终止，如l 质子酸先电离产生质子酸先电离产生H，然后与单体加成形成然后与单体加成形成 引发活性中心引发活性中心 活性单体离子对活性单体离子对H AHAH ACH2 CHXCH3 CHXA+l 条件条件uHSO4 H2PO4的亲核性稍差，可得到低聚体的亲核性稍差，可得到低聚体uHClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生的酸
9、根较弱，可生成高聚物成高聚物u氢卤酸的氢卤酸的X亲核性太强，不能作为阳离子聚合引亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂，如发剂，如HCl引发异丁烯引发异丁烯 CH3 CHXACH3 CHXAl 不同质子酸的酸根的亲核性不同不同质子酸的酸根的亲核性不同(CH3)3C Cl(CH3)3C Cln Lewis酸引发酸引发lLewis酸包括：酸包括：金属卤化物：金属卤化物：BF3,AlCl3,SnCl4,TiCl4,SbCl5,PCl5,ZnCl2 金属卤氧化物金属卤氧化物:POCl3，CrO2Cl，SOCl2，VOCl3l绝大部分绝大部分Lewis酸都需要共（助）引发剂，作为质子酸都需要共（助）引发剂
10、，作为质子或碳阳离子的供给体或碳阳离子的供给体F-C反应中的各种金属卤化物，都是反应中的各种金属卤化物，都是电子的接电子的接受体，称为受体，称为Lewis酸酸从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂析出质子的物质：析出质子的物质：H2O，ROH，HX，RCOOH析出碳阳离子的物质：析出碳阳离子的物质：RX，RCOX，(RCO)2O如：无水如：无水BF3不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕量水，聚合反应立即发生：量水，聚合反应立即发生：BF3 +H2O H (BF3OH)CH3CH2 C +CH3H (BF3OH)CH3CH3
11、C CH3(BF3OH)共引发剂有两类共引发剂有两类：引发剂引发剂-共引发剂共引发剂络合物络合物l引发剂和共引发剂的不同组合，其活性也不同引发剂和共引发剂的不同组合，其活性也不同 引发剂的活性与接受电子的能力引发剂的活性与接受电子的能力,即酸性的强弱有关即酸性的强弱有关 BF3 AlCl3 TiCl4 SnCl4 共引发剂的活性视引发剂不同而不同共引发剂的活性视引发剂不同而不同 如如异丁烯异丁烯聚合，聚合，BF3为引发剂，共引发剂的活性：为引发剂，共引发剂的活性：水水：乙酸：乙酸：甲醇：甲醇 50：1.5：1 对于析出碳阳离子的情况：对于析出碳阳离子的情况：SnCl4 +RX R (SnCl5
12、)CH3CH2 C +CH3R (SnCl5)CH3R CH2 C CH3(SnCl5)对于多数聚合，引发剂与共引发剂有一最佳比，对于多数聚合，引发剂与共引发剂有一最佳比，在此条件下，在此条件下，Rp最快，分子量最大最快，分子量最大l水过量可能生成氧鎓离子，其活性低于引发剂共引发水过量可能生成氧鎓离子，其活性低于引发剂共引发剂络合物，故剂络合物，故Rp下降下降原因：原因：l过量的共引发剂，如水是链转移剂，使链终止，分过量的共引发剂，如水是链转移剂，使链终止，分子量降低子量降低(BF3OH)CH3 CH2 C CH3+H2O+H (BF3OH)CH3 CH2 C OH CH3+H2OBF3H (
13、BF3OH)H2O(H3O)(BF3OH)氧氧鎓鎓离子离子,活性较低活性较低 其它物质引发其它物质引发 其它物质包括：其它物质包括：I2，高氯酸乙酸酯，氧高氯酸乙酸酯，氧鎓鎓离子离子高氯酸乙酸酯可能是通过酰基正离子与单体加成引发高氯酸乙酸酯可能是通过酰基正离子与单体加成引发I2 +I2I (I3)CH3C (ClO4)+M OCH3CM (ClO4)O电离幅射引发电离幅射引发，可形成单体阳离子自由基，经偶合形成，可形成单体阳离子自由基，经偶合形成双阳离子活性中心。双阳离子活性中心。幅射引发最大特点：碳阳离子活性中心没有反离子存在幅射引发最大特点：碳阳离子活性中心没有反离子存在 电荷转移络合物引
14、发电荷转移络合物引发v链引发链引发 以引发剂以引发剂Lewis酸（酸（C）和共引发剂（）和共引发剂（RH）为例）为例单体（供电体）和适当受电体生成电荷转移络合单体（供电体）和适当受电体生成电荷转移络合物，在热作用下，经离解而引发物，在热作用下，经离解而引发如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCE）是一例是一例:3 3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理KC +RHH (CR)H (CR)+M HM (CR)ki CH2 CHN+TCE 电荷转移络合物电荷转移络合物 CH CH2NTCE 引发活化能低，引发活化能低，8.4 21 kJ/mol，故引发速率很快，故引发速率很快（与自由基
15、慢引发（与自由基慢引发Ed=105 150 kJ/mol 截然不同截然不同)若第二步是速率控制反应若第二步是速率控制反应若是第一步是速率控制反应，则引发速率为若是第一步是速率控制反应，则引发速率为K=H (CR)C RHC RHH (CR)=K Ri=ki C RH 此时，引发速率与单体浓度无关此时，引发速率与单体浓度无关M=ki K C RH MH (CR)Ri=ki 特点特点:v链增长链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长进行链增长l增长活化能与引发活化能一样低，速率快增长活化能与引发活化能一样低，速率快l增长活性中心
16、为一离子对，结合的紧密程度对聚合速增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合速率和分子量有一定影响率和分子量有一定影响l单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力HM (CR)+n MHMnM (CR)kp增长速率为增长速率为Rp=kp HM (CR)M特点特点：l增长过程可能伴有分子内重排反应增长过程可能伴有分子内重排反应 如如 3-甲基甲基-1-丁烯聚合产物有两种结构丁烯聚合产物有两种结构:v链转移和链终止链转移和链终止 离子聚合的离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能双分子终增长活性中心带有相同的电荷，不能双分子终止，止，只能发生链转移终止或单
17、基终止只能发生链转移终止或单基终止 这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同CH2 CH CH3 CH CH3 CH2 CH2 C CH3 CH3 重排通常是通过电子或个别原子的转移进行的重排通常是通过电子或个别原子的转移进行的这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为为异构化聚合异构化聚合u向单体转移终止向单体转移终止 活性链向单体转移，生成的大分子含有不饱和端活性链向单体转移，生成的大分子含有不饱和端基，同时再生出基，同时再生出活性单体离子对活性单体离子对l 动力学链不终止动力学链不终止H CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH
18、3 CH3 CH3(BF3OH)CH3CH2 CCH3+H+n(BF3OH)H CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH2 CH3CH3 CCH3+n 向单体转移是主要的链终止方式之一向单体转移是主要的链终止方式之一 向单体转移常数向单体转移常数CM，约为约为102104，比自由基聚合，比自由基聚合(104105)大，易发生转移反应大，易发生转移反应 （是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低（是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的原因）温反应的原因）反应通式为反应通式为转移速率为转移速率为:Rtr,m=ktr,m HM (CR)M特点特点：nn+1ktr
19、,mHM (CR)+MM+HM M (CR)u自发终止或向反离子转移终止自发终止或向反离子转移终止 增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂共引发增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂共引发剂络合物剂络合物HMnM (CR)Mn+1+H (CR)kt反应通式反应通式:nH CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH3(BF3OH)+H CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH2 CH3 CH3 H (BF3OH)nHMnM (CR)HMnM(CR)CH3 CH2 CCH3(BF3OH)CH3 CH2 CCH3OH+BF3Rt=kt HM (CR)苯醌既是自由基聚合的阻聚剂，
20、又对阳离子聚合起苯醌既是自由基聚合的阻聚剂，又对阳离子聚合起阻聚作用阻聚作用链终止剂链终止剂 XA 主要有：主要有：水、醇、酸、酐、酯、醚、胺水、醇、酸、酐、酯、醚、胺u 加入链转移剂或终止剂（加入链转移剂或终止剂（XA）终止终止 是阳离子聚合的主要终止方式是阳离子聚合的主要终止方式HMnM (CR)+XAHMnMA+X (CR)ktr,sOO+2 HMnM (CR)聚合体系多为非均相聚合体系多为非均相聚合速率快聚合速率快,数据重现性差数据重现性差共引发剂、微量杂质对聚合速率影响很大共引发剂、微量杂质对聚合速率影响很大真正的终止反应不存在，稳态假定难以建立真正的终止反应不存在，稳态假定难以建立
21、 对特定的反应条件对特定的反应条件：苯乙烯苯乙烯SnCl4体系，终止反应是向反离子转移体系，终止反应是向反离子转移（自发终止）（自发终止）动力学方程可参照自由基聚合来推导动力学方程可参照自由基聚合来推导阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点：快引发，快增长，易转移，难终止快引发，快增长，易转移，难终止4 4 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学比自由基比自由基聚合研究聚合研究困难困难建立稳态建立稳态Ri=ki H (CR)M增长增长Ri=K ki C RH MMHM (CR)Rp=kp 终止终止Ri=RtK ki C RH MHM (CR)=ktn 动力学方程动力学方程引发引发:Rt=k
22、t HM (CR)引发剂引发引发剂引发生成碳阳离生成碳阳离子的反应是子的反应是控制速率反控制速率反应应 Rp 对引发剂、共引发剂浓度呈一级反应，对引发剂、共引发剂浓度呈一级反应，对单体浓度呈二级反应对单体浓度呈二级反应讨论：讨论：l是假定引发过程中引发剂引发单体生成碳阳离子的反是假定引发过程中引发剂引发单体生成碳阳离子的反应是控制速率反应，应是控制速率反应，因此因此Ri与单体浓度有关与单体浓度有关；l若引发剂与共引发剂的反应是慢反应，则若引发剂与共引发剂的反应是慢反应，则 Ri与单体浓与单体浓度无关，度无关，Rp与单体浓度一次方成正比与单体浓度一次方成正比l该动力学方程也适合于与反离子加成终止
23、、向单体转该动力学方程也适合于与反离子加成终止、向单体转移终止（表达式有变动）移终止（表达式有变动）,但不宜推广到其它聚合体系但不宜推广到其它聚合体系l离子聚合无双基终止，不会出现自动加速现象离子聚合无双基终止，不会出现自动加速现象Rp=C RH M2K ki kpktv聚合度聚合度l 自发终止为主要终止方式时自发终止为主要终止方式时Xn=RPRt=kp HM (CR)Mkt HM (CR)=kPktMl 向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时l 综合式综合式Xn1=kPktM+CM+CSMS1=MCMktr,MkP=ktr,m HM (CR)MHM (CR)kp =Rtr,
24、MRPXn=l 各基元反应速率常数各基元反应速率常数 速率常数速率常数 阳离子聚合阳离子聚合 自由基聚合自由基聚合 kp (l/mols)7.6 100 kt 4.9102(s1)10 7(l/mols)kp/kt 102 kp/kt1/2 102 活性种浓度活性种浓度 C*103 M 108 Rp阳 Rp自快引发，快增长，易转移，难终止快引发，快增长，易转移，难终止5 5 影响阳离子聚合的因素影响阳离子聚合的因素 溶剂的影响溶剂的影响l 活性中心离子对的形态活性中心离子对的形态 在不同溶剂中在不同溶剂中,活性中心离子和反离子有不同形态活性中心离子和反离子有不同形态A B A B A B A
25、B +l 大多数聚合活性种处于平衡离子对和自由离子状态大多数聚合活性种处于平衡离子对和自由离子状态 kp(+)：自由离子增长速率常数自由离子增长速率常数 kp()：离子对增长速率常：离子对增长速率常 kp(+)kp()13个数量级个数量级共价键共价键 紧密离子对紧密离子对 被溶剂隔开的离子对被溶剂隔开的离子对 自由离子自由离子 平衡离子对平衡离子对反离子的影响反离子的影响l 溶剂的极性和溶剂化能力的影响溶剂的极性和溶剂化能力的影响 溶剂的极性和溶剂化能力大，自由离子和疏松离子溶剂的极性和溶剂化能力大，自由离子和疏松离子对的比例增加，聚合速率和分子量增大对的比例增加，聚合速率和分子量增大 但要求
26、但要求:不能与中心离子反应；在低温下溶解反应物不能与中心离子反应；在低温下溶解反应物保持流动性。故采用保持流动性。故采用低极性溶剂，如卤代烷低极性溶剂，如卤代烷 溶剂的极性常用溶剂的极性常用介电常数介电常数 表示。表示。，表观，表观kp l 反离子的亲核性反离子的亲核性 亲核性强，易与碳阳离子结合，使链终止亲核性强，易与碳阳离子结合，使链终止l反离子的体积反离子的体积 体积大，离子对疏松，聚合速率大体积大，离子对疏松，聚合速率大 体积大，离子对疏松，空间障碍小，体积大，离子对疏松，空间障碍小，Ap大，大，kp大大综合活化能为正值时，温度降低，聚合速率减小综合活化能为正值时，温度降低，聚合速率减
27、小综合活化能为负值时，温度降低，聚合速率加快综合活化能为负值时，温度降低，聚合速率加快综合活化能的绝对值较小，温度影响也较小综合活化能的绝对值较小，温度影响也较小温度的影响温度的影响l 对聚合速率的影响对聚合速率的影响ki kR =kp kt 综合速率常数综合速率常数 e-(Ei+Ep-Et)/RT At Ap =kR Ai 21 41.8 kJ/mol =Ei+Ep-Et l 对聚合度的影响对聚合度的影响 e-(Ep-Et)/RT At Ap =k XnEt 或或 Etr,M 一般总大于一般总大于Ep，综合活化能为负值，为，综合活化能为负值，为12.5 29 kJ/mol因此，聚合度随温度降
28、低而增大。因此，聚合度随温度降低而增大。这是阳离子聚合在较低温度下进行聚合的原因这是阳离子聚合在较低温度下进行聚合的原因.Xnk =Ap Atr,M e-(Ep-Etr,m)/RT XnE =Ep-Etr,M XnE =Ep-Et MXn=kPktXn=kPktr,M5.3 阴离子聚合阴离子聚合 具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合子聚合 能否聚合取决于两种因素能否聚合取决于两种因素(1)是否具有是否具有 共轭体系共轭体系 吸电子基团并具有吸电子基团并具有 共轭体系，能够进行阴离子聚共轭体系，能够进行阴离子聚合，如合，如AN、MMA、硝
29、基乙烯硝基乙烯 吸电子基团并不具有吸电子基团并不具有 共轭体系，则不能进行阴离共轭体系，则不能进行阴离子聚合，如子聚合，如VC、VAc(2)与吸电子能力有关与吸电子能力有关 +e 值越大，吸电子能力越强，易进行阴离子聚合值越大，吸电子能力越强，易进行阴离子聚合1.1.阴离子聚合单体阴离子聚合单体2.引发体系及引发作用引发体系及引发作用(1)碱金属引发碱金属引发 Li、Na、K外层只有一个价电子，容易转移给单体或外层只有一个价电子，容易转移给单体或中间体，生成阴离子引发聚合中间体，生成阴离子引发聚合电子直接转移引发电子直接转移引发阴离子聚合的活性中心是阴离子，对于阴离子聚合的活性中心是阴离子，对
30、于A BA B为金属反离子为金属反离子活性中心可以是自由离子、离子对以及它们的缔合状态活性中心可以是自由离子、离子对以及它们的缔合状态单体自由基阴离子单体自由基阴离子由亲核试剂（碱类）提供，由亲核试剂（碱类）提供，Na CH2 CHXNa+CH2 CHXCH CH2XNa 电子间接转移引发电子间接转移引发 碱金属将电子转移给中间体，形成自由基阴离子，再碱金属将电子转移给中间体，形成自由基阴离子，再将活性转移给单体，如将活性转移给单体，如萘钠在萘钠在THF中引发中引发StXCH CH2Na 2XCH CH2 CH2 CH Na XNa 双阴离子活性中心双阴离子活性中心Na+Na THF碱金属不溶
31、于溶剂，属非均相体系，利用率低碱金属不溶于溶剂，属非均相体系，利用率低Na CH2 CH+CH CH2Na CH CH2Na CH2 CHNa+Na CH CH22（红色）（红色）（绿色）（绿色）（红色）（红色）萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高K 2+2 2 NH3KNH2+H2KNH2K+NH2NH2CH2 CH+CH2 CHH2N金属氨基化合物金属氨基化合物 是研究得最早的一类引发剂是研究得最早的一类引发剂 主要有主要有 NaNH2液氨、液氨、KNH2 液氨液氨 体系体系(2)有机金属化合物引发有机金属化合物引发形成自由阴离子形成自由
32、阴离子金属烷基化合物金属烷基化合物 引发活性与金属的电负性有关引发活性与金属的电负性有关 金属的电负性如下金属的电负性如下 K Na Li Mg Al电负性电负性 0.8 0.9 1.0 1.21.3 1.5金属碳键金属碳键 KC NaC LiC MgC AlC键的极性键的极性 有离子性有离子性 极性共价键极性共价键 极性弱极性弱 极性更弱极性更弱引发作用引发作用 活泼引发剂活泼引发剂 常用引发剂常用引发剂 不能直接引发不能直接引发 不能不能 如丁基锂如丁基锂以离子对以离子对方式引发方式引发制成格氏试制成格氏试剂，引发活剂，引发活泼单体泼单体（3）其它亲核试剂）其它亲核试剂 中性亲核试剂，如中
33、性亲核试剂，如R3P、R3N、ROH、H2O等等 都有未共用的电子对，在引发和增长过程中生成电荷都有未共用的电子对，在引发和增长过程中生成电荷分离的两性离子分离的两性离子R3N+CH2 CHX R3NCH2 CHX 只能引发非常只能引发非常活泼的单体活泼的单体电荷分离的两性离子电荷分离的两性离子X CH2 CH CH2 CHR3NX n 不同引发剂对单体的引发情况见教材不同引发剂对单体的引发情况见教材P157P157，表，表6-26-2l阴离子聚合在适当条件下（体系非常纯净；单体为非极性共阴离子聚合在适当条件下（体系非常纯净；单体为非极性共轭双烯），可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单轭
34、双烯），可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。体完全耗尽仍可保持聚合活性。这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子可称这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子可称为为“活性高分子活性高分子”（Living Polymer)活性聚合活性聚合不仅包括阴离子聚合。不仅包括阴离子聚合。l实验证据实验证据 萘钠在萘钠在THF中引发苯乙烯聚合，碳阴离子增长链为红色，直到中引发苯乙烯聚合，碳阴离子增长链为红色，直到单体单体100转化，红色仍不消失转化，红色仍不消失 重新加入单体，仍可继续链增长（放热），红色消退非常缓慢，重新加入单体，仍可继续链增长（放热），红
35、色消退非常缓慢，几天几周几天几周3.阴离子聚合机理阴离子聚合机理无终止聚合无终止聚合活性聚合物活性聚合物形成活性聚合物的原因形成活性聚合物的原因离子聚合无双基终止离子聚合无双基终止反离子为金属离子，不能加成终止反离子为金属离子，不能加成终止从活性链上脱除氢负离子从活性链上脱除氢负离子H进行链转移困难，进行链转移困难，所需能量较高（所需能量较高（主要原因主要原因）最终仍可脱最终仍可脱H终止，可能发生下述反应：终止，可能发生下述反应：CH2CHCHCHNa H.CH2CHCH CH+H.Na 氢化钠活性氢化钠活性较大，可再较大，可再度引发聚合度引发聚合 1,3-二苯基烯丙基阴离子二苯基烯丙基阴离子
36、由于共轭效应，很稳定，无反应活性由于共轭效应，很稳定，无反应活性CH2C CH CHH CH2CH.Na+H CH2CH2.+CH2C CH CHNa 烯丙基氢烯丙基氢在聚合末期，加入链转移剂（水、醇、酸、胺）可使在聚合末期，加入链转移剂（水、醇、酸、胺）可使活性聚合物终止活性聚合物终止 有目的的加入有目的的加入CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯可获得环氧乙烷、二异氰酸酯可获得指定端基聚合物指定端基聚合物端羟基化反应端羟基化反应端羧基化反应端羧基化反应CHX A+CO2CHCOOA X CHCOOHX H+CHX A CH2 CH2O CHCH2CH2OX A 端胺基化反应端胺基化反应CH C NH
37、 R NH2X O H+CH C N R NCOX OA A CH3O+X CHCH2CH2OHCH3OH O C N R NCO+A X CH阴离子聚合的特点：快引发、慢增长、无终止阴离子聚合的特点：快引发、慢增长、无终止无终止阴离子聚合动力学无终止阴离子聚合动力学 即在开始聚合前，引发剂已定量地离解成活性中心，即在开始聚合前，引发剂已定量地离解成活性中心，则阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度，则阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度，M=Cl 聚合反应速率聚合反应速率 可简单地用增长速率来表示可简单地用增长速率来表示:Rp=kp M M式中式中 kp 表观速率常数表观速率常数 M 阴离子活
38、性增长中心的总浓度阴离子活性增长中心的总浓度u 该式的条件：该式的条件：无杂质的活性聚合，且引发快于增长反应无杂质的活性聚合，且引发快于增长反应阴离子的聚合速率比自由基聚合大阴离子的聚合速率比自由基聚合大104107倍倍 从从kp值比较，两者相近值比较，两者相近 从活性中心浓度比较从活性中心浓度比较 M 103 102 mol/L M 109 107 mol/L M M 104 107 倍倍聚合度聚合度 在下列条件下：在下列条件下：引发剂全部很快地转变成活性中心引发剂全部很快地转变成活性中心 搅拌良好，单体分布均匀，所有链增长同时开始搅拌良好，单体分布均匀，所有链增长同时开始 无链转移和链终止
39、反应无链转移和链终止反应 解聚可忽略解聚可忽略 转化率达转化率达100时，活性聚合物的时，活性聚合物的平均聚合度等于单体平均聚合度等于单体浓度与大分子活性链数之比浓度与大分子活性链数之比：CMnnMMnX式中式中 C 引发剂浓度引发剂浓度 n 每个引发剂分子上的活性中心数每个引发剂分子上的活性中心数 双阴离子双阴离子 n=2 单阴离子单阴离子 n=1这样合成产物的聚合度可以定量计算这样合成产物的聚合度可以定量计算这种通过定量计算加入引发剂和单体，从而得到预期这种通过定量计算加入引发剂和单体，从而得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合化学计量聚合
40、大分子活性链数大分子活性链数 =活性端基浓度活性端基浓度/n溶剂和反离子对聚合速率常数的影响溶剂和反离子对聚合速率常数的影响溶剂的性质可用两个物理量表示：溶剂的性质可用两个物理量表示：介电常数介电常数，表示溶剂极性的大小，溶剂极性越大，活性链，表示溶剂极性的大小，溶剂极性越大，活性链离子与反离子的离解程度越大，自由离子多离子与反离子的离解程度越大，自由离子多阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄，接近单阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄，接近单分散分散如如St在在THF中聚合，分子量分布指数中聚合，分子量分布指数=1.06 1.12可用作分子量及其分布测定的标准样品可用作分子量及其分布
41、测定的标准样品仍存在一定分散性，原因仍存在一定分散性，原因：反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀，反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀，即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别；即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别；不可能将体系中的杂质完全清除干净不可能将体系中的杂质完全清除干净电子给予指数电子给予指数，反映了溶剂的给电子能力，反映了溶剂的给电子能力 溶剂的给电子能力强，对阳离子的溶剂化作用越强，溶剂的给电子能力强，对阳离子的溶剂化作用越强，离子对也越分开离子对也越分开溶剂能导致活性中心的形态结构及活性发生变化溶剂能导致活性中心的形态结构及活性发生变化在极性溶剂中在极性
42、溶剂中 可以是可以是离子对离子对自由离子自由离子紧密离子对紧密离子对疏松离子对疏松离子对在非极性溶剂中在非极性溶剂中，活性种主要以缔合形式存在活性种主要以缔合形式存在 单量体活性单量体活性 缔合体活性缔合体活性活性次序：自由离子活性次序：自由离子 疏松离子对疏松离子对 紧密离子对紧密离子对如如:苯乙烯以萘钠引发，苯乙烯以萘钠引发，在在THF中，中，kp()80；kp()6.5104 l/mols在二氧六环中在二氧六环中 kp()3.4 l/mols反离子与溶剂化程度有关反离子与溶剂化程度有关 反离子（由锂到铯）半径增大，溶剂化能力下降（对极反离子（由锂到铯）半径增大，溶剂化能力下降（对极性溶剂
43、），离子对离解程度降低，反应速率减小性溶剂），离子对离解程度降低，反应速率减小丁基锂浓度低时，或在极性溶剂丁基锂浓度低时，或在极性溶剂THF中，基本不缔合中，基本不缔合浓度高时，在芳香烃中引发苯乙烯，发现浓度高时，在芳香烃中引发苯乙烯，发现:Rp Ps Li 2因此认为，活性链因此认为，活性链PsLi在这些非极性溶剂中缔合成二在这些非极性溶剂中缔合成二聚体聚体(PsLi)2，它先要解缔，然后与单体加成：，它先要解缔，然后与单体加成：nn2 C4H9-M Li(C4H9M Li )2+C4H9M Li nM n+1C4H9M Li 4 活性聚合物的应用活性聚合物的应用合成均一分子量的聚合物合成均
44、一分子量的聚合物 这是目前合成均一特定分子量的唯一方法，为这是目前合成均一特定分子量的唯一方法，为GPC提提供标准样品供标准样品 制备带有特殊官能团的遥爪聚合物制备带有特殊官能团的遥爪聚合物 遥爪聚合物遥爪聚合物：指分子链两端都带有活性官能团的聚合物，两个官能团指分子链两端都带有活性官能团的聚合物，两个官能团遥遥位居于分子链的两端，就象两个爪子，故称为遥遥遥位居于分子链的两端，就象两个爪子，故称为遥爪聚合物爪聚合物 前述制备端基官能团的方法，如果是双阴离子聚合，则前述制备端基官能团的方法，如果是双阴离子聚合，则可得到遥爪聚合物可得到遥爪聚合物制备嵌段共聚物制备嵌段共聚物 利用活性聚合，先制得一
45、种单体的活性链，然后加入另利用活性聚合，先制得一种单体的活性链，然后加入另一种单体，可得到希望链段长度的嵌段共聚物一种单体，可得到希望链段长度的嵌段共聚物M2+A M1 M1M2 M2 A 工业上已经用这种方法合成了工业上已经用这种方法合成了StB、StBSt两嵌两嵌段和三嵌段共聚物段和三嵌段共聚物这种聚合物在室温具有橡胶的弹性，在高温又具有塑这种聚合物在室温具有橡胶的弹性，在高温又具有塑料的热塑性，可用热塑性塑料的加工方法加工，故称料的热塑性，可用热塑性塑料的加工方法加工，故称为为热塑弹性体热塑弹性体并非所有的活性链都可引发另一单体，能否进行上述并非所有的活性链都可引发另一单体，能否进行上述
46、反应，取决于反应，取决于M1和和M2的的相对碱性相对碱性lpKd值大的单体形成链阴离子后，能引发值大的单体形成链阴离子后，能引发pKd值小的单值小的单体，反之不能体，反之不能 如如 pKd值：值：St 40 42；MMA 24对于单体，存在下列共轭酸碱平衡对于单体，存在下列共轭酸碱平衡:Kd是电离平衡常数是电离平衡常数用用 pKd=log Kd表示单体相对碱性的大小表示单体相对碱性的大小 pKd值越大，单体的碱性越大值越大，单体的碱性越大实验发现：实验发现：CH2 CHA+MMA CH2 CH CH2 CA COOCH3CH3KdH+M MH CH2 CA COOCH3CH3+CH2 CH不能
47、不能 pKd值同一级别的单体也有方向性值同一级别的单体也有方向性 St能引发能引发B，反之相对困难，因，反之相对困难，因B比比St更稳定更稳定制备星型聚合物制备星型聚合物 通过偶联剂将聚合物链阴离子连接通过偶联剂将聚合物链阴离子连接起来，可获得起来，可获得星型聚合物星型聚合物M A+SiCl4 nSi M M M M nnnn5.4 离子聚合与自由基聚合的特征区别离子聚合与自由基聚合的特征区别引发剂种类引发剂种类自由基聚合：自由基聚合：采用受热易产生自由基的物质作为引发剂采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类偶氮类过氧类过氧类氧化还原体系氧化还原体系引发剂的性质只影响引发反应，用量影响引发
48、剂的性质只影响引发反应，用量影响 Rp和和 离子聚合离子聚合采用容易产生活性离子的物质作为引发剂采用容易产生活性离子的物质作为引发剂阳离子聚合：亲电试剂，主要是阳离子聚合：亲电试剂，主要是LewisLewis酸，需共引发剂酸，需共引发剂阴离子聚合：亲核试剂，主要是碱金属及金属有机化合阴离子聚合：亲核试剂，主要是碱金属及金属有机化合物物单体结构单体结构引发剂中的一部分，在活性中心近旁成为反离子引发剂中的一部分，在活性中心近旁成为反离子其形态影响聚合速率、分子量、产物的立构规整性其形态影响聚合速率、分子量、产物的立构规整性自由基聚合自由基聚合带有弱吸电子基的乙烯基单体带有弱吸电子基的乙烯基单体共轭
49、烯烃共轭烯烃离子聚合离子聚合：对单体有较高的选择性：对单体有较高的选择性阳离子聚合：带有强推电子取代基的烯类单体阳离子聚合：带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）共轭烯烃（活性较小）阴离子聚合：带有强吸电子取代基的烯类单体阴离子聚合：带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃共轭烯烃 环状化合物、羰基化合物环状化合物、羰基化合物溶剂的影响溶剂的影响 自由基聚合自由基聚合反应温度反应温度向溶剂链转移，降低分子量向溶剂链转移，降低分子量笼蔽效应，降低引发剂效率笼蔽效应，降低引发剂效率 f溶剂加入，降低了溶剂加入，降低了M，Rp略有降低略有降低水也可作溶剂，进行悬浮、乳液聚合水也可作溶剂，进
50、行悬浮、乳液聚合离子聚合离子聚合溶剂的极性和溶剂化能力，对活性种的溶剂的极性和溶剂化能力，对活性种的形态有较大影响：离子对、自由离子形态有较大影响：离子对、自由离子影响到影响到 Rp、Xn 和产物的立构规整性和产物的立构规整性溶剂种类溶剂种类阳：卤代烃、阳：卤代烃、CS2、液态液态SO2、CO2阴：液氨、醚类阴：液氨、醚类(THF、二氧六环、二氧六环)聚合机理聚合机理自由基聚合自由基聚合：取决于引发剂的分解温度，取决于引发剂的分解温度，50 80 离子聚合离子聚合：引发活化能很小引发活化能很小 为防止链转移、重排等副反应，在低温聚合为防止链转移、重排等副反应，在低温聚合 阳离子聚合常在阳离子聚
