1、Ultraviolet and Visible Spectrum;简写形式：简写形式：UV-vis12紫外可见分光光度法紫外可见分光光度法 紫外可见光区：紫外可见光区：200-800nm 近紫外区近紫外区(石英紫外区石英紫外区):200400 nm 可见光区可见光区:400760 nm 远紫外区远紫外区(真空紫外区真空紫外区):10200 nm 空气（氧气）在该区域有吸收，干扰测定空气（氧气）在该区域有吸收，干扰测定 可通过通氮气或抽真空解决可通过通氮气或抽真空解决3白光紫绿红橙蓝青蓝青黄光的互补示意图光的互补示意图白光白光4表表2-1 物质颜色和吸收光颜色之间的关系物质颜色和吸收光颜色之间的
2、关系 物质颜色物质颜色吸吸 收收 光光颜色颜色波长范围波长范围/nm黄绿黄绿紫紫400-450黄黄蓝蓝450-480橙橙绿蓝绿蓝480-490红红蓝绿蓝绿490-500紫红紫红绿绿500-560紫紫黄绿黄绿560-580蓝蓝黄黄580-600绿蓝绿蓝橙橙600-650蓝绿蓝绿红红650-7005第一节第一节 紫外光谱基本原理和概念紫外光谱基本原理和概念6789由于一般的紫外由于一般的紫外-可见分光光度计的分辨率所可见分光光度计的分辨率所限，观察到的谱线为合并成较宽的限，观察到的谱线为合并成较宽的带状谱线带状谱线，所以称为带状光谱。所以称为带状光谱。电子能级跃迁电子能级跃迁所需的能量：所需的能量
3、：120eV之间之间 振动能级振动能级的能量差：的能量差：0.051eV 转动能级转动能级的能量差：的能量差：0.05eVhcE1011（一）透射比和吸光度0tITIsLIoIt01tIAggTI12 单位：c：g/L；mol/L l:cm ：L/(gcm);L/(molcm)Acl01tIAclggTIA=A=c bc b（摩尔吸光系数）（摩尔吸光系数）:溶液浓度为溶液浓度为1 1 摩尔摩尔/升升,液层厚度（吸液层厚度（吸收池的长度）为收池的长度）为1 1厘米时测得的吸光度。厘米时测得的吸光度。A=a c bA=a c b a a（分子吸光系数）（分子吸光系数）:溶液浓度为溶液浓度为1 1
4、g/Lg/L,液层厚度（吸收池液层厚度（吸收池的长度）为的长度）为1 1厘米时测得的吸光度。厘米时测得的吸光度。13Abc的单位为的单位为L/(mol cm)对同一物质：对同一物质：在不同波长下测定得出的在不同波长下测定得出的值不同值不同值与实验所用的溶剂有关值与实验所用的溶剂有关与溶剂浓度和也曾厚度无关与溶剂浓度和也曾厚度无关（4）百分吸光系数（）百分吸光系数（）140%100%ITI1%1cmE1%110cmEMM为吸收物质的分子质量为吸收物质的分子质量15 1 1必须是使用单色光为入射光必须是使用单色光为入射光 2 2溶液为稀溶液溶液为稀溶液 3 3吸收定律能够用于彼此不相互作用的多组分
5、吸收定律能够用于彼此不相互作用的多组分溶液。它们的吸光度具有加合性，且对每一组分溶液。它们的吸光度具有加合性，且对每一组分分别适用，即：分别适用，即：A A总总=A=A1 1+A+A2 2+A+A3 3+A+An n=1 1bcbc1 1+2 2bcbc2 2+3 3bcbc3 3+nbcnnbcn4 4吸收定律对紫外光、可见光、红外光都适用吸收定律对紫外光、可见光、红外光都适用（三）吸收定律的适用条件（三）吸收定律的适用条件16二、有机化合物的紫外二、有机化合物的紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱 ultraviolet spectrometry of organic compoundsultr
6、aviolet spectrometry of organic compounds紫外可见分光光度法是分子中的价电子在不同紫外可见分光光度法是分子中的价电子在不同的分子轨道之间跃迁而产生的。的分子轨道之间跃迁而产生的。有机化合物的电子类型：以羰基化合物为例有机化合物的电子类型：以羰基化合物为例 、n 电子。主要跃迁类型：主要跃迁类型：跃迁、跃迁、n 跃迁、跃迁、跃迁、跃迁、n跃迁跃迁17四种电子跃迁类型的能级差大小顺序：四种电子跃迁类型的能级差大小顺序：*跃迁跃迁 n*跃迁跃迁 *跃迁跃迁 n*跃迁跃迁181920*跃迁跃迁:E大大,分子中分子中键稳定键稳定,能级跃迁需要较大能能级跃迁需要较大
7、能 量，吸收峰在远紫外区。如饱和烷烃的量，吸收峰在远紫外区。如饱和烷烃的 max 一般小于一般小于150nm。n*跃迁跃迁:E比比*跃迁小跃迁小,吸收峰位置：吸收峰位置：max 200nm左右（近紫外区的边缘）。含有杂原子的不饱和基团左右（近紫外区的边缘）。含有杂原子的不饱和基团,如如:-OH、-NH、-X、-S等。乙醇和乙醚的等。乙醇和乙醚的max为为215nm，氯仿的，氯仿的为为245nm。可作为可作为UV测定时的溶剂测定时的溶剂2122 2.不饱和烃不饱和烃这类化合物含有这类化合物含有孤立双键的烯烃孤立双键的烯烃（如（如乙烯）和乙烯）和共轭双键的烯烃共轭双键的烯烃（如丁二（如丁二烯）。烯
8、）。它们含有它们含有电子，吸收能量后产生电子，吸收能量后产生*跃迁。跃迁。23（1）孤立双键）孤立双键C C2 2H H6 6 maxmax150nm150nm，C C2 2H H4 4的的maxmax=171nm=171nm。丙烯醛丙烯醛CHCH2 2=CH-CHO=CH-CHO 208nm 208nm的的*吸收峰，吸收峰，328nm328nm附近还有一个附近还有一个nn*吸收峰。吸收峰。24 (2)共轭双键共轭双键K K吸收带吸收带。(3)醛和酮类醛和酮类醛、酮中均含有羰基，醛、酮中均含有羰基，羰基羰基可以产生可以产生三个吸三个吸收峰收峰：*跃迁产生的吸收峰跃迁产生的吸收峰maxmax在在
9、150nm150nm附近；附近；n n*跃迁产生的吸收峰跃迁产生的吸收峰maxmax在在180nm180nm附近；附近；n n*跃迁产生的吸收峰，在跃迁产生的吸收峰，在270270300nm300nm附近，附近，吸收强度较低，吸收强度较低，maxmax为为10102020。25 3.芳香烃芳香烃苯苯的紫外光谱（乙醇为溶剂）有的紫外光谱（乙醇为溶剂）有三个吸三个吸收带收带均是由均是由*跃迁引起的。跃迁引起的。26在在185nm185nm(maxmax=47000)=47000)有强吸收的有强吸收的E E1 1吸收带吸收带，因因在远紫外区在远紫外区，在此检测不到。，在此检测不到。在在204nm20
10、4nm(maxmax=7900)=7900)有中等强度的有中等强度的E E2 2吸收吸收带带，因其接近于，因其接近于200nm200nm，属于检测波长范围，属于检测波长范围的边缘，所以的边缘，所以不常用不常用。在在230230270nm270nm（maxmax=200=200）范围内较弱的）范围内较弱的一系列吸收带，为一系列吸收带，为B B吸收带吸收带。B B吸收带常被用来辨认芳香族化合物吸收带常被用来辨认芳香族化合物。27 28若苯的两个取代基在对位时，波长较长；若苯的两个取代基在对位时，波长较长；而间位和邻位取代时，波长较小。而间位和邻位取代时，波长较小。例如：例如：29（1 1）生色团）
11、生色团 chromophorechromophore5krEumEfC:在有机化合物分子中含有能产生在有机化合物分子中含有能产生*或或nn*跃迁、能在紫外可见光范围内产生吸收跃迁、能在紫外可见光范围内产生吸收的基团。的基团。如乙烯基如乙烯基=C=C=C=C=，乙炔基，乙炔基-CC-CC-，羰基，羰基=C=O=C=O，亚硝基亚硝基-N=O-N=O，偶氮基，偶氮基-N=N-N=N-，腈基，腈基-CN-CN等。等。产生产生*或或nn*跃迁跃迁。30（2 2）助色团）助色团auxochromeauxochrome5C:ksEkrEum 含有非键电子对的杂原子基团，当它们与生色团含有非键电子对的杂原子基
12、团，当它们与生色团或饱和烃相连时，能使生色团或饱和烃的吸收波或饱和烃相连时，能使生色团或饱和烃的吸收波长向长波长方向移动，并使吸收强度增加。长向长波长方向移动，并使吸收强度增加。为为n n*跃迁跃迁。助色团的结构特征是具有孤对电子的基团，即含助色团的结构特征是具有孤对电子的基团，即含有杂原子的基团，如有杂原子的基团，如NHNH2 2、OH OH、OR OR、SH SH、SR SR、Cl Cl、SOSO3 3H H、COOHCOOH等。等。生色团生色团+助色团，助色团对应的跃迁类型为助色团，助色团对应的跃迁类型为 nn*。31 跃迁范围跃迁范围 甲烷甲烷 125 135nm 碘甲烷碘甲烷 150
13、 210nm（*）259nm 259nm（n n*）二碘甲烷二碘甲烷 292nm292nm 三碘甲烷三碘甲烷 349nm349nm32（3 3）红移与蓝（紫）移）红移与蓝（紫）移 由于化合物结构的改变，而使吸收带的最大由于化合物结构的改变，而使吸收带的最大吸收波长吸收波长maxmax发生移动。如引入助色团、生发生移动。如引入助色团、生色团以及改变溶剂等。色团以及改变溶剂等。向向长波长方向长波长方向移动称为移动称为红移红移,red shift,red shift。向向短波长方向短波长方向移动称为移动称为蓝（紫）移蓝（紫）移,blue,blue shiftshift。非共轭体系非共轭体系共轭体系共
14、轭体系33（4 4）增色效应和减色效应）增色效应和减色效应l增色效应（增色效应（hyperchromic hyperchromic effecteffect）:吸收强度增强吸收强度增强l减色效应（减色效应（hypochromic hypochromic effecteffect）:吸收强度减弱吸收强度减弱34（1）K吸收带吸收带 K吸收带是吸收带是由德文由德文KonjugationKonjugation（共轭作（共轭作用）得名。用）得名。由于由于共轭双键中共轭双键中*跃迁所产生的吸收跃迁所产生的吸收带称为带称为K K吸收带吸收带。35特点是特点是:*跃迁几率大，跃迁几率大，吸收峰强度大，吸收峰
15、强度大，maxmax通常在通常在1000010000200000200000之间，之间，吸收峰位置吸收峰位置maxmax一般处在一般处在217217280nm280nm范范围内。围内。36（2 2）R R吸收带吸收带R R吸收带是由德文吸收带是由德文Radikal(Radikal(基团基团)得名。得名。是由于是由于生色团及助色团中生色团及助色团中nn*跃迁跃迁所引起的吸所引起的吸收带。收带。只有分子中同时存在杂原子（具有只有分子中同时存在杂原子（具有n n孤对电子）孤对电子）和双键和双键电子时才有可能产生。电子时才有可能产生。它具有杂原子和双键的共轭基团它具有杂原子和双键的共轭基团,如如=C=
16、O=C=O、-NO-NO、-NO-NO2 2、-N=N-N=N、-C=S-C=S等。等。37特点是特点是:nn*跃迁的能量最小跃迁的能量最小,处于长波长范处于长波长范围围,一般一般maxmax在在270nm270nm以上。以上。跃迁几率小，吸收强度弱，一般跃迁几率小，吸收强度弱，一般maxmax100100。38(3)B吸收带吸收带B B吸收带是由德文吸收带是由德文Benzenoid(Benzenoid(苯的苯的)得名。得名。是由于是由于苯环苯环本身振动及闭合环状共轭双键本身振动及闭合环状共轭双键*跃迁跃迁而产生的吸收带，是而产生的吸收带，是芳香族芳香族（包括杂环芳香族）的主要特征吸收带。（包
17、括杂环芳香族）的主要特征吸收带。39特点是特点是:在在230230270nm270nm呈现一呈现一宽峰，根据苯环取代宽峰，根据苯环取代情况在其中间会出现情况在其中间会出现若干个小峰。若干个小峰。苯的苯的B吸收带（在乙醇中）吸收带（在乙醇中）max255nm时，时，max约为约为200,属于弱属于弱吸收，常用来识别芳吸收，常用来识别芳香族化合物香族化合物 40（4）E吸收带吸收带E吸收带也是吸收带也是芳香族的特征吸收芳香族的特征吸收，由苯环中三个，由苯环中三个乙烯基的乙烯基的环状共轭引起的环状共轭引起的*跃迁。跃迁。E E带可细分为带可细分为E E1 1和和E E2 2吸收带。吸收带。E E1
18、1带的吸收峰大约在带的吸收峰大约在185nm185nm，maxmax一般为一般为4700047000，因在真空紫外区，所以因在真空紫外区，所以在紫外区观测不到。在紫外区观测不到。E E2 2带的吸收峰约在带的吸收峰约在204nm204nm，maxmax一般为一般为79007900。41若苯环上有助色团如若苯环上有助色团如-OH-OH、-Cl-Cl等取代基，等取代基，由于由于nn*共轭，使共轭，使E E2 2吸收带向长波长方吸收带向长波长方向移动，但一般在向移动，但一般在210nm210nm左右；左右；若有生色团取代而且与苯环共轭，形成了若有生色团取代而且与苯环共轭，形成了-共轭，则共轭，则E
19、E2 2吸收带与吸收带与K K吸收带合并且吸收带合并且发生红移。发生红移。42 四四 紫外光谱的影响因素紫外光谱的影响因素共轭能有效地降低电子跃迁所需要的能量，共轭能有效地降低电子跃迁所需要的能量，使吸收带发生红移和增色效应。使吸收带发生红移和增色效应。每增加一个共轭双键（每增加一个共轭双键（K带）吸收峰红移带）吸收峰红移30nm1.共轭效应的影响共轭效应的影响4344CH2=CH2 171 nm 10000CH2=CH-CH=CH2 217 nm 21000CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 258 nm 34000化合物化合物 max (nm)max 电子共轭体系增大，电子共轭体系增大
20、，红移，红移，增大。增大。max max 4546 当烯烃、炔烃及芳香环等结构中不饱和当烯烃、炔烃及芳香环等结构中不饱和碳上的氢被助色团取代时，由于碳上的氢被助色团取代时，由于nn共轭共轭,使吸收带发生红移和增色效应。使吸收带发生红移和增色效应。4748 羰基上若连有助色团，相应的羰基上若连有助色团，相应的nn*跃迁跃迁R R带发生蓝移。带发生蓝移。495051（1）位阻影响：空间位阻对共轭的影响。）位阻影响：空间位阻对共轭的影响。如：顺、反式二苯乙烯。如：顺、反式二苯乙烯。共平面效应共平面效应Nonplanar conformationmax 280 nm,:mediumCoplanar c
21、onformationmax 295 nm,:high52(a)(b)(c)(a)(b)思考思考:53（2）跨环效应：）跨环效应：非共轭的基团，处于环状体系中，非共轭的基团，处于环状体系中，在空间位置上相互作用。在空间位置上相互作用。跨环效应的强弱取决于分子的结跨环效应的强弱取决于分子的结构及作用基团间的距离。构及作用基团间的距离。跨环共轭效应比正常的共轭效应跨环共轭效应比正常的共轭效应弱得多。弱得多。5455 4.溶剂效应溶剂效应（1）溶剂极性的影响）溶剂极性的影响 溶剂极性增加，溶剂极性增加，K带带红移（增色），红移（增色），R带紫移带紫移（减色）。（减色）。极性溶剂使谱图的精极性溶剂使谱
22、图的精细结构减少甚至消失。细结构减少甚至消失。非极性溶剂或气态5657NCNNCNH H气态气态溶剂：环己烷溶剂：环己烷溶剂：水溶剂：水对称四嗪在蒸气态、环己烷和水中的吸收光谱对称四嗪在蒸气态、环己烷和水中的吸收光谱1)对吸收谱带精细结构的影响对吸收谱带精细结构的影响58无溶剂效应无溶剂效应极性溶剂效应极性溶剂效应*nn *能量能量2)对对*跃迁和跃迁和n*跃迁跃迁的影响的影响溶剂极性增加：溶剂极性增加：*跃迁，激发态极性大于基态，吸收带红移。跃迁，激发态极性大于基态，吸收带红移。n*跃迁，基态跃迁，基态n电子与溶剂形成氢键，降低了电子与溶剂形成氢键，降低了基态能量，吸收带蓝移。基态能量，吸收
23、带蓝移。59 *和和n*跃迁的溶剂效应跃迁的溶剂效应溶剂溶剂 正己烷正己烷 CHCl3 CH3OH H2O *max/nm 230 238 237 243n*max/nm 329 315 309 305报告某物的紫外、可见吸收光谱时，需注明报告某物的紫外、可见吸收光谱时，需注明所使用的溶剂。所使用的溶剂。CH3COCHCCH3CH3若分子中有直接和共轭体系相连的酸性若分子中有直接和共轭体系相连的酸性或碱性基团，其紫外光谱将随着体系的或碱性基团，其紫外光谱将随着体系的pH改变而发生变化。改变而发生变化。60（2）pH值的影响值的影响61（3）溶剂的选择溶剂的选择a.溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性的。溶质应该是惰性的。b.在溶解度允许的范围内，尽量选择极性在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。较小的溶剂。c.溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收
