1、工工业业催催化化原原理理 Catalysis in industrial processes 上海大学化学化工学院化工系 1.过渡金属氧(硫)化物催化剂的应用及氧化物类型 2.金属氧(硫)化物中的缺陷及半导体性质 3.半导体催化的化学吸附与电子催化理论 4.过渡金属氧化物催化剂的氧化还原机理 5.过渡金属氧化物中晶体场的影响 6.过渡金属氧化物催化剂典型案例剖析 第五章 过渡金属氧（硫）化物催化剂及其催化作用 5.1.过渡金属氧(硫)化物催化物的应用及氧化物类型 5.1.1 过渡金属氧(硫)化物催化物的应用及其特点 1.过渡金属氧化物催化物的应用过渡金属氧化物催化物的应用 过渡金属氧化物催化剂
2、是工业催化剂中很重要的一类催化剂，这类催化剂主要用于氧化还原型催化反应过程。选择性氧化及氧化；氨氧化；氧化脱氢；脱氢；加氢；临氢脱硫；聚合与加成 I.金属氧化物催化剂主要是过渡族元素BVIIIB 族和IB，IIB副族元素氧化物 II.催化剂多由两种或多种氧化物组成 III.氧化物具有半导体特性故称为半导体催化剂 IV.这些氧化物能应用于氧化还原反应与过渡金属氧化物的电子特性有关。5.1.过渡金属氧(硫)化物催化物的应用及氧化物类型 2.过渡金属氧化物催化剂的电子特性 I.过渡金属氧化物中金属阳离子的d电子层容易得到或失去电子，具有较强的氧化还原性。II.过渡金属氧化物具有半导体特性。III.过
3、渡金属氧化物中的金属离子内层轨道保留原子轨道特性，与外来轨道相遇时，可重新组合成新轨道，利于化学吸附，从而影响催化反应。IV.过渡金属氧化物催化剂和过渡金属催化剂都可以催化氧化还原型反应。与过渡金属催化剂相比，金属氧化物催化剂耐热、抗毒性能强，还具有光敏、热敏、杂质敏感性能，因此便于催化剂的调变。5.1.过渡金属氧(硫)化物催化物的应用及氧化物类型 5.1.2 过渡金属氧化物催化剂的结构类型 1.M2O型和MO型氧化物 I.M2O型：Cu2O，Ag2O 金属配位数是直线型 2配位(sp杂化)，而O的配位数是四面体型的4配位(sp3杂化)结构。Cu2O是CO加H2合成甲醇的优良催化剂。5.1.过
4、渡金属氧(硫)化物催化物的应用及氧化物类型 Cu2O晶体骨架结构 II.MO型：NaCl型：以离子键为主，金属与氧原子配位数均是6，为正八面体结构。典型例子：TiO、VO、MnO、FeO、CoO。高温下属立方晶系，低温下偏离理想结构变为三方晶系或四方晶系。纤维锌矿型：金属离子与氧为四面体型的四配位结构，四个M2+-O2-键不一定等价。典型例子：ZnO、PdO、PtO、CuO、AgO、NbO。5.1.过渡金属氧(硫)化物催化物的应用及氧化物类型 2.M2O3型：C-M2O3型：与萤石结构(CaF2)类似。是将M2O3中的1/4的O2-离子取走后形成的结构。M3+配位数是6。典型例子：Mn2O3、
5、Sc2O3、Y2O3、?-Bi2O3(右图)刚玉型：氧原子为六方密堆积，2/3八面体间隙被金属原子填充。M3+配位数是6，O2-配位数是4。典型例子：Fe2O3、V2O3、Cr2O3、Rh2O3、Ti2O3 5.1.过渡金属氧(硫)化物催化物的应用及氧化物类型?-Bi2O3的晶体结构 3.MO2型：三种结构主要取决于阳离子M4+同氧离子O2-的半径比 r(M4+)/r(O2-)萤石型：r(M4+)/r(O2-)较大 例子：ZrO2、HFO2、CeO2、ThO2、VO2。金红石型：r(M4+)/r(O2-)其次 例子：TiO2、VO2、CrO2、MoO2、WO2、MnO2等。硅石型：r(M4+)
6、/r(O2-)最小 5.1.过渡金属氧(硫)化物催化物的应用及氧化物类型 4.M2O5型和MO3型：I.M2O5型：V2O5 层状结构，V5+被六个O2-包围。但实际只与5个O2-结合，形成扭曲的三角双锥 体结构。5.1.过渡金属氧(硫)化物催化物的应用及氧化物类型 V2O5 晶体结构 II.MO3型：WO3、MoO3、ReO3 M6+与6个O2-形成六配位的八面体，八面体通过共点与周围6个八面体连接起来。5.1.过渡金属氧(硫)化物催化物的应用及氧化物类型 ReO3 的晶体结构 过渡金属氧化物作为催化剂被使用更多的是多组元氧化物催化剂（复合氧化物催化剂和杂多酸盐）。其中最重要的有钼铋系复氧化
7、物(MoO3-Bi2O3)催化剂、CoO-MoO3(NiO-MoO3)系复氧化物催化剂和尖晶石型复合氧化物催化剂。过渡金属氧化物具有热不稳定性，当加热时容易失去或得到氧，使其组成变为非化学计量化合物。非化学计量化合物具有半导体特性。5.2.1 半导体的能带结构和类型 1.半导体的能带结构 金属氧化物催化剂和金属催化剂一样，在形成晶体时也会产生能级的重叠，电子能级发生扩展而形成能带。在正常情况下电子总是占有较低的能级，即电子填充能级最低的能带。而能级较高的能带可能没有完全被充满，或没有被填充。凡是能被子完全充满的能带叫做满带。满带中的电子不能从一个能级跃迁到另一个能级，因此，满带中的电子不能导电
8、。5.2.金属氧化物中的缺陷和半导体性质金属氧化物中的缺陷和半导体性质 5.2.金属氧化物中的缺陷和半导体性质金属氧化物中的缺陷和半导体性质 导带：凡是能带没有完全被电子充满的 空带：根本没有填充电子的能带 在外电场作用下导带中的电子能从一个能级跃迁到另一个能级，所以导带电子能导电。在导带（空带）和满带之间没有能级，不能填能填充电子，这个区间叫禁带。导体(金属)、半导体（金属氧化物）和绝缘体的最大差别是三者禁带宽度不同。本征半导体 n-型半导体 p-型半导体 绝缘体 各种固体的能带结构 5.2.金属氧化物中的缺陷和半导体性质金属氧化物中的缺陷和半导体性质 5.2.金属氧化物中的缺陷和半导体性质
9、金属氧化物中的缺陷和半导体性质 金属的满带与导带相联在一起（金属的Eg为零），导带中有自由电子，在电场作用下自由电子可以移动，产生电流。绝缘体满带和导带间的宽度（禁带宽度）较宽，通常在510eV之间，满带中的价电子难以激发到导带中去，它不存在自由电子和空穴，因此不能导电。半导体介于导体和绝缘体之间，它的禁带很窄，通常在0.23eV。只有在绝对零度时，满带才被电子完全充满，此时半导体与绝缘体无区别。当温度高于绝对零度，由于电子本身热运动的能量可使电子由满带激发到空带中，空带中有了导电电子，空带变成了导带，使半导体靠电子进行导电，这是半导体导电的一个原因。电子从满带激发到空带，满带留下带正电荷的空
10、穴。空穴可以从一个能级跃迁到另一个能级。靠空穴导电，这是半导体导电的另一个原因。2.半导体的分类 根据半导体导电情况，可将其分为：n型半导体、p型半导体和本征半导体。半导体导电既有电子导电，又有空穴导电，这种半导体称为本征半导体。本征半导体在禁带中没有出现杂质能级。当金属氧化物的组成是非化学计量，或引入杂质离子或原子时，可产生n型半导体或p型半导体。些杂质可引起半导体禁带中出现杂质能级，即在禁带中出现新的能级。5.2.金属氧化物中的缺陷和半导体性质金属氧化物中的缺陷和半导体性质 如果能级出现在靠近半导体导带下部称为施主能级。施主能级上的电子容易激发到导带中，产生自由电子导电。这种半导体称为n型
11、半导体。如果出现的杂质能级靠近满带上部称为受主能级。在受主能级上有空穴存在。很容易接受满带中跃迁的电子使满带产生正电空穴，并进行空穴导电，这种半导体称为P型半导体。5.2.金属氧化物中的缺陷和半导体性质金属氧化物中的缺陷和半导体性质 n型和p型半导体比本征半导体更易导电。因为n型半导体由施主能级上的电子跃迁空带上所克服的电离能远远小于本征半导体，同样，p型半导体满带中电子跃迁到受主能级也十分容易。5.2.金属氧化物中的缺陷和半导体性质金属氧化物中的缺陷和半导体性质 5.2.2.n型和p型半导体生成 1.n型半导体的生成 a.含有过量金属原子的非化学计量化合物可生成n型半导体 如：氧化锌中含过量
12、锌 锌原子处于晶格间隙，间隙锌原子上的电子被束缚在间隙锌离子上，这些电子不参与共有化能级，有自己的能级，即前述的施主杂质能级。被束缚的电子很容易跃迁到导带，成为导电电子，生成n型半导体。5.2.金属氧化物中的缺陷和半导体性质金属氧化物中的缺陷和半导体性质 又如，当氧化锌晶体存在着负离子O2-缺位 为保持氧化锌电中性，附近的Zn2+变成Zn1+，且在缺位上形成束缚电子e。束缚电子e也有自己的能级，即施主能级，电子可跃迁到导带为导电电子，形成n型半导体。5.2.金属氧化物中的缺陷和半导体性质金属氧化物中的缺陷和半导体性质 b.用高价离子取代晶格中的正离子 如，ZnO中的 Zn2+被A13+取代，为
13、了保持电中性，晶格上的一个 Zn2+变为 Zn1+，用一个负电荷平衡 A13+,引起施主能级的出现，生成n型半导体。c.通过向氧化物晶格间隙掺入电负性较小的杂质 如：ZnO中掺入 Li，由于 Li的电负性小，它很容易把电子给予邻近的Zn2+而生成 Zn1+，可把 Zn1+离子看成 Zn2+束缚1个电子e，这个电子可跃迁到导带成为自由电子，生成n型半导体。5.2.金属氧化物中的缺陷和半导体性质金属氧化物中的缺陷和半导体性质 a.氧化物中正离子缺位的非化学计量化合物可生成p型半导体 例如，氧化镍NiO，由于氧化条件变化可产生过量氧离子，相当于Ni2+缺位，缺少2个正电荷，为使整个晶体保持电中性，在
14、缺位附近必有2个 Ni2+离子，束缚一个正电荷空穴，这样就在满带附近出现一个受主能级，生成p型半导体。2.p型半导体的生成 5.2.金属氧化物中的缺陷和半导体性质金属氧化物中的缺陷和半导体性质 温度升高，提高施主能级位置，增加施主杂质浓度可提高n型半导体的导电性。b.用低价正离子取代晶格中的正离子 例如用1价Li+取代Ni2+的位置这相当于晶体减少了一个正电荷，为保持晶体电中性，在 Li+附近应有1个 Ni2+变成 Ni3+，它相当于2价镍离子束缚一个正电荷，形成附加的受主能级，生成p型半导体。5.2.金属氧化物中的缺陷和半导体性质金属氧化物中的缺陷和半导体性质 c.向晶格中掺入电负性较大的间
15、隙原子 例如，将F原子掺人到NiO中，由于F的电负性比Ni大，因此F可从邻近的Ni上夺取电子成为F-，同时产生一个Ni3+，它相当于Ni2+束缚一个正电子，产生空穴导电，生成p型半导体。5.2.金属氧化物中的缺陷和半导体性质金属氧化物中的缺陷和半导体性质 升高温度，降低受主能级位置或增加受主杂质浓度都可以提高p型半导体的导电能力。n型半导体生成条件 1）非化学计量比化合物中含有过量的金属原子可生成n型半导体。2）氧缺位 3）高价离子取代晶格中的正离子 4）引入电负性小的原子。P型半导体生成条件 1）非化学计量比氧化物中出现正离子缺位。2）用低价正电离子取代晶格中正离子。3）向晶格掺入电负性大的
16、间隙原子。5.2.金属氧化物中的缺陷和半导体性质金属氧化物中的缺陷和半导体性质 5.2.3.杂质对半导体催化剂费米能级Ef、逸出功?和电导率的影响 1.费米能级Ef与电子的逸出功。5.2.金属氧化物中的缺陷和半导体性质金属氧化物中的缺陷和半导体性质 费米能级Ef 是表征半导体性质的重要物理量。费米能级 Ef 是半导体中电子的平均位能，它和电子逸出功 有直接关系。逸出功 是指把一个电子从半导体内部拉到外部变为自由电子时所需的最低能量，换句话说，逸出功是克服电子平均位能所需的能量。费米能级高低和逸出功大小可用来衡量半导体给出电子的难易。从费米能级到导带顶之间的能量差就是逸出功。Ef越高，电子逸出越
17、易。本征半导体，Ef在禁带中间；n-型半导体，Ef在施主能级与导带之间；p-型半导体，Ef在受主能级与满带之间 半导体的逸出功大小顺序为：n型半导体 本征半导体 p型半导体 5.2.金属氧化物中的缺陷和半导体性质金属氧化物中的缺陷和半导体性质 不同类型半导体的费米能级和逸出功 2.杂质对半导体催化剂的影响 1、n型半导体 A）加入施主型杂质，EF导电率。如：ZnO中加入高价阳离子Al3+B）加入受主杂质，EF 导电率。如：ZnO加入低价阳离子Li+2、p型半导体 A）加入施主型杂质EF,空穴减少，导电率。如：向NiO中加入高价离子La3+B）加入受主型杂质EF 导电率。如：NiO加入低价阳离子
18、Li+5.2.金属氧化物中的缺陷和半导体性质金属氧化物中的缺陷和半导体性质 如何判断参杂杂质类型 掺杂杂质类型可以从杂质对半导体的逸出功和导电率影响来判断。1、用逸出功来判断 如果引入某种杂质后，半导体的逸出功变小，那么这种杂质是施主型的，相反则为受主型杂质。2、用导电率来判断 对于n型，凡是使导电率增加的物质为施主型杂质，相反则为受主型杂质。对于P型，凡是使导电率下降的物质为施主型杂质，相反则为受主型杂质。5.2.金属氧化物中的缺陷和半导体性质金属氧化物中的缺陷和半导体性质 5.3.1.半导体催化剂的化学吸附 1.受电子气体在n型和p型半导体上的吸附（以O2为例）(1)n型半导体 由于O2电
19、负性大，容易夺取导带电子，随氧压增大而使导带中自由电子减少，导电率下降。另一方面，由于氧夺取电子形成 O2、O 或O2。在半导体表面形成负电层，不利于电子进一步转移，导致生成氧负离子少，所以氧在半导体表面吸附是有限的。(2)p型半导体 O2相当于受主杂质，可接受满带的电子使满带空穴量增加，随氧压的增加导电率增大。由于满带中有大量电子，氧以负离子态吸附可以一直进行，因此表面吸附氧浓度较高。5.3 半导体催化剂的化学吸附与电子催化理论半导体催化剂的化学吸附与电子催化理论 2.施电子气体在n型和p型半导体上的吸附（以H2为例）对于H2来说，不论在n型还是p型氧化物上以正离子(H+)吸附于表面，在表面
20、形成正电荷，起施主杂质的作用。因此对n型和p型半导体的费米能级、逸出功和电导率都有影响。5.3 半导体催化剂的化学吸附与电子催化理论半导体催化剂的化学吸附与电子催化理论 5.3 半导体催化剂的化学吸附与电子催化理论半导体催化剂的化学吸附与电子催化理论 3.半导体催化剂的化学吸附键类型 常见气体分子在半导体催化剂上吸附带电情况 通常情况下气体分子被化学吸附后所带电荷的性质只与气体分子的本性有关，与催化剂类型无关。例如，丙烯在 n型半导体，p型半导体及本征半导体 CuO上化学吸附时均带正电荷。而半导体类型不同，只在供给被吸附分子电子或空穴方式上有所不同。5.3 半导体催化剂的化学吸附与电子催化理论
21、半导体催化剂的化学吸附与电子催化理论 （1）弱吸附键 半导体催化剂的自由电子或空穴没有参与吸附键的形成，被吸附分子仍保持中性。（2）受主键吸附（强n键吸附）吸附分子从半导体催化剂表面得到电子，吸附分子以负离子态吸附。如上述02的吸附。（3）施主键吸附（强p键吸附）吸附分子将电子转移给半导体表面，吸附分子以正离子态吸附。如丙烯的吸附。据化学吸附状态可分为3种吸附类型：5.3 半导体催化剂的化学吸附与电子催化理论半导体催化剂的化学吸附与电子催化理论 5.3.2 氧化物催化剂的半导体机理 1.电子机理 A+BCA-B-施主键受主键ee 反应物在催化剂表面不同部位上形成不同的吸附态，相互作用生成产物。
22、而半导体催化剂成为反应中电子转移的桥梁。也可以将半导体催化剂剂视为一个电子泵，把电子从一种反应物输送到另一种反应物中，使反应不断循环下去。两种反应物吸附键电子转移快慢将直接影响总反应速度，哪步电子转移慢，哪步便成为控制步骤。当施主键吸附慢时称为施主型反应；相反，当受主键吸附慢时称为受主型反应。半导体催化剂上发生的催化反应通常伴有反应物与催化剂之间的电子转移，即反应物在半导体催化剂表面化学吸附形成单电子键、双电子键或离子键，使反应物分子被活化，然后进行一系列化学反应。5.3 半导体催化剂的化学吸附与电子催化理论半导体催化剂的化学吸附与电子催化理论 (1)O2在NiO上发生吸附时，电导率由 10-
23、11?-1cm-1上升为10-7?-1cm-1。电导的变化说明O与NiO之间发生了电子转移。(2)NiO中出现新的Ni3+，吸附气态O2变为O-(吸)。测得O2转为O-(吸)时测得微分吸附热为41.8 kJ/mol。(3)测得CO在洁净的NiO上微分吸附热是33.5kJ/mol，而在已经吸附了O2的催化剂表面微分吸附热是 293 kJ/mol。这表明CO与NiO吸附不是一般的化学吸附，而是与O-(吸)发生了化学反应。且产物检测到CO2。(4)吸附CO量为吸附O2量的2倍。说明氧的吸附为解离吸附，1个 O2 在表面上形成2 O-(吸)，每个 O-(吸)与1个CO分子反应生成CO2。（1）CO在N
24、iO上氧化反应 CO+1/2O2=CO2 H=272KJ/mol 2.半导体催化的电子机理实例 5.3 半导体催化剂的化学吸附与电子催化理论半导体催化剂的化学吸附与电子催化理论 CO在NiO上氧化反应机理 Ni2+1/2 O2(g)Ni3+O-(吸)q吸=41.8kJ/molNi3+O-(吸)+CO(g)Ni2+CO2(吸)q吸=293kJ/molCO2(吸)CO2(g)q吸=-62.8kJ/mol1/2 O2(g)+CO(g)CO2(g)?H=272kJ/mol上述反应中CO吸附速度小于氧的吸附速度，这一反应为施主型反应，半导体催化剂中加入受主杂质Li+时，可以大大提高其反应速度。5.3 半
25、导体催化剂的化学吸附与电子催化理论半导体催化剂的化学吸附与电子催化理论 (2)丁烷在Cr2O3-Al2O3催化剂上的脱氢反应 Cr2O3-Al2O3催 化剂为两性半导体，其导电性与所处环境有关。在还原性气氛下，晶体表面有O2-失去，使Cr2O3配位数变为3或4，同时有相当量的Cr3+被还原为 Cr2+,Cr2+可视为 Cr3+束缚一个自由电子，随温度升高，自由电子可在正离子间移动，显示出n型半导体特性。相反，在氧化气氛中由于表面吸附氧，Cr2O3催化剂将电子给予氧使铬离子的氧化态和配位数都升高，产生配位不完全的 Cr4+、Cr5+和 Cr6+离子，导致正电荷增加，并在晶格中迁移，显示出p型半导
26、体特性。5.3 半导体催化剂的化学吸附与电子催化理论半导体催化剂的化学吸附与电子催化理论 有p型半导体性能的 Cr2O3-Al2O3，在高温下与烃接触时立即变成n型半导体。实验表明，丁烷在 Cr2O3-Al2O3 催化剂上脱氢，催化活性中心为 Cr2+，当丁烷 在Cr2+上进行化学吸附时，烷烃中的C-H键发生均裂，形成烷基自由基，它从 Cr2+中心上获一个电子形成强受主键，成为本反应的控制步骤（即为受主型反应），其机理如下：5.3 半导体催化剂的化学吸附与电子催化理论半导体催化剂的化学吸附与电子催化理论 半导体对催化剂性能的影响：n型半导体利于加氢反应 p型半导体利于氧化反应 (3)费米能级的
27、高低可以调节催化剂的选择性，如丙烯氧化制丙烯醛时，通过引入Cl-来改变催化剂的选择性。5.3 半导体催化剂的化学吸附与电子催化理论半导体催化剂的化学吸附与电子催化理论 5.4.1.过渡金属氧化物催化剂的金属氧键强度对催化反应的影响 5.4 过渡金属氧化物催化剂的氧化-还原机理 乙烯完全氧化反应 上述乙烯反应包括两个过程 由较慢的一步决定整个反应速率（M表示催化剂的低价氧化状态，MO表示高价氧化状态）5.4 过渡金属氧化物催化剂的氧化-还原机理 纵坐标T l.8代表乙烯转化率达到 1.8%时的反应温度，横坐标代表氧化物的生成焓，表示“金属一氧”键的强弱，氧化物生成焓与乙烯氧化反应活性成火山曲线关
28、系。各种金氧化物的生成焓与乙烯完全氧化活性关联 5.4 过渡金属氧化物催化剂的氧化-还原机理 曲线顶端附近是 PdO，它的生成焓为-85.4，而乙烯完全氧化反应的反应焓为-220.6；按照巴兰金的能量适应原理，时活性最大，PdO的 与反应焓 接近，说明两步的反应速率相当，故给出最好活性。12fHH?fH?12H?顶端左侧的氧化物催化剂（如 Au、Ag）生成焓小，说明它们的金属 氧键较弱，容易把氧给反应物，但却难以被氧氧化。所以第一步为控制步骤。所以催化活性不高。相反，顶端右侧的氧化物生成焓大，说明它们的金属一氧键特别强，不容易把氧给予反应物，却容易生成氧化物，故第二步为控制步骤，此时反应物难以
29、被氧化，所以表现出反应活性也不高。5.4 过渡金属氧化物催化剂的氧化-还原机理 5.4 过渡金属氧化物催化剂的氧化-还原机理 不管是完全氧化还是烯丙基型氧化都有一些氧化物（图中圈）的生成焓与催化活性有很好关联，可以看成火山曲线仅露出右边的一侧。把这类氧化物记作第一组氧化物。但是图中的黑点代表的氧化物的生成焓对上述两种类型氧化反应活性没有很好的对应关系，把这类氧化物记作第二组氧化物。第一组与吸附氧有关，而第二组与晶格氧有关 5.4 过渡金属氧化物催化剂的氧化-还原机理 丙烯完全氧化的反应活性性与氧化物催化剂在560以下氧的脫附量有很好的对应关系。在第一组氧化物催化剂上(表5-5中的A和B)吸附氧
30、参与了多相催化氧化反应。第二组（表 5-5中的C）氧化物催化剂观察不到氧的脱附峰。说明丙烯部分氧化活性同吸附氧没有对应关系，这种反应是由晶格氧参与的氧化反应。5.4 过渡金属氧化物催化剂的氧化-还原机理 5.4.2.金属氧化物催化剂氧化还原机理 金属氧化物在催化烃类氧化反应中，反应产物中的氧常常不是直接来自气中的氧，而是来自金属氧化物中的晶格氧（第二组氧化物），气相中的氧只是用来补充催化剂在反应中消耗的晶格氧。5.4 过渡金属氧化物催化剂的氧化-还原机理 氧化还原机理 晶格氧参与催化反应机理推测的依据 由同位素交换实验来得到:5.4 过渡金属氧化物催化剂的氧化-还原机理 5.4 过渡金属氧化物
31、催化剂的氧化-还原机理 随反应时间延长，18O逐渐地进入产物。这一结果表明，反应开始后催化被还原，18O即能进人晶格，并和反应物作用。所有能催化这类反应的催化剂，不仅在生成产物时能被还原，而且，还能接着被重新氧化，并使气相中的氧转化成晶格氧来补充还原时形成的空位（失去氧造成的）。MoO3-Bi2O3催化剂中哪一种晶格氧具有氧化反应生成丙烯醛的活性尚有争议。5.4 过渡金属氧化物催化剂的氧化-还机理 金属氧化物催化剂的氧化还原态对催化性能影响 在多相氧化反应中，金属氧化物催化剂的氧化还原状态是决定氧化反应活性、选择性的重要因素。由于金属氧化物不同，还原程度也不同。将金属氧化物分为两类：(1)只能
32、表面层被还原的氧化物 常见的有:TiO2、Cr2O3、ZnO、In2O3、SnO2等（2）还原进行到体相的氧化物 常见的有：V2O5、MnO2、Fe2O3、Co3O4、NiO、Bi2O3、MoO3、WO3等 5.4 过渡金属氧化物催化剂的氧化-还原机理 产生的原因（1）第一类氧化物晶格氧脱离所需要的标准自由能变化G0大。体相还原在热力学上是困难的。氧来源只能是表面吸附氧或晶格缺陷生成的少量活泼氧。（2）第二类金属氧化物在热力学上有利于还原反应进行，在还原反应中可消耗掉体相晶格氧，引起金属氧化物向低价转变。MO键强弱对金属氧化物还原度影响 5.4 过渡金属氧化物催化剂的氧化-还原机理 越小，即金
33、属-氧键越弱，晶格氧的消耗速度 越大，而金属氧化物越易还原。说明金属氧键可影响晶格氧的的还原速度。fH?5.4 过渡金属氧化物催化剂的氧化-还原机理 还原度对丙烯氧化转化率和选择性的影响 完全氧化产物 CO2和CO随还原度增加而单调减少，而苯的生成率在还原度为25%（相当于 Mn2O3）附近增大，在 33%（相当于 Mn3O4)附近最高。这说明 Mn3O4 是生成苯的活性物质。意味着在多相氧化反应的条件下可通过调节催化剂的还原状态（不同氧化态金属氧化物）来提高催化剂的选择性。5.5 过渡金属氧化物中晶体场的影响过渡金属氧化物中晶体场的影响 前面已经论述用半导体的电子理论和氧化还原机理来说明过渡
34、金属氧化物催化剂的催化作用，但有些催化现象用这些理论无法说明。例如，Dowden 等在各种氧化物上研究H2-D2交换反应时发现：第四周期过渡元素的各种氧化物在90K时H2-D2交换活性与金属离子的 d电子数之间出现了双峰现象。H2-D2交换反应 5.5 过渡金属氧化物中晶体场的影响过渡金属氧化物中晶体场的影响 1、第一个峰大多出现在电子构型为d3（Cr2O3，MnO2）处 2、第二个峰大多出现在电子构型为d6d7（Co3O4）处 3、d0，d5，d10电子构型的氧化物(TiO2，Fe2O3，MnO，CuO）几乎在所有反应中都是活性最低的 采用了晶体场理论对这一催化现象得到了满意的解释 5.5.
35、1.过渡金属氧化物晶体场稳定化能 1.晶体场理论 过渡金属氧化物晶体可看做络合物，其中，过渡金属阳离子可视为中央离子，而O2-离子可视为配位体，中央离子与其周围配体的相互作用是纯粹的静电作用。由于配位体形成的静电场不可能具有球形对称性，中心离子的d轨道能级在配位体电场作用下，会分裂为几个能量不同的小组，即产生中央离子的d轨道能量分裂。5.5 过渡金属氧化物中晶体场的影响过渡金属氧化物中晶体场的影响 过渡金属氧化物常为正八面体构型，过渡金属离子位于正八面体的中心。当没有配体时，金属离子的5个d轨道具有相同的能量，即具有五重简并的d电子轨道。当有6个相同的配位体O2-离子时，6个配体是沿着3个坐标
36、轴的方向靠近中心金属离子，金属离子的dz2和dx2-y2两个轨道处于和配位体迎头相碰的位置，使这两个轨道中的电子受到带负电荷的配体的强烈推斥，导致这两个轨道的能量升高。而其余3个d轨道dxy、dyz、dxz受到配体的推斥较弱，故这些轨道的能量降低。d轨道变成能量不同的两级轨道，即：dr组：dz2，dx2-y2；d组：dxy，dxz，dyz 5.5 过渡金属氧化物中晶体场的影响过渡金属氧化物中晶体场的影响 5.5 过渡金属氧化物中晶体场的影响过渡金属氧化物中晶体场的影响 5.5 过渡金属氧化物中晶体场的影响过渡金属氧化物中晶体场的影响 d轨道能级分裂产生分离能 根据量子力学的原理，在分裂前和分裂
37、后5个d轨道的总能量应相等。设分裂前d轨道的能量为计算能量的零点，并令 dr和 d 的能级间隔为 (10Dq)时（称为分离能）则得：10230rrddqddEEDEE?6;4rdqdqED ED?得 Dq是晶体场强度的衡量，场越强，Dq的数值越大。不同氧化物中过渡金属离子的10Dq值不同。氧化物中过渡金属离子的10Dq值 d电子数 离子 10Dq/kJ d电子数 离子 10Dq/kJ 0 Sc2+0 5 Mn2+92.1 1 Ti3+209.3 5 Fe3+142.3 2 Ti2+6 Fe2+125.6 2 V3+200.9 6 Co3+221.9 3 V2+146.5 7 Co2+117.2
38、 3 Cr3+192.6 7 Ni3+4 Cr2+163.3 8 Ni2+96.3 4 Mn2+221.9 9 Cu2+154.9 10 Cu+,Zn2+0 5.5 过渡金属氧化物中晶体场的影响过渡金属氧化物中晶体场的影响 5.5 过渡金属氧化物中晶体场的影响过渡金属氧化物中晶体场的影响 电子成对能 洪特规则:电子将尽可能分占各个轨道，而且自旋方向平行，因为这种体系的能量最低。当一个轨道已被一个电子所占据，若要将第二个电子填入此轨道并与之配对时，第二个电子与原有电子之间存在着一定的排斥作用。克服这种排斥作用所需要的能量，称为电子成对能，用符号p表示。5.5 过渡金属氧化物中晶体场的影响过渡金属
39、氧化物中晶体场的影响 能级分裂因素和电子自旋因素影响 对过渡金属氧化物在 O2-离子配位体场中，金属离子的 d轨道发生能级分裂，此时要将电子填人d轨道必须考虑两个因素，即能级分裂因素和电子自旋因素。电子配对能 p的影响是使电子优先占据能量较低的轨道，分离能的影响是使电子尽可能分占不同轨道，并保持自旋平行。当这两个因素不发生矛盾时，只能得到一种电子排布；对于、2、3、8、9和 0都是一致的，故只有一种稳定的电子排布。当两个因素发生矛盾时，则可能得到两种排布。对于4、5、6和7，若p，则电子应尽可能填入能量较低的轨道，出现强场低自旋的电子排布；p，则电子应尽可能分占不同的轨道并保持自旋平行，出现弱
40、场高自旋的电子排布。5.5 过渡金属氧化物中晶体场的影响过渡金属氧化物中晶体场的影响 5.5 过渡金属氧化物中晶体场的影响过渡金属氧化物中晶体场的影响 2.晶体场的稳定化能（简称CFSE）晶体场稳定化能的定义是：电子处于未分裂的轨道的总能量和它们进入分裂的轨道后的总能量之差，即电子从未分裂的轨道进入分裂后的轨道所产生的总能量下降值。例如，Fe2+有6个d电子，它在弱八面体场中采取高自旋构型(dr)4(d)2，故其晶体场稳定化能为：d电子数发生变化时，正八面体在弱场和 强场中的 CFSE值也随之变化 5.5 过渡金属氧化物中晶体场的影响过渡金属氧化物中晶体场的影响 5.5.2.晶体场稳定化能对催
41、化作用的影响 可将表面吸附看作是添加配位体（被吸附物看做一种配体），当表面裸露的金属离子吸附一个反应物分子时，就会增加一个配位数，从而引起 CFSE的变化，进而影响催化活性。如：岩盐型结构氧化物（）表面，金属离子的配位构型通过吸附会从正方锥体（五配位）变成八面体（六配位），如果吸附分子和金属离子周围的-离子相同，那么CFSE的变化相当于由正八面体 正方锥体（-）的E值。?5.5 过渡金属氧化物中晶体场的影响过渡金属氧化物中晶体场的影响 晶体场活化能(E)（以Dq为单位）5.5 过渡金属氧化物中晶体场的影响过渡金属氧化物中晶体场的影响 由表中数值可以看出，吸附作用对弱场中电子构型为和离子，以及对
42、强场中电子构型为、和离子的CFES是有利的；相反，对反应物脱附来说，则对弱场中的和离子以及对强场中的、离子是有利的。Dowden 等利用上述结果，很好地解释了在第四周期过渡金属氧化物上催化H2-D2交反应活性得到的双峰结果。由表可以看出，含(Cr 3+)、(C03+)、(Ni2+)金属离子的氧化物具有较快的反应速度，是因为这些金属离子在化学吸附时CFSE有较大的变化，有利于化学吸附。5.5 过渡金属氧化物中晶体场的影响过渡金属氧化物中晶体场的影响 过渡金属氧化物体相中的金属离子通常处于八面体中央，与6个-离子配位，处于配位饱和状态。金属氧化物的表面金属离子却处于配位不饱和状态。如，NiO晶体的
43、(100)晶面上的金属离子，周围只有 5个 -离 子 与之配位，是正方锥体。(110)晶面上的金属离子与之配位的只有 4个-离子，对称性从正八面体变成了正四面体，在(111)晶面上的晶体边缘的金属离子与之相配位的只有3个 -离 子，变成了平面三角形。如配位不饱和的金属离子化学吸附时，它的配位数和对称性都会发生变化。在（100）晶面上吸附时，会使正四面体变成正方锥体，再变成正八面体；在（111）晶面上吸附时，则会发生由三角形 正方锥体 正八面体的变化。这些变化都会引起CFSE的变化，从而影响催化过程。5.5 过渡金属氧化物中晶体场的影响过渡金属氧化物中晶体场的影响 化学吸附前后Ni表面配位数的变
44、化.代表Ni 2+；。代表晶格氧及吸附氧 氧吸附在 NiO上时CFSE的变化 5.5 过渡金属氧化物中晶体场的影响过渡金属氧化物中晶体场的影响 (110)面的CFSE值变化大，它可为吸附提供更多能量，因此,在覆盖度不大时，氧将优吸附在(110)面上。Dowden等提出的晶体场理论模型存在局限性 1.尖晶石结构的催化性能尖晶石结构的催化性能 结构通式可写成AB2O4，以MgAl2O4 的结构最为典型。MgAl2O4 的晶胞结构 尖晶石具有难还原、半导体性和顺磁性等特性，既可作为催化剂的尖晶石具有难还原、半导体性和顺磁性等特性，既可作为催化剂的活性组分，也可作为载体使用。尖晶石型催化剂的工业应用一般在活性组分，也可作为载体使用。尖晶石型催化剂的工业应用一般在催化氧化领域内，包括烃类的氧化、脱氢。催化氧化领域内，包括烃类的氧化、脱氢。2.钙钛矿型结构的催化性能钙钛矿型结构的催化性能 钙钛矿型的结构通式可写成 ABO3，如CaTiO3 钙钛矿型化合物具有强度高、耐热、结构稳定的特点，当用不同离子取代时，可以得到不同的性能。作为催化剂使用的钙钛矿主要用于深度氧化和部分氧化。如RECoO3（其中 RE 为 稀 土 元 素，多 为 La、Pr、Nd）、LaMnO3 等用于处理汽车尾气。还可用于氧化脱氢和甲烷化反应中。钙钛矿型的晶胞结构
