1、高分子的远程结构高分子的远程结构聚合物分子链的大小和空间几何形态聚合物分子链的大小和空间几何形态分子链的大小分子量大小和分布；空间几何形状构象与链柔性；构象构象由于化学键的旋转所导致的原子或基团在由于化学键的旋转所导致的原子或基团在空间的几何排列；空间的几何排列；当分子链中的某个单键发生内旋转时所出现的构象叫做微构象；许多微构象沿着大分子主链的分布构成了分子链的构象，又称为宏构象。典型的分子链构象包括伸直链构象、无规线团构象、折叠链构象、螺旋链构象。1一一.小分子的内旋转构象小分子的内旋转构象E f 排斥 E-能量曲线F-作用力曲线 吸引 r 引力和斥力曲线引力和斥力曲线基团的范德华作用半径基
2、团的范德华作用半径基团基团HR（nm）0.12基团基团SR（nm）0.185NOFClBI0.150.140.1350.180.1950.215PAsSeCH2CH30.190.200.200.200.200.185(半厚度半厚度)1.乙烷分子的内旋转构象乙烷分子的内旋转构象顺式构象（顺式构象（C）非键合原子间距离最近，相互间排斥力最大，位能最高反式构象（反式构象（T）4非键合原子之间距离最远，相互之间排斥力最小，位能最低乙烷分子内旋转位能曲线乙烷分子内旋转位能曲线两种构象之间的位能差称为内旋转位垒两种构象之间的位能差称为内旋转位垒E当乙烷分子中 C-C单键旋转360度时，要越过三个位垒，这三
3、个内旋转位垒是完全相同的：E=11.7 KJ/mol乙烷分子在室温下可以同时以两种构象存在。52.丁丁烷烷分分子子内内旋旋转转构象构象存在三种位能较低的构象状态：全反式；全反式；左旁式；右旁式左旁式；右旁式U（）E0 60 180 300 360丁烷分子中丁烷分子中C C2 2-C-C3 3单键内旋转位能曲线单键内旋转位能曲线左旁式左旁式 G，能量较低，能量较低全反式，能量最低全反式，能量最低右旁式右旁式G，能量较低，能量较低E 全反式构象与旁式构象之间的内旋转位垒；全反式构象与旁式构象之间的内旋转位垒；全反式构象与旁式构象之间的位能差；全反式构象与旁式构象之间的位能差；E的大小决定单键内旋转
4、以及反式构象与旁式构象之间转变的难易程度；的高低则决定平衡时全反式和旁式构象的几率。1）低温下分子热运动能量比较低，单键内旋转不容易发生，主要以能量最低的反式构象存在；2）较高温度下分子热运动能量增大，构象的转变可以发生，丁烷分子既可以反式构象存在也可以旁式构象存在；7二二.高分子链的内旋转构象高分子链的内旋转构象高分子链中某个单键内旋转的位能曲线与小分子中单键内旋转位能曲线相似。以聚乙烯为例：当以聚乙烯为例：当分子链中某个单键内旋转时，其内旋转位能曲线与分子链中某个单键内旋转时，其内旋转位能曲线与丁烷的内旋转位能曲线基本相同丁烷的内旋转位能曲线基本相同。1）当两个链段处于全交叉位置时距离最远
5、，斥力最小，位能最低全反式构象；2）存在“左旁式”和“右旁式”构象，它们的能量较低；3）当两个链段处于全叠合位置时距离最近，斥力最大，位能最高顺式重叠构象；4）存在着能量较高的两个“偏式重叠构象”8假定单键内旋转后可以采取三种比较稳定的构象假定单键内旋转后可以采取三种比较稳定的构象全反式、左旁式、右旁式全反式、左旁式、右旁式3-3=13 丙烷 一个稳定构象；丁烷 三个稳定构象；3 4-3=3戊烷 九个稳定构象；3 5-3=9对于一个聚合度为1000的大分子，其可能的稳定构象数为 3 2000-3。讨论：讨论：（1）分子链上单键的内旋转可以导致大分子呈现无穷多个构象；（2）无穷多个构象意味着高分
6、子链可以呈现各种不同的空间几何形态；（3）分子的热运动使得分子链的空间几何形态不断地变化；大分子构象大分子构象由于单键的内旋转所产生的大分子链在空间的不同几何形态叫大分子的构象。10三、聚合物在晶态中的构象三、聚合物在晶态中的构象为了使分子链在晶态以能量最低状态进行紧密堆砌：1）高分子链在晶态通常采取比较伸展的构象；2）分子链中结构单元的微构象倾向于采取使大分子能量降低的构象状态；1.不带取代基的碳氢链高分子不带取代基的碳氢链高分子如果每个结构单元都呈全反式构象，大分子的能量最低，热力学最稳定。所以在晶态中该类聚合物的大分子链采取完全伸展的全反式构象平平面锯齿链构象面锯齿链构象。11聚乙烯在晶
7、态中的平面锯齿状构象聚乙烯在晶态中的平面锯齿状构象H 4nm 0.15 H H H H C H H H C 0.15C 0.25nm C 0.25nm 0.25nm C H 109028 C 0.25nm C H 4nm C 109028 C H H H H H H H H 除了聚乙烯之外，脂肪族的聚酯、聚酰胺、等规聚乙烯醇在晶态中也是采取全反式的平面锯齿链构象。122.2.带取代基聚合物在晶态中的链构象带取代基聚合物在晶态中的链构象以全同立构的聚丙烯为例 单键发生内旋转时分子链上的结构单元可能采取全反式、左旁式和右旁式构象。但是，如果分子链中每个结构单元都采取能量最低的全反式构象，大分子链的
8、能量并不是处于最低状态。原因：相邻两个结构单元上甲基取代基之间的距离太近，小于基团的范德华作用半径，取代基之间的相互排斥导致大分子链的能量增高，大分子链构象变的不稳定。13如果聚乙烯大分子链中每个结构单元都采取反式构象，整个大分子链以平面锯齿构象存在，非键合原子间相互吸引，能量很低 稳定构象。氢的范德华尔体积范德华半径0.25nm0.25nm0.12nm501234如果聚丙烯分子链中每个结构单元都以反式构象存在，大分子链以平面锯齿构象存在，相邻取代基之间距离将小于范德华半径，排斥作用使得分子链的能量增高不稳定构象。甲基的范德华体积甲基范德华半径(0.20nm)C1C0C30.25nmC4C2为
9、了降低大分子链的能量，可以将反式构象后的碳碳单键旋转120o（旁式构象），增大甲基取代基之间的距离。所以在晶态中全同聚丙烯大分子链的结构单元采取了全反式构象和旁式构象交替出现的排列方式，此时大分子链的能量最低：TGTGTGTGTGTG全同聚丙烯分子链上结构单元采取的这种反式构象和旁式构象交替出现的方式，导致了大分子链在空间呈现螺旋链构象。16聚丙烯大分子链的螺旋链构象聚丙烯大分子链的螺旋链构象每个螺旋周期包含三个结构单元，或者说三个结构单元旋转了一圈形成了一个螺旋。螺旋链结构可以用 HPq来表示：H是Helic的第一个字母，P代表一个等同周期中的单体单元数，而 q表示每个等同周期中的螺旋圈数。
10、所以聚丙烯的螺旋形构象可以用H31表示。全同聚丙烯的螺旋链构象全同聚丙烯的螺旋链构象17其它带取代基聚合物在晶态中的构象其它带取代基聚合物在晶态中的构象其它带有取代基的聚合物，当取代基的体积和形状不同时，分子链在晶态中形成的螺旋链构象不一样。1）取代基位阻较小仍为H31螺旋链构象；2）取代基位阻较大螺旋扩张，完成一个等同周期所需结构单元数增加 H41螺旋、H72螺旋；特例：聚四氟乙烯H131螺旋构象。18取代基团取代基团R的体积和长度对链构象的影响的体积和长度对链构象的影响A.A.当当R R非常小时（非常小时（R:HR:H）-TTTTTTTTTTTT-（平面锯齿构象）B.B.当当R R体积大而
11、集中又粗时体积大而集中又粗时RCH3：CH F CH3 CH3-GGGGGGGGGGG-（螺旋链）19C.C.当当R R较小而细长时较小而细长时R：CH3，CH2CH3-TGTGTG-或-TTTGG-TTTGG-（螺旋链）D.D.当当R R介于介于A A和和B B之间时之间时CH3 C2H5 CH3 R：CH2CH CH2CH CH2OCH2O CH CH3 CH3 CH3-TTGG TTGG-或-TTTGG TTTGG-（螺旋链）20四四.聚合物在熔体和溶液中的链构象聚合物在熔体和溶液中的链构象在熔体或溶液中分子运动能力较大，容易越过反式构象与旁式构象之间的位垒，因此结构单元处于反式构象和旁
12、式构象的机会差不多，导致三种构象状态在分子链中呈无规排列。TGGTTGGTGGGTTGTTT三种构象状态在分子链中的无规排列使得整个三种构象状态在分子链中的无规排列使得整个大分子链呈现无规线团形状。大分子链呈现无规线团形状。所以绝大多数柔性链所以绝大多数柔性链聚合物在熔融状态和溶液中呈现蜷曲的无规线团状聚合物在熔融状态和溶液中呈现蜷曲的无规线团状构象。构象。对于刚性链聚合物，在溶液中主要是以棒状大分子构象形式存在。21五五.高分子的链柔性高分子的链柔性高分子链能够呈现出各种卷曲状态的特征叫做高分子的链柔性。分子链的卷曲状态分子链的构象由于长链结构和单键的内旋转，大分子链可以在空间呈现出各种几何
13、形状（构象）；而且由于分子热运动，这些几何形状（构象）处于不断地变化，高分子的柔性就来自于这些构象之间的相互转变。高分子的柔性就来自于这些构象之间的相互转变。高分子链柔性取决于静态链柔性静态链柔性和动态链柔性动态链柔性两方面。22静态链柔性静态链柔性 高分子链处于热力学稳定状态时的高分子链处于热力学稳定状态时的卷曲程度。卷曲程度。1）如果全反式构象与旁式构象间的位能差较小，分子链中结构单元处于反式、左旁式、右旁式构象的机会就差不多，三种构象在分子链中的无规排列使得分子链呈无规线团 静态链柔性较好；2）如果构象之间的位能差较大，位能较低的全反式构象就要占优势，分子链的局部会呈现锯齿状排列（局部刚
14、性链）静态链柔性变差；分子链卷曲程度越高，静态链柔性就越好。分子链卷曲程度越高，静态链柔性就越好。23动态链柔性动态链柔性高分子链从一种平衡构象状态转变到另一种平衡构象状态的难易程度。动态链柔性取决于单键内旋转位垒动态链柔性取决于单键内旋转位垒EE1）E较大构象之间的转变难以发生，动态链柔性较差；2）E较小构象之间的转变容易发生，动态柔性很好；24链柔性链柔性静态柔性静态柔性动态柔性动态柔性?E较大,较小静态链柔性好但是动态链柔性不好，整个分子链的柔性并不好；?E较小,较大动态链柔性好但是静态链柔性不好，整个分子链的柔性也不好；?E和均较小大分子在平衡状态时处于卷曲的无规线团，而且构象之间的不
15、断转变导致线团的形状也在不断变化 大分子既有好的静态柔性又有好的动态柔性 链柔性很好；25链段的概念链段的概念聚合物分子链上单键的内旋转一方面受到相邻非键合原子和原子团的束缚，另一方面受到分子链之间强大的作用力阻碍，因此聚合物单键内旋转的位垒比较高。常温下有些聚合物不会发生单键的内旋转，而另一些聚合物可以发生单键的内旋转。当分子链中某一个单键发生内旋转时，它的运动不是孤立的，它会带动与其相邻的化学键一起运动，从而在主链上形成了由若干个化学键组成的独立运动的小单元“链段链段”。26聚合物分子运动的双重性：聚合物分子运动的双重性：（1）大分子链的运动；）大分子链的运动；（2）链段的运动；）链段的运
16、动；链段的运动是高分子链具有柔性的主要原因。由于分子链上众多链段的运动，才会使得分子链的空间形态千变万化，表现出好的柔性。两种极端的情况：两种极端的情况：1）单键的内旋转完全自由，分子链中每个单键都是独立运动的单元“理想柔性链理想柔性链”2）单键不能发生内旋转，没有链段的运动，整个大分子链成为一个运动单元“理想刚性链理想刚性链”真实分子链的柔性介于二者之间。真实分子链的柔性介于二者之间。27六六.影响链柔性的因素影响链柔性的因素1.主链结构的影响主链结构的影响:聚乙烯主链为：-C-C-C-C-C-C聚甲醛主链为：C-O-C-O-C-O聚二甲基硅氧烷主链为：-Si-O-Si-O-Si-O杂原子取
17、代基越少，位阻，小柔顺性变好。杂原子取代基越少，位阻，小柔顺性变好。链柔性的顺序：聚二甲基硅氧烷链柔性的顺序：聚二甲基硅氧烷 聚甲醛聚甲醛聚乙烯聚乙烯推论：推论：由于硅-氧、碳-氧、碳-氮单键比碳-碳单键更容易发生内旋转，所以 脂肪族脂肪族聚醚、聚酯、聚氨酯、聚酰胺等杂链聚合物通常都具有比较好的链柔性。28主链上含有芳环或杂环结构的聚合物：主链上含有芳环或杂环结构的聚合物：由于环状结构不能发生内旋转，所以大分子的链柔性一般都比较差，但刚性则很好，机械强度和耐热性也很好，如聚苯醚：推论：推论：在高分子主链上引进芳杂环结构可以提高聚合物的刚性和耐热性。事实上芳香族或芳杂环族的聚合物基本上都是强度很
18、好、耐热性较高的工程塑料。29主链上带有双键的聚合物主链上带有双键的聚合物1)带有孤立双键带有孤立双键孤立双键本身不能旋转，但是由于双键两端碳原子少了两个非键合原子，使得双键两侧单键的内旋转更容易发生，所以带有孤立双键的大分子一般具有较好的链柔性。2)带有共轭双键带有共轭双键分子主链上形成共轭结构后，单键内旋转的能力消失，因此大分子的柔性显著下降。如聚乙炔、聚苯撑都是典型的刚性大分子。302.2.取代基的影响取代基的影响取代基的影响极性、大小、数量和对称性1）极性）极性 极性越大，分子间相互作用力越大，极性越大，分子间相互作用力越大，单键内旋转越困难，链柔性就越差。单键内旋转越困难，链柔性就越
19、差。取代基极性大小顺序：-CN -Cl -CH3链柔性的大小顺序：PP PVC PAN2）大小）大小 取代基体积越大，空间位阻效应越强，取代基体积越大，空间位阻效应越强，内旋转阻力越大，链柔性变差。内旋转阻力越大，链柔性变差。取代基体积大小顺序：-C6H5-CH3-H链柔性的大小顺序：PE PP PS313）数量）数量 取代基数目多，空间位阻增大，内旋转取代基数目多，空间位阻增大，内旋转困难，链柔性变差。困难，链柔性变差。比较比较PMA和和PMMA的柔性：的柔性：PMA PMMA4）对称性）对称性主链上具有对称取代基一般会使分子链主链上具有对称取代基一般会使分子链间距离增大，分子链间相互作用力
20、减少，间距离增大，分子链间相互作用力减少，单键内旋转更容易发生，链柔性较好。单键内旋转更容易发生，链柔性较好。比较聚丙烯和聚异丁烯的情况：比较聚丙烯和聚异丁烯的情况：CH3CH2-CH-；CH3CH2-C-CH3链柔性：聚异丁烯 聚丙烯3.支化与交联的影响支化与交联的影响短支链使分子链间距离加大，分子间作用力减弱，从而对链柔性具有一定改善作用；长支链则起到阻碍单键内旋转作用，导致链柔性下降。交联使链段的运动能力降低，使链柔性下降。但是具体影响程度取决于交联程度：1）轻度交联）轻度交联 交联点之间的距离比较大，如果仍大于原线型大分子中链段的长度，链段的运动仍然能够发生，链柔性不会受到明显影响；2）重度交联）重度交联 交联点之间的距离较小，若小于原线性大分子链段的长度，链段的运动将被交联化学键所冻结，链柔性变差，而刚性变大。334.温度的影响温度的影响温度升高使分子热运动能量增加，当 RT与E处于同一个数量级时，单键内旋转很容易进行 温度升高，链柔性变好。PMMA常温下是刚性链，当温度高于 100后即成为柔性链；丁苯橡胶常温下是柔性链，当温度低于-70后成为刚性链；由于链柔性与温度有关，通常我们说某种聚合物是柔性链或是刚性链，均是以常温为基础。34
